JPS61255304A

JPS61255304A - 偏光膜

Info

Publication number: JPS61255304A
Application number: JP60096628A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Matsuo; 正松尾; Ryozo Matsunaga; 松永　良三
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1986-11-13
Also published as: JPH0560561B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は染料系偏光素子を用いた偏光膜に関する。更に
詳しくは含銅トリスアゾ化合物を含有した偏光膜に関す
る。

従来の技術従来より、液晶表示装置に使用される偏光板としては、
その偏光性、即ちコントラストが優れるが故にもっばら
ヨウ素で着色されたポリビニルアルコ−／Ｌ−Ｃ以下Ｐ
ＶＡと略ス）が使用されて米た。一方電卓、腕時計等の
小物物品への応用から始まった液晶表示装置も電子技術
の進歩により大型物品への応用が計られ、自動車のイン
パネ、液晶テレビ、計測器、マイコンやワープロのディ
スプレー等、高性能大型物品へと、その使用範囲が拡大
され、液晶表示装置の耐久性、とりわけその一部を構成
する偏光板の耐久性が益々要求されるに至っている。前
記したヨウ素で着色されたＰＶＡからなる偏光板の欠点
は、その耐久性の不足にあり、特に耐湿熱性、耐熱性が
悪い為、高性能物品用の液晶表示装置には、その使用が
制限されているのが実状である。さらに液晶表示装置の
薄型化設計の要望に従って偏光板と透明電極を一体加工
する必要が増大しているが、ヨウ素で着色されたＰＶＡ
はその加工時の耐熱性が不十分な為、薄型加工が困難で
ある。なお耐熱性に優れ、かつカラー表示の出来る偏光
膜素子として染料を用いた偏光板が一部知られているが
、それらの偏光板はその偏光能が小さく文字等のコント
ラストが十分得られないが故に広範囲に使用されるには
至っていない。

発明が解決しようとする問題点染料系偏光素子で偏光能が高くコントラストの優れた染
料系偏光膜の開発が望まれている。

問題点を解決する為の手段染料を偏光素子として用いた偏光膜において偏光能力の
たかい偏光膜を得るべく鋭意研究を重ねた結果本発明に
至った。即ち本発明は、遊離酸として式（Ｉ）〔式（Ｉ）においてＸはメトキシ基、水酸基又はカルボ
キシル基を、Ａは下記の式（ａ）　、　（ｂ）　。

（Ｃ）又は（ｄ）（式（ａ）　、　（ｂ）　、　（ＣＪ及び（ｄ）におい
てＲ□は水素原子、水酸基、アミノ基又は−ＮＨ＆基（
Ｒｓはメチル基、フェニル基、スルホフェニル基、カル
ボキシフェニル基、ベンゾイル基、アミノベンゾイル基
又はアセチル基を表す）を％Ｒ２はアミノ基又は水酸基
を、馬は水素原子、カルボキシル基、水酸基又はアミノ
基を、Ｒ４はメチル基、カルボキシル基又はフェニル基
をＲ，は水素原子、塩素原子又はスルホン酸基を也は水
素原子、塩素原子、メチル基、　−ＣＨ＝−８ＯｚＮＨ
ｚ基を、Ｒ７は水素原子又は塩素原子を表わす。又１．
ｍは１，２又は３を表わす）を表わし、ｎは１．２又は
３を表わす〕で表わされる化合物又はその１又は２銅化
物を含有した偏光膜を提供する。

本発明で用いる遊離酸として式（Ｉｌで表わされる化合
物及びそれを更に銅化して得られるその１又は２鋼鑵体
化合物は一般的には次の方法によりて製造出来る。

即ち６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（以
下Ｊ酸といつ）をｐ−トルエンスルホン酸クロライドで
ニスチル化し、６−アミノ−１−Ｃｐ−）ルエンスルホ
ニルオキシ）ナフタレン−３−スルホン酸として、次い
でこのものをジアゾ化し、式（式■中ｎは前記と同じ意味を表わす。）で表わされる
化合物にカップリングしり後、加水分解を行い過酸化物
の存在下で硫酸鋼等で銅化し、式Ｃ式■中ｎは前記と同じ意味を表わす。）で表わされる
化合物を調造する。

一方、３．３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニ
ル（以下、ジアニシジンという）、３．３−ジヒドロキ
シ−４，４−ジアミノビフェニル又＆！　３．３−ジカ
ルボキシ−４，４−ジアミノピフェニルを常法によりテ
トラゾ化し式又は式又は式又は式Ｒ１゜（式（■）２式（■）９式（ＶＩ）及び式（■）中ｍ、
１゜＆　、　Ｒｓ　、　Ｒ４、Ｒａ　−Ｒｓ　−Ｒ７は
前記と同じ意味を表わす）で表わされる化合物に１次カ
ップリングを行い、然る後、式（ｍ）で表わされる化合
物に２次カップリングを行い１式（Ｔ）で表わされるｌ
銅錯体染料を調造する。

又カップリング順序を逆にしてシアニジン。

３．３−ジヒドロキシ−４，４−ジアミノビフェニル又
Ｇ工３，３−シ刀ルボヤンー４．４−７Ｊ（ノビフェニ
ルのテトラゾ化物を式（ＩＩＩＩ）で表わされる化合物
に１次カップリングし、その後代（■）２式（Ｖ）　、
　式（ＶＩ）又は式（Ｖ［）　テ表わされる化合物に２
次カップリングを行い、式（Ｉ）で表わされる１鋼鑵体
染料を調造する。

さらに式（Ｉ）で表わされる１鋼鑵体化合物を硫酸鋼等
で銅化して、そのｌまたは２鋼鑵体化合物を製造するこ
とができる。（銅の総数は２個又は３個になる。）もちろん、これ以外の製造ルートによっても式（Ｉ）で
表わされる１銅鉛体化合物及びそれをさらに銅化したそ
の１または２鋼鑵体化合物が裏造される。

式（Ｉ）で表わされる銅錯体化合物及びその１または２
鋼鑵体化合物は、通常ナトリウム塩として利用するが、
それらは遊離酸として、あるいはカリウム塩、リチウム
塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類、エタノールア
ミン類の塩としても利用することが出来る。

式但で表わされる化合物の具体例としてはＩ−ナフトー
ル−３，６，８−トリスルホン酸、１−ナフトール−３
，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８〜ジスル
ホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸％　１−ナフトール−８−スルホ
ン酸、１−１−フトール−４，８−ジスルホン酸等が挙
げられ、式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例として
は、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、ｌ−ナ
フトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３
，８−ジスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸
、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフトール−
８−スルホン酸、ｌ−ナフトール−４，８−ジスルホン
酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（以
下Ｊ酸と略す）、Ｎ−メチルＪ酸、Ｎ−フェニルＪ酸％
Ｎ−（３または４−スルホフェニル）Ｊ酸、Ｎ−（３ま
たは４−カルボキシフェニル）Ｊ酸、Ｎ−ベンゾイルＪ
酸、Ｎ−（３または４−アミノベンゾイル）Ｊ酸。

Ｎ−アセチルＪ酸、７−アミノ−１−ナフトール−３−
スルホン酸（以下γ酸と略ス）、Ｎ−メチルγ酸、Ｎ−
フェニルγ酸、Ｎ−（３または４−スルホフェニル）γ
酸、　Ｎ　−（３ｔたは４−カルボキシフェニル）ｒ酸
、ヘーベンゾイルγ酸、Ｎ−（３または４−アミノベン
ゾイル）ｒ酸、Ｎ−アセチルγ酸、８−アミノ−１−ナ
フトール−３，６−ジスルホン酸（以下Ｈ酸と略す）、
ヘーアセチルＨ酸、Ｎ　−ヘンジイルＨ酸、１．８−ジ
ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（クロモ
トロープ酸）、８−アミノ−１−ナフトール−３，５−
ジスルホン酸等を挙げる事が出来る。

文武Ｍで表わされる化合物の具体例としは２−ナフトー
ル−６−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスル
ホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸、２−ナフト
ール−３，６゜８−トリスルホン酸、２−ナフトール−
６，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，７−ジス
ルホン酸、　２−’−フトールー８−スルホン酸等を挙
げる事が出来１式（Ｖｌ）で表わされる化合物の具体例
としては、ｍ−アミンフェノール、ｍ−フ二二レンジアミン、サリ
チル酸、フェノール、アニリン。

レゾルシン等を挙げることが出来、式（■）で表わされ
る化合物の具体例としては、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１、３−
ジフェニル−５−ピラゾロン、１−（２，５−シクロロ
ー４−スルホフェニル）−３−メチル−５←ピラゾロン
、１−（３または４−スルホフェニル）−３−メチル−
５−ヒラゾロン、１−（２−メチル−４−スルホフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２−メチル
−４−スルホ−５−クロロフェニル）−３−メチル−５
−ヒ５　ゾロン。

１−（３または４−スルホフェニル）−３−カルボキシ
−５−１−ピラゾロン、１−（２−クロロ−５−スルホ
フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２−
スルホフェニル）−３−フェニル−５−ピラゾロン、１
−（４−メチルフェニル）−３−メチル−５−ヒラゾロ
ン、１−（３−クロロフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、４−アミノ−４−（３−メチル−５−ピラゾ
ロン−１−イル）スチルヘン−２，２−ジスルホン酸、
４−ニトロ−４−（３−メチル−５−ピラゾロン−１−
イル）スチルベン−２，２−ジスルホン酸等を挙げるこ
とが出来る。

本発明の偏光膜を調製する為の基材としては繊維素系樹
脂（セロファン）、ＰＶＡ、変性ＰＶＡ、ＰＶＡと他の
樹脂の共重合物等が用いられる。これらのうち好ましい
ものは。

ＰＶＡ、　変性ＰＶＡ、ＰＶＡ、！−他ノ樹脂ノ共重合
物等であり、以下これらをＰＶＡ系基材という。ＰＶＡ
系基材としては１通常の純ＰＶＡの他、不飽和カルボン
酸又はその誘導体、不飽和スルホン酸又はその誘導体、
炭素数２〜３０のα−オレフィン等で約１５モル％未満
共重合変性された変性ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニ
ルブチラール等のポリビニルアセタール、エチレン含量
１５〜５５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物等が挙げられる。これらの基材から偏光膜を製造す
る方法としては、成型されたＰＶＡ系フィルムそのもの
を染色する方法、ＰＶＡ系樹脂の溶液に染料を添加し、
原液染色後裂膜する方法等を挙げる事が出来る。まずＰ
ＶＡ系フィルムの一般的な染色方法及び延伸法について
説明する。

式（Ｉ）の化合物又はその１又は２銅鉛体化合物及び必
要に応じて無機塩、界面活性剤等の染色助剤を含有する
染浴中に０℃ないし７０℃、好ましくは３０〜４５℃で
ＰＶＡ系フィルムを浸漬して染色し、次いで必要に応じ
てホウ酸処理し、乾燥する。該染色フィルムに偏光機能
を付与させる為に染色前、染色後または染色中に一軸方
向に２倍以上特に好ましくは２．５〜４倍延伸する。染
色前又は染色後に延伸する場合には湿式延伸の他に乾式
条件（通常常温ないし１８０℃の範囲）で行ってもよく
、また染色と同時に延伸する場合には染浴中で０〜７０
℃好ましくは３０〜４５°Ｃで延伸する。

次に原液染色後裂膜する方法は、まずＰＶＡ系基材（樹
脂）を水、有機溶媒、水−アルコール混合溶媒等の溶媒
に溶解し、染料を添加し、原液染色を行う。この染色原
液を流延法、溶液塗布法、押出法等によって製膜し、染
色フィルムを製造する。このようにしてえられた染色フ
ィルムに偏光機能を付与させる為に該染色フィルムを前
記同様の湿式または乾式条件で一軸方向に延伸する。

ここで−軸延伸とは完全に一軸方向にのみフィルムを延
伸する（自由幅−軸延伸）他、延伸方向に直角の方向に
も幅方向の収縮を防止する為若干の延伸を行う事（一定
幅一軸延伸）をも意味する。

またフィルムの染色法としては前記したような浸漬によ
る染色又は原液染色による染色法が一般的であるが印捺
糊を調装しこれをフィルムに捺染し、加熱して内部拡散
により染着させる方法を採用する事も出来る。

式（Ｔ）で表わされる水溶性１銅錯塩化合物又はその１
または２銅錯塩化合物を単独で使用するほか他の染料と
配合することにより種々の色相に染色された高偏光率の
偏光膜を製造する事ができる。又この偏光膜の耐湿性が
良好である。特に多用されるグレー又はブラック用の配
合成分として弐（Ｉ）で表わされる化合物又はその１ま
たは２銅錯塩化合物を使用した場合すぐれた偏光能又は
吸収特性を示す偏光膜かえられる。

この様にして製造された偏光膜はそのまま使用される他
、耐久性を要求される分野においてはポリエステル、塩
化ビニール、セルローズトリアセテート、アクリル樹脂
、ポリエーテルスルホン等の支持フィルムを接着したり
特殊アクリル樹脂等でコーティングして高偏光率でしか
も高耐久性の偏光板として使用に供される。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、フ
ィルムの透過率は波長３８０〜７４０１ｍの範囲で求め
た視感透過率で示し、Ｙｌは単板、　Ｙｌ＋は二枚の偏
光フィルムを同軸が互いに平行になるように配置した場
合、　Ｙｌは二枚の偏光フィルムを同軸が互いに直交に
なるように配置した場合の値を示し、偏光特性の尺度と
して次式による平均偏光率を用いた。

尚実施例にだいて部は重量部を、そして百分率は重量百
分率を表わす。又スルホン酸基、カルボキシル基は遊離
酸の形で表わすものとする。

実施例１゜式で表わされるトリスアゾ銅錯塩化合物２．５部を水５０
００部に溶解し、芒硝５．０部を添加し、染浴温度を４
０℃に保持し、その中にＰＶＡフィルム（厚さ７５μ、
大きさ４　Ｑ　ｃｍ　Ｘ　３　Ｑ　Ｉｔｍ　）を浸漬し
攪拌下で約１７分関東色する。染色後フィルムを水洗し
、４０℃の５％ホウ酸水溶液中で約４．０倍に一軸延伸
する。延伸状態を保持したまま水洗した。フィルム表面
の水分を濾紙で十分除去した後６０℃の熱風乾燥器で３
分乾燥し適当な大きさにフィルム（偏光膜）をカットし
、透過率を測定した。

フィルム（偏光膜）は深床青色ン呈し、λｍａｘは５９
　Ｆ３　ｎｍで視感透過率はＹ＋：４３．１％−Ｙｕ　
：　３２．７％、　Ｙｌ：　４．６％で平均偏光率ρは
８６．９％であった。又このフィルム（偏光膜）の耐湿
性がすぐれていた。

実施例２゜で表わされるトリスアゾニ銅錯体化合物を用いること及
び染色時間を３０分にすること以外は実施例１と同様の
方法で染色、延伸し、偏光膜を爬出し、透過率を測定し
た。この偏光膜は黄緑灰色を呈し、λｍａｘは７３　Ｑ
　ｎｍで視感透過率はＹ＋　：　４４．２％、　Ｙｕ　
：　３３．０％、Ｙ工：５．９％で平均偏光率ρは８３
．６％であった。

実施例３〜２０゜下表で示されるトリスアゾ化合物を用いて実施例１と同
様な方法によりＰＶＡフィルムの染色なρ 行い偏光膜をえた。そのλｍａｘ、Ｙ＋−噂を測定し表
に示した。（なお表においては次の化合物又はこの１又
は２銅化物を表わす。式中Ｎはｒ　５ＯＪ（Ｊを意味す
る。）実施例２１゜式で表わされるトリスアゾ化合物を用いて実施例１と同様
な方法により染色、延伸し、偏光膜を製造した。そのλ
ｍａＸ　６６０　ｎｍでの単板透過率は４５．２％、平
均偏光率は７３．４％であった。

実施例２２゜式で表わされるトリスアゾ化合物１．５部を水３０００部
に溶解させ、ホウ酸３０ｇを溶解し、染浴を４０℃とし
、その中にＰＶＡフィルム（厚す７５μ、大きさ３　Ｑ
　ｒａｍ　Ｘ　７　Ｑ　ｗｍ　）を浸漬し、攪拌下で染
色しながら約２０分かけて３．８倍に一軸延伸した。水
洗−ホウ酸処理−水τ賽膜表面の水滴を除去し、６０℃
の温風乾燥器で約５分乾燥する。得られたフィルムは灰
色を呈し、λｍａｘ　６９３　ｎｍで、視感透過率はＹ
＋：３８．７％、Ｙｕ　：　２６．０％、Ｙ↓：４．４
％で平均偏光率ρは８４．３％と高い値を示した。又こ
のフィルム（偏光膜）の耐湿性が良好であった。

実施例２３〜２９゜実施例２２とほぼ同様な方法により下表で示さπるトリ
スアゾ化合物を用いてＰＶＡフィルムのρ 染色を行い偏光膜を得た。そのλｍａｘ、Ｙ＋ｗ番を表
にした。（なお表においては次の化合物又はこの１又は
２銅化物を表わす。又式中出」はｒｓＯ３ＨＪ　　を意
味する。）発明の効果偏光能の極めて良好な含銅アゾ化合物を偏光素子とする
偏光膜かえられ、この偏光膜は耐湿性にすぐれていた。

Claims

【特許請求の範囲】１　遊離酸として式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式（ I ）においてＸはメトキシ基、水酸基又はカル
ボキシル基を、Ａは下記の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又
は（ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）▲数式、化学
式、表等があります▼（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ）▲数式、化学
式、表等があります▼（ｄ）（式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）においてＲ＿１
は水素原子、水酸基、アミノ基又は−ＮＨＲ＿８基（Ｒ
＿８はメチル基、フェニル基、スルホフェニル基、カル
ボキシフェニル基、ベンゾイル基、アミノベンゾイル基
又はアセチル基を表す）を、Ｒ＿２はアミノ基又は水酸
基を、Ｒ＿３は水素原子、カルボキシル基、水酸基又は
アミノ基を、Ｒ＿４はメチル基、カルボキシル基又はフ
ェニル基ｎを、Ｒ＿５は水素原子、塩素原子又はスルホ
ン酸基を、Ｒ＿６は水素原子、塩素原子、メチル基、▲
数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式、
表等があります▼基又は−ＳＯ＿２ＮＨ＿２基を、Ｒ＿
７は水素原子又は塩素原子を表わす。又ｌ、ｍは１、２
又は３を表わす）を表わし、ｎは１、２又は３を表わす
〕で表わされる化合物又はその１又は２銅化物を含有する
ことを特徴とする偏光膜