JPS61254603A - カチオン化澱粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （厘粟上の利用分野） 本発明はカチオン化澱粉の製造方法に関し、とくに本発
明によって製造されたカチオン化澱粉は製紙工程中に添
加する紙力増強剤として者しい効果を有するものである
。

（従来の技術） 現在カチオン化澱粉は製紙業界において紙力増強剤とし
て広く利用されており、その製品としては強アルカリ存
在下、澱粉とジエチルアミノエチルクロライドを反応せ
しめた３級アミンタイプ（下記の１式）とエピクロルヒ
ドリンとトリメチルアミンより得た２、３−エポキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライドあるいは３ク
ロル−２−ヒドロキシゾロピルトリメチルアンモニウム
塩酸塩を澱粉と反応せしめた４級アミンタイプ（下記■
式）が一般的となっているが、製紙業界の技術的動向が
酸性抄紙から中性抄紙を指向しているため、カチオン化
澱粉も４級アミンタイプが主流となっている。

５ｔａｒｃｈ−ＯＨ＋ＣｔＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
　２４級アミノアルキル化澱粉には当然（■）式が含ま
れるが（１）式のものを更に４級化した製品あるいは他
の方法で澱粉に４級アミノアルキル基を導入した製品も
包含される。本願発明者等はこれら４級アミノアルキル
化澱粉の中性あるいはアルカリ性抄紙時の内添用の紙力
増強剤としての効果を検討した結果、４級アミノアルキ
ル基は澱粉のパルプへの吸着に不可欠のものであるが、
それ自体には紙力増強剤としての効果はなく、すなわち
紙力の向上は吸着した澱粉によるものであることが明ら
かとなった。勿論澱粉に対する４級アミノアルキル基を
増加すれば澱粉のカチオン化度が上昇し、澱粉のパルプ
に対する吸着の増加により若干の紙力向上が認められる
が、本質的には澱粉量による紙力の向上であって飛躍的
な上昇は期待できない。

本願発明者等は、さきにシアノエチル化澱粉をヒドロキ
シルアミンと反応し、アミドオキシム化澱粉を得た（特
願昭５９−１２６４７　）、またこれを用いた抄紙方法
（特願昭５９−１２６４６　）を開示している。このも
のは酸性抄紙において効果は飛躍的に向上したが、中性
またはアルカリ抄紙においてはアミドオキシム基が解離
しないためにアミドオキシム化カチオン澱粉の吸着が起
らず、紙力効果を示すに至らなかった。その後、さらに
検討の結果、上記カチオン化澱粉中のアミドオキシム基
は単に酸性において解離し、澱粉にカチオン性を付与し
てパルプへの吸着を可能ならしめ澱粉による紙力の向上
が見られるのみならず、アミドオキシム基自体が紙力に
大きく寄与していることを発見するに至った。

（発明の目的） 本発明は上述のように中性またはアルカリ性領域におい
ても酸性領域におけると同様紙力増強に著しい効果のあ
るアミドオキシム化カチオン澱粉を提供することを目的
とするものである。

（発明の解決しようとする問題点） 上記の目的を解決するため、カチオン化澱粉を中性また
はアルカリ性抄紙にも利用して著しい紙力効果を発揮す
るには、さらにどの様な形にしたらよいかを問題点とし
ている。

（問題点を解決するための手段） 本発明においては上記の問題点を解決するために４級ア
ミノアルキル化澱粉をアルカリの存在下、アクリロニト
リルによシ、シアノエチル化したものをヒドロキシルア
ミンまたはその塩類と反応せしめてアシドオキシム化し
たカチオン澱粉を製造し、これを抄紙において使用した
ところ、販性憤域に於けると同様に、アミドオキシム化
度の上昇と共に著しい紙力の向上が認められることが判
明した。

こ＼において本願発明者等は中性またはアルカリ性抄紙
においてパルプに対するカチオン化識粉の吸着は４級ア
ミノアルキル基により、紙力に関してはアミドオキシム
基による従来品に比較して飛躍的に向上させることの出
来る新規なカチオン化澱粉を提供することができるよう
１になったものである。

本発明は澱粉をアルカリの存在下で４級アミノアルキル
化し次いでアクリロニトリルと反応せしめ、澱粉の水酸
基をシアノエチル化するか、又はシアノエチル化反応後
４級アミノアルキル化をしたものをさらにヒドロキシル
アミンまたはそ、の塩類と反応させることにより該シア
ノエチル基をアミドオキシム化するものである。こ＼に
４級アミノアルキル化澱粉は下記一般式により示される
ものである。

但し Ｒ１＝＝　Ｃ！１〜４のアルキル基、Ｘ＝Ｈまたは水酸
基、Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４＝　Ｃ１〜３　のアルキル基
、Ａ＝醒残基。　　　　□（作　用） さて４級アミノアルキル化澱粉は粉末品あるいは液状品
が市販されている。本発明においてはこれら市販品を出
発物質としても、また澱粉をアルカリ性で糊化し、２，
３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドあるいは３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウム塩酸塩を添加、加温して４級アミノア
ルキル化澱粉を自製してもよい。

上記４級アミノアルキル化澱粉水溶液に強アルカリ性下
で所定量のアクリロニトリルを添加して反応させ、シア
ノエチル化カチオン澱粉を得ることができる。シアノエ
チル化反応は強アルカリ性では極めて速かで室温におい
て６時間前後で反応率は９０％以上に達する。

このようにして得られたシアノエチル化カチオン澱粉溶
液に添加したアクリロニトリルと等モルのヒドロキシル
アミン塩を加え溶液ｐＨを７．０〜８．０に：調ｍする
。ヒドロキシルアミンは塩酸塩または硫酸塩で市販され
ているが反応に際してはシアノアルキル化時、存在する
アルカリの量に応じ、アルカリまたは酸を加えてヒドロ
キシルアミンが遊離の状態になる様にｐＨを調節する必
要がある。

アミドオキシム反応は６０°Ｃ以上で実施し、反応時間
は反応温度により左右されるが、′１Ｏ０Ｃで３〜４時
間、８５°Ｃでは２時間前後でシアノエチル基の６０％
程度がアミドオキシム化される。反応後アシドオキシム
相当の酸を加え中和する。

以上の反応を模式的に示せば下記の通りである。

５ｔａｒｃｈ−０−ＯＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３
）３ｃｚ−■ ＯＨ ＯＨ−↓　ＣＨ２＝＝　ＣＨＯＮ Ｎ”ＡＡＡＩＷＩ−８ｔａｒｃｈ−０−ＯＨ２−ａＨ２
ＯＮ↓　ＮＨ２ＯＨ 或は Ｎ”ＭＷＡ−８ｔａｒｃｈ−０−（：！Ｈ２−ＣＨ２−
Ｃ！　＝　ＮｏｎＯＨ２ このようにして得られた４級アミドオキシム化カチオン
澱粉は一般に使用されるコロイド滴定によってアミドオ
キシム化の反応率を推定することができる。すなわち澱
粉１０■相当の試料を採取し、蒸唯水で稀釈し、酢酸々
性およびアンモニアアルカリ性で指示薬としてトルイジ
ンブルーを使用してＶ４００ポリビニルスルホン酸カリ
で滴定する。

酢酸々性では全アミンが、またアンモニアアルカリ性で
は４級アミンが測定される。但しアミドオキシム化反応
時、アミドオキシム基の一部が齢化カルボン酸となり、
４級アミンと分子内結合するため、測定された４級アミ
ン量は実際に存在する４級アミンより低めに出ることに
なる。従って実際のアミドオキシム化量は酢酸々性の測
定値（全アミン量）からアンモニアアルカリ性測定値（
４級アミン量）を差引いた値より若干高い筈である。

上記４級アミドオキシム化カチオン澱粉は通常の紙力剤
と同様、抄紙時・ぐルプに内添することにより酸性は勿
論、中性またはアルカリ性においても著しい紙力の向上
が認められ、特に中性あるいはアルカリ性においては出
発原料である４級アミノアルキル化澱粉に比較して格段
の上昇が認められ、かつ４級アミノアルキル化度の増加
によるカチオン化度の上昇は紙力に対して殆ど効果の上
昇が認められなかったことからアミドオキシム基自体が
紙力効果を有することが証明された。この紙力効果は比
破裂試験によって比較される。

ちなみに使用されるパルプとしては通常のＬＢＫＰ％Ｎ
ＢＫＰ以外ＬＵＫＰ、　　ＮＵＫＰ及び段が一ル故紙回
収パルプ等にも効果がある。

本発明の４級アミドオキシム化カチオン澱粉は単に内添
による紙力向上のみならず印刷適性の向上等、紙カ一般
の向上が認められ、抄紙時の戸水性も著しく改良される
。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
がこれにより制約されるものではない。

（Ｉ）４級アミノアルキル化澱粉の製造（試料Ａ） コーンスターチ４６７（含水率１３チ、澱粉０．２４７
モル）を攪拌器ならびに還流冷却器を具えた三ロコルベ
ンに秤取し蒸唯水３００　ｍを加え充分コーンスターチ
を分散せしめ、５　Ｎ　ＮａＯＨ３０ｍｌ　ｔ−添加、
閏０Ｃで加分攪拌、糊化せしめる。糊化後内温を６００
０まで下降せしめ３クロール−２−ヒドロキシグロビル
トリメチルアンモニウム塩葭塩の５０％水浴液７．５　
Ｆ　（０，０２５モル対澱粉１０モル％）を添加し、２
時間反応せしめる。４級アミノアルキル化度は対澱粉６
．０モルチであった。本品の澱粉凝度は１０．４％であ
る。本品を試料Ａとする。

（試料Ｂ、Ｃり 上記材料Ａの調製において、３クロル−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩（以下ＣＴＡと
略記する）の添加量を表１の如く変え、付加量の異る各
種４級アミノアルキル化澱粉を試作した。

表　１ （ＩＩ）　　４級アミドオキシム化澱粉の製造実施例１ 上記試料Ａの４級化アミノアルキル化澱粉にアクリロニ
トリル６．６９　（０，１２５モル対ＩＦｌ１５０モル
％）を添加し、室温において６時間攪拌する。反応に伴
い液粘度の上昇が認められた。シアノエチル化反応終了
後アクリロニトリルと等モルのヒドロキシルアミン硫酸
塩１０．３　Ｆ　（０，１２５モル）全秤取し、蒸鱈水
６０−に溶解して添加する。温度を７０００に昇温し、
３時間反応させる。この際、反応液のｐＨをチェックし
、Ｎ−ＮａＯＨ６−を追加し、ｐＨを７．５にする。反
応終了後、酢酸５−を添加中和する。水晶の澱粉濃度は
８．６％であった。

澱粉１０■相当を秤取し、Ｎ／４００　、ｊ？リビニル
スルホン酸カリで滴定した結果、全アミンとして８．１
−１対澱粉付加３２．８モルチ、４級アミンとして１．
５−１対澱粉付加６．０モル−の値を得た。これからア
ミドオキシム基としては２６．８モルチ付加しているこ
とが算出される。このものを以下５ＱＡと称する（数字
はアクリロニトリルの仕込モルチを示す）。

実施例２，３ 試料Ａの４級アミノアルキル化澱粉液に実施例１に準じ
てアクリロニトリル量およびヒドロキシルアミン硫酸塩
量を表２のように変化させて反応させ、各種のアミドオ
キシム化度の試料２５Ａ、７０Ａ（数字はアクリロニト
リルの仕込モルチを示す）を得た。

実施例４，５ 前記試料Ｂ及びＣの４級アミノアルキル化澱粉液を出発
物質として実施例１に準じてアクリロニ　　　□トリル
およびヒドロキシルアミン硫酸塩を対画粉　　　□父モ
ルチ仕込によりアミドオキシム化した。その　　　□結
果を表３に示す。

表　３ （試料名の数字はアクリロニトリル仕込モル％を示す） 実施例６ 本実施例はシアノエチル化澱粉を４級アミノアルキル化
しこれを原料としてアミドオキシム化しカチオン澱粉を
得る方法につき説明する。

（１）　　シアノエチル化澱粉の製造 コーンスターチ４６ｔ（含水率１３チ、誠紛０．２５モ
ルンを攪拌器ならびに還流冷却器を具えた三ロコルベン
に秤取し充分コーンスターチを分散せしめ５Ｎ　ＮａＯ
Ｈ３Ｑ　ｍｌを添加８０°Ｃで加分間攪拌、糊化せしめ
る。糊化後内温が室温になるまで冷却アクリロニトリル
６．６　ｙ　（０，１２５モル、対誠粉関モルチ）を添
加し、室温に於て６時間攪拌する。アクリロニトリルの
反応率は９２％であった。

（２）４級アミノアルキル化 上記シアノエチル化誠粉液に３クロール−２ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩の５０％水浴液
７．５　Ｆ　（０，０２５モル、対誠粉１０モル％）を
添加し、内温を５ｏＯｃまで上昇し攪拌下２時間反応せ
しめる。４級アミノアルキル化度は対澱粉５．８モルチ
であった。

（３）　　アミドオキシム化 上述のシアノエチル化ならびに４級化アミノアルキル化
した滅粉液に使用アクリロニトリルと等モルのヒドロキ
シルアミン硫酸塩１０．３９（０，１２５モル）を秤敗
し、蒸留水６０ｒｎｔに俗解して祭加する。反応の開始
に先立ち反応液のｐＨをチェックしＩ）Ｈ４−８，０と
する。内温を７００（：！で３時間反応する。反応終了
后Ｈ２Ｓｏ４により中和ｐＨを３．５とする。澱粉１Ｏ
１ｌｖ相当を秤取しＮ／４００　　ポリビニルスルホン
赦カリで滴定した結果、全アミンとして７．８−１対誠
粉付加３１．６モルチ、４級アミンとし１．４ｄ対画粉
付加５．８モルチの値を得た。これから７ミドオキシム
基として２５．８モルチ付加していることが算出された
。

（参考試料） 試料Ａと同様にコーンスターチを糊化後、ＣＴＡを添加
することなく、実鬼例１に準じてアミドオキシム化反応
を行った。カチオン化率は２５．４％であった。

（効　果） 上記のように谷実施例によって得られた各４級アミドオ
キシムカチオン澱粉を抄紙時内添して得た紙の紙力テス
トを行った。

４級アもノアルキル化度、対澱粉６モルー〇試料Ａより
出発してアミドオキシム化度を変化した場合につき叩解
［４００ｍ　０８ＦのＬＢＫＰを使用し、ＴＡＰＰニス
タンダートマシンによυ坪量５０ｙ／ｍ２の条件で抄紙
した。試料は谷１？ルプに対し帆５チ、１．０％添加の
２水準で酸性抄紙（パン土は対パルｆ３％、ｐＨ５，７
）及びアルカリ性抄紙（ｐＨ８，５）を実施し、アミド
オキシム基の紙力効果を試べた。

紙力は比破裂値を以′Ｏ表示し、対照として４級化しな
い上記参考試料についても実施した。その結果は表４の
通シである。

表４（比破裂値） また各種４級アミノアルキル化度の４級カチオン化澱粉
について、アミドオキシム化度をはソ２６モルチにした
試料を用いて上記の方法に準じてアルカリ性抄紙して４
Ｒアミノアルキル基の紙力効果を調べた結果は第５表の
通りであった。

表５（比破裂度） 次に印刷適性テストを行った。

上記アルカリ性抄紙試料のＡおよび５０−Ａにっき工Ｇ
Ｔ印刷通性試験慎により印刷適性の評価を行った。印刷
条件はスプリングＡ、インクタックエ５、印圧５０Ｋｇ
／ｃｍ２で毛羽立による印刷速度で判定した。

その結果を表６に示す。

表　　６ 出発原料である４級アミノアルキル化誠粉（Ａ）に比し
て、これをアミドオキシム化した本６％明におけるカチ
オン澱粉（２５−Ａ〜７０−　Ａ　）はば性、アルカリ
性抄紙のいずれについても比破裂櫃が者しく向上し、か
つアミドオキシム化度の上昇とともにその効果も向上し
ていることが認められる。

またアミドオキシム化のみのカチオン化澱粉（参考資料
）は酸性抄紙では著しい効果を示すがアルカリ性抄紙に
おいてはその効果は認められない。

さらに表５から明らかなようにアミドオキシム化贋が同
程厩ならば４級アミン化度の多少による紙力への影響は
認め難い。

さらに表６より明らかなように出発原料である４ＭＬア
ミノアルキル化澱粉（Ａ）に比して、これをアミドオキ
シム化したカチオン澱粉（５０−Ａ）を使用した紙は印
刷速度を上げることが可能である等の効果が認められる
。

特許出願人　　　株式会社協立有機工業研死所手続補正
書 昭和６０年６月２子日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ４級アミノアルキル基ならびにシアノエチル基を有する
   変性澱粉をヒドロキシルアミンまたはその塩類と反応せ
   しめてアミドオキシム化してなるカチオン化澱粉の製造
   方法。