JPS61251502A - 廃硫酸の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製油所における硫酸法アルキレーション装置等
より排出される廃硫酸を有効且つ安価に処理する方法に
関する。

Ｌ釆立且遺 ガソリンのオクタン価を向上するために、イソブタンと
ブテン又はプロピレンを硫酸触媒によりアルキレーショ
ンする方法があるが、多量の廃硫酸を副生ずる。この廃
硫酸は、通常硫酸９０ｗｔ％、油分５ｗｔ％及び水分５
ｗｔ％から成る高濃度硫酸を主体とするものであって、
公害防止上からも有効な処理方法が必要である。

従来そのための方法として、これを燃焼分解してＳ０２
とし、高純度硫酸あるいは利用可能な硫酸塩、例えばＮ
ａｚ　５０ｓとする方法や、３０２を含む燃焼分解ガス
を高温度のままフィルターを通してダストを除去した後
、硫黄回収装置に導入し、Ｈ２Ｓとのクラウス反応によ
って単体硫黄として回収する方法が知られている。

しかし前者の処理方法は設備費及び運転費が高価であり
、後者の処理方法では定期的にフィルターの清掃が必要
である上に、フィルターの除塵率が若干でも低下した場
合、後の硫黄回収装置での触媒の劣化、装置の腐食、更
には硫黄の品質低下等のトラブルが生じ易い。

そこでこれを解決するためには、十分に過剰な酸素の共
存下に燃焼分解を行なうことによりダスト分の生成を極
力抑制することが考えられるが、その場合３０３の生成
が増加し、硫黄回収装置の触媒の劣化、装置の腐蝕が助
長されると共に、過剰の０２が硫黄回収装置に導入され
るため、硫黄回収反応の温度及び反応ガス組成比の制御
が困難になることがわかった。

く　　しよ−０へ 本発明は除塵率を向上し、且つ廃硫酸の燃焼分解を制御
することによって、前記従来の問題を改良し、廃硫酸の
燃焼分解と硫黄回収とを安定操業が維持できるように結
合し、付加価値の高い高純度硫黄を工業的に有利に回収
すφことを目的とする。

Ｕの」Ｌ虜 い　　占　　　　　　　　　だ　　の−すなわち本発明
は、廃硫酸を補助燃料及び理論必要量の９０〜１１０％
の酸素によって燃焼分解し、その生成ガスを湿式洗浄し
た後、クラウス法硫貧回収装置に導入することからなる
廃硫酸の処理方法である。

クラウス法硫黄回収装置は新設しても、既存のものに結
合してもよい。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

先ず硫酸法アルキレーション装置より排出される廃硫酸
を燃焼分解炉において補助燃料の燃焼火炎に噴霧するこ
とによりＳＯ２に分解する。

この補助燃料としては炭化水素燃料が使用できるが、硫
黄回収装置に供給されていたＨ２Ｓ含有ガスの一部を分
流し補助燃料とすれば、燃料コストが不要になるので好
ましい。

燃焼分解炉に供給する酸素量は、理論必要量の９０〜１
１０％、好ましくは９５〜１０５％にする。

ここでいう理論必要量とは、炭化水素、硫化水素等の補
助燃料および廃硫酸中の可燃成分を燃焼し、同時に廃硫
酸を熱分解する際の総括的な酸素必要量で、下記（１）
、（２）式のように燃焼に必要な酸素量から、（３）式
のように分解によって生成する酸素量を差し引いた量で
ある。

ＣｎＨｍ　＋　　（ｎ＋ｍ／４）０２→ｎｃＯ２＋　ｍ
／２Ｈ２０（１）Ｈ２Ｓ　＋　３Ａ０２　　→５０２　
　＋　Ｎ２０　　　　　　　　（２）Ｈ２ＳＯ４＋　Ｓ
Ｏ２＋Ｈ２０＋　％　０２　　　　　　（３）酸素量が
上記の範囲より多いと、ＳＯ３の生成量が増え、下流の
硫黄回収装置の触媒の劣化及び装置の腐蝕が促進され、
又残存０２が硫黄回収装置の反応器内でＨ２Ｓと反応し
急激な温度上昇を生ぜしめると共に、クラウス反応の当
量比であるＨ２Ｓ：５Ｏ２＝２：１の制御が困難となる
。

一方酸素量が上記の範囲より少ないと、廃硫酸中に存在
する油分やガム状物質の分解が不十分となり、これが硫
黄回収装置の触媒を劣化させ、また触媒の圧力損失が大
きくなり、硫黄回収装置の運転継続が困難となるばかり
でなく、更にこの燃焼分解の段階でかなりの単体硫黄蒸
気が生じ、湿式洗浄の際にコロイド状硫黄として洗浄液
中に取り込まれるので好ましくない。

酸素供給ガスとしては通常空気が用いられる。

燃焼分解の温度は廃硫酸中の油分及び補助燃料組成によ
っても異なるが、一般に理論必要量の９０〜１１０％の
酸素を含んだ空気で燃焼する場合、１０００〜１３００
℃の範囲内となるため、特に温度制御は必要ではない、
逆に言えば、廃硫酸、補助燃料及び空気流量を制御して
やれば燃焼分解温度は一定とな条。

燃焼分解によって通常ＣＯ２、ＳＯ２及びＮ２０を主成
分とし、微量の３０３．０２　、ダスト等のほかバラン
ス量のＮ２を含むガスが生成されるが、本発明方法では
必要により廃熱回収した後、湿式洗浄に付す。

湿式洗浄の装置としてはベンチュリースクラバー、スプ
レー塔、充填塔等を用いることができるが、液中燃焼方
式によって燃焼分解と湿式洗浄を兼ねたり、更にこれに
湿式洗浄を付加することもできる。

このように湿式洗浄することによって、ダスト及びＳ０
３の除去率が向上し、通常ダスト分は１ｍ　ｇ　／　Ｎ
　ｍ　’以下、ＳＯ３は２００ｐｐｍ以下にすることが
できるので、硫黄回収装置での触媒の劣化、腐蝕を抑制
して高純度の硫黄を得ることができる。

またアルキレーション法廃硫鹸の燃焼分解によるダスト
を分析したところ、灰分中にはＦｅ、Ｎａ、Ｎｉ　、Ａ
１．Ｓｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃｕ等の金属化合
物が含まれ、硫黄回収装置の触媒に悪影響を与える金属
が含まれていることが判明した。特にＣｕは硫黄回収装
置でのクラウス反応を抑止するため十分に除去する必要
があるが、上記湿式洗浄によりほぼ完全に除去すること
ができる。

そしてこのように除塵率が向上することによって、燃焼
分解条件の変動許容範囲が広くなり、前記のような比較
的低酸素濃度範囲、すなわちほぼ理論必要量付近での燃
焼分解が可能となるので。

分解生成ガス中の酸素濃度を低くして、硫黄回収装置で
の温度上昇、反応ガス当量比の変動による硫黄回収率の
低下を防止することができる。

湿式洗浄後の清浄ガスは好ましくはフィルターを通して
ミストを除去した後硫黄回収装置に導入し、その８０２
を別に導入するＨ２Ｓとクラウス反応させることにより
単体硫黄とする。

クラウス反応としては公知の気相接触反応が使用でき、
通常高純度活性アルミナ等の触媒の存在下、２００〜３
００℃で反応が行なわれる。

添付図面は本発明方法の実施例を示す系統図である。第
１図において廃硫酸１．補助燃料としてのＨ２Ｓ２およ
び燃焼用空気３を燃焼用分解炉４に供給し廃硫酸をＳＯ
２に燃焼分解する。この分解生成ガスは、廃熱回収ボイ
ラー５において供給水６を中圧スチーム７として熱回収
した後、ベンチュリースクラバー８に導入し、気液分離
槽９からの循環水１９と混合接触させ、ついで気液分離
槽９に導入してダスト及び５０３を含んだ液と清浄にな
ったガスとを分離する。

分離されたこれらダスト等を含む液は循環系から一部を
１７より抜き出し、濾過、沈降あるいは中和処理等を施
した後、排水とする。１６は気液分Ｓ槽９への補給水で
ある。

気液分離槽９からの清浄化された分解生成ガスは、必要
に応じて更に熱交換器１０で冷却水１８にて冷却して分
解生成ガス中の水分を凝縮せしめた後、フィルター１１
でミストを除き、ライン１２より硫黄回収装置１４に導
入して、ライン１３から導入するＨ２Ｓとクラウス反応
させ、生成した硫黄を含むガス１５を冷却して、硫黄を
液体硫黄として分離回収する。

第２図は本発明方法の他の実施例を示すもので第１図に
おける燃焼分解炉４および廃熱回収ボイラー５の代りに
液中燃焼炉２０を用い、分解生成ガスを冷却缶２１にて
直接クエンチ液に接触させるようにしたものである。こ
れによって熱の伝達や分解生成ガス中の微量ダストの除
去などを効果的に行うことができる。この場合装置構成
が単純となり、設備費の低廉化、設置エリアの減少とい
うような利点が得られる。なおこの際、補給水は冷却缶
２１に導入する。

フィルター１１としては一般に耐酸性のｔＪｌｉｌ質素
材等な用いることができる。ベンチュリースクラバー、
冷却缶等の湿式洗浄とこれらフィルターの組み合せによ
り、除塵効果を更に確実なものにできるという利点が得
られる。

実施例１ 硫酸法アルキレーションプロセスより排出される廃硫酸
（硫酸８８ｗｔ％、油分７．３ｗｔ％、水分４．５ｗｔ
％、ＳＯ２０，２ｗｔ％）を毎時１０Ｋｇで第１図の分
解炉にて燃焼分解した。この時の補助燃料として硫化水
素含有ガス（Ｈ２Ｓ９１．８ｖｏ１％、ＣＨ４３，８Ｖ
Ｏ１％、Ｈ２Ｏ４，４ｖｏ１％）毎時２．３ｍ’（標準
状態）を使用、燃焼分解用空気は毎時１８．６ｍ３　（
標準状態）を使用した。この空気量は理論必要量に相当
する。

なお分解炉内圧力は０．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度は１１
４０℃であった。

この燃焼廃ガスを洗浄除塵後の気液分離槽９出口でのガ
ス組成及びダスト濃度は以下の通りであつた・ 廃ガス組成　ＣＯ２５，４ＶＯ１％ （乾式基準）ＳＯ２２Ｌ、５ｖｏ１％ ＳＯ３１５０ｖｏｌ−ｐｐｍ ０２　　検知不能 Ｎ２　　バランス ダスト濃度　１　　ｍ　ｇ　／　Ｎ　ｍ　’以下このよ
うな性状のガスはクラウス法硫黄回収装置にて処理して
も何ら問題無いことが経験的に判っている。

実施例２ 実施例１と同組成、同量の廃硫酸及び補助燃料を使用し
、燃焼分解用空気のみ毎時１７．６ｍ３（標準状８）と
して第２図の液中燃焼炉にて処理した。この空気量は理
論必要量の９５％に相当する。このときの液中燃焼炉内
圧力は０．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度は１１２０℃であっ
た、この燃焼廃ガスを洗浄集除塵後の冷却缶２１出口の
ガス組成及びダスト濃度は以下の通りであった。

廃ガス組成　ＣＯ２５，５ＶＯ１％ （乾式基準）ＳＯ２２１，６ＶＯ１％ ＳＯ３１１０ｖｏ１．ｐｐｍ ０２　　検知不能 Ｎ２　　　０．ＩＶＯ１％ ＣＯトレース Ｈ２Ｓ　　　Ｏ，２ＶＯ１％ ＣＯ３’　　　　０．１ｖｏ１％ Ｎ２　　バランス ダスト濃度　１　　ｍ　ｇ　／　Ｎ　ｍ　”なお冷却缶
からの抜き出し水中に微量の油分及び固体硫黄粒子が検
出されたが、冷却缶出口の洗浄廃ガス中からは油分及び
固体硫黄粒子は検出されず、下流硫黄回収装置でトラブ
ルの原因となる油分及びダスト類は湿式洗浄により完全
に除去されていることが判明した。

実施例３ 硫酸法アルキレーションプロセスより排出される廃硫酸
（実施例１と同一組成）を毎時５ｋｇにて第２図の液中
燃焼炉で燃焼分解した。同時に硫化水素含有ガス（実施
例１と同一組成）毎時ｌ。

１ｍ３　（標準状態）、燃焼分解用空気毎時９．８ｍ３
　（標準状態）を、それぞれ供給した。この空気量は理
論必要量の１０５％に相当する。

このときの液中燃焼炉内圧力は０．２５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
、温度は１１５℃であった。この燃焼廃ガスを洗浄集除
塵後の冷却缶２１出口のガス組成及びダスト濃度は以下
の通りであった。

廃ガス組成　ＣＯ２５，ＩＶＯ１％ （乾式基準）ＳＯ２２０，３ｖｏ１％ Ｓｏｗ　　２００ｖｏ１．ｐｐｍ ０２　　　１．２ＶＯ１％ Ｎ２　　バランス ダスト濃度　１　　ｍ　ｇ　／　Ｎ　ｍ　’以下この清
浄廃ガスの内毎時１００ｆＬ（標準状態）を分流し、こ
のガスに硫化水素毎時４３１　（標準状態）及び稀釈用
窒素毎時６００文（標準状態）を混合し、硫黄回収装置
の第１反応器入口の模擬ガスとして、２２０℃に加熱後
１．５文の高純度活性アルミナ触媒層に供給した。この
ときの触媒層出口ガス温度は２９０℃であり、残存酸素
による反応器出口ガスの温度上昇は機械的にも性能的に
も許容できる範囲内であった。

なお当該触媒層出口ガスを冷却したところ純度９９．９
重量％以との硫黄が得られた。

免且立激Ｊ 各実施例から明らかなように、硫酸法アルキレーション
装置より排出される廃硫酸を効率的に処理して、ダスト
もＳＯａも少ない５０２ガスを得て、高純度の硫黄を回
収することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は燃焼用分解炉、ベンチュリースクラバーとフィ
ルターの組み合わせによる本発明方法の一実施例を示す
系統図、第２図は液中燃焼方式とフィルターの組み合わ
せによる他の実施例を示す系統図である。 ４：燃焼用分解炉 ８：ペンチユリ−スクラバー １１：フィルター　　１４：硫黄回収装置２０：液中燃
焼炉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　廃硫酸を補助燃料及び理論必要量の９０〜１１０％
   の酸素によって燃焼分解し、その生成ガスを湿式洗浄し
   た後、クラウス法硫黄回収装置に導入することを特徴と
   する廃硫酸の処理方法。 ２　燃焼分解及び湿式洗浄を液中燃焼方式により行なう
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　硫化水素含有ガスを補助燃料とすることよりなる特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４　生成ガスを湿式洗浄後にさらにフィルターを通すこ
   とよりなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。