JPS6125728B2

JPS6125728B2 -

Info

Publication number: JPS6125728B2
Application number: JP52112404A
Authority: JP
Inventors: Genjiro Kakogawa; Masayoshi Hasuo
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-09-19
Filing date: 1977-09-19
Publication date: 1986-06-17
Also published as: JPS5445391A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、安定化ポリオレフインの製造法に関
するものであり、詳しくは、ポリオレフイン中の
残存触媒をエポキシドで不活性化し、安定化され
たポリオレフインを製造する方法の改良に関する
ものである。

ポリオレフインはエチレンやプロピレンなどの
オレフインを、通常、チタン、バナジウム及びジ
ルコニウムなどの遷移金属のハロゲン化合物と、
アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウム
ハライドなどの有機金属化合物とから調整された
触媒を使用して重合させて得られる。

この種の重合触媒、殊にその遷移金属ハロゲン
化合物は、重合反応の稀釈剤としての不活性炭化
水素や過剰に存在する液化モノマーに不溶性であ
つて、その大部分は重合反応後の生成ポリマー中
に残存している。これら残存触媒はポリオレフイ
ンの熱可塑化の際に、好ましくない着色を起し、
成型品の熱安定性を低下させるので、できる限り
ポリマー中から除去しなければならない。

生成ポリオレフインからの残存触媒を除去する
方法として、生成ポリマーをアルコールで処理
し、残存触媒を可溶化し、次いで水で抽出した
り、或いは液化炭化水素で洗浄するなどの方法が
知られている。しかし、かかるアルコール処理法
は、残存触媒とアルコールの反応によつて生成す
るハロゲン化水素が装置を腐蝕し、装置に高価な
耐蝕性材料を必要とするばかりでなく、触媒の分
解生成物を溶解している洗浄液からアルコールや
炭化水素などを回収・精製するのに複雑な装置や
工程を必要とする。したがつて、生成ポリオレフ
イン中の残存触媒の除去ないしは不活性化を簡単
に行える方法の開発は工業的に極めて重要な意義
がある。

近年、触媒使用量自体の減少による触媒除去工
程の簡略化をも目的とした、種々の高活性触媒が
提案されている。この種の高活性触媒の存在下で
重合させたポリオレフインは、残存触媒の含有量
が比較的に少量であるとはいえ、なお金属−ハロ
ゲン結合を有する触媒が微量に残存していて、ポ
リマーの熱可塑化の際に活性ハロゲンを生成し、
装置を腐蝕する。また、この種の微量の残存触媒
を含むポリオレフインは、通常の安定剤を加えた
だけでは熱安定性が著しく劣り、熱可塑化に際し
て好ましくない着色を起す。かかる着色は低原子
価の遷移金属ハロゲン化合物とフエノール系抗酸
化剤などとの反応生成物に起因するものであり、
ポリマー中に残存する触媒を特殊なキレート化能
を有する化合物で処理すれば、この着色が防止で
きることも知られている。要するに、高活性触媒
を用いて重合させた残存触媒量の少ないポリオレ
フインであつても、不活性化処理を行わないもの
は商品価値に乏しく、熱可塑化の際の着色の防止
及び成型品の熱安定性の改良のためには、活性ハ
ロゲンの除去及び遷移金属化合物の不活性化処理
を必須とするのである。

本発明者らは、さらに、高活性触媒を使用して
得られるポリオレフインを極めて簡単な処理、即
ち、ポリオレフインスラリーをエポキシドで処理
し、得られたポリオレフインスラリーから液相の
一部を分離して対ポリオレフイン含液率40〜120
重量％の粗ポリオレフインを得、次いで該粗ポリ
オレフインを蒸発処理することによつて、不活性
化処理を達成しうることを見出した。しかし、こ
の方法によれば、対ポリオレフイン含液率40〜
120重量％の粗ポリオレフインを蒸発処理するの
で、かなりの熱エネルギーが必要である。従つ
て、粗ポリオレフインの含液率を低下できれば、
蒸発に要する熱エネルギーが減少し、蒸発装置及
び該蒸気の回収装置が小型化しうるなど、不活性
化処理工程が一層簡略化されることになる。ま
た、粗ポリオレフインに含まれる液体量が少なけ
れば、該液体中に含まれる揮発性ハロゲン含有化
合物の量も減少し、蒸発装置における腐食の問題
が軽減されるし、該液体中に含まれる揮発しない
遷移金属化合物の量も減少し、製品ポリオレフイ
ンの色相が改善されるし、安定剤の必要量も減少
しうる。

しかして本発明者らは、上記の点につき鋭意検
討した結果、特定の粒体性質を有するポリオレフ
インであれば、上記のような処理において、粗ポ
リオレフインの含液率を40重量％未満にすること
ができ、不活性化処理工程のなお一層の簡略化蒸
発装置の腐食の減少、製品ポリオレフインの色相
の改善、安定剤量の減少を達成しうることを見出
し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、遷移金属ハロゲン
化合物及び有機アルミニウム化合物を含有する触
媒の存在下にα−オレフインを重合させて嵩密度
が0.4ｇ/c.c.以上で多孔度が0.2c.c./ｇ以下であるよ
うなポリオレフインを得る第１工程、上記ポリオレフインをスラリーとする第２工
程、第２工程で得られたポリオレフインスラリーに
エポキシドを添加してポリオレフイン中の残存触
媒を不活性化処理する第３工程、第３工程で得られたポリオレフインスラリーか
ら液相の一部を分離して対ポリオレフイン含液率
40重量％未満の粗ポリオレフインを分離する第４
工程及び該粗ポリオレフインを蒸発処理する第５工程の
５工程を含むことを特徴とする安定化ポリオレフ
インの製造法に存する。

更に本発明方法を詳細に説明するに、本発明に
おけるポリオレフインとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、
３−メチルブテンなどのα−オレフイン又はこれ
らα−オレフインの混合物の重合体又はランダム
又はブロツク共重合体があげられる。

また、本発明において、これらのα−オレフイ
ンの重合に用いられる触媒は遷移金属ハロゲン化
合物と有機アルミニウム化合物とから主としてな
るものである。触媒の第１成分の遷移金属ハロゲ
ン化合物は、よく知られているように、また既述
のように種々のものが使用できるが、特に好まし
いものは三塩化チタン又はこれと他の金属ハロゲ
ン化合物との共晶体又は混晶体である。また、こ
れらのハロゲン化合物は粉砕物、２種以上の混合
物、他の有機化合物との混合物若しくは錯化合物
であつてもよく、さらに適当な担体に担持されて
いても差支えがない。

触媒の第２成分の有機アルミニウム化合物も
種々のものが使用できるが、特に好ましいものは
アルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウム
ハライドである。触媒はこれら２成分の他にＮ、
Ｏ、Ｐ又はSiなどを含む種々の化合物や不飽和炭
化水素などの第３成分が添加されていてもよい。
本発明の適用に特に好ましい触媒は、いわゆる高
活性触媒であり、触媒効率（触媒グラム当りの生
成重合体グラム数）が5000以上、好ましくは8000
以上のものである。

本発明のα−オレフインの重合反応、すなわち
本発明の第１工程は種々の方法で行わせることが
できる。たとえば上記触媒及び稀釈剤の存在下に
重合を行わせることができる。かかる稀釈剤とし
ては、液状に保たれたプロパン、プタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、或いは
重合反応圧で液状に保たれた過剰のモノマーが使
用される。好ましい稀釈剤は比較的に低沸点の炭
化水素、たとえば沸点40℃以下の炭化水素、より
好ましくは沸点10℃以下のプロパン、ブタンなど
の炭化水素、又はモノマーである。しかして、プ
ロセスの簡略化の面から稀釈剤として液化モノマ
ーを利用する場合が最も有利である。なお、稀釈
剤を用いずにガス状モノマーで重合する、いわゆ
る気相重合法も用いることができる。

本発明の第１工程の重合反応においては、嵩密
度が0.4ｇ/c.c.以上で多孔度が0.2c.c./ｇ以下である
ようなポリオレフインを得る。ここで嵩密度と
は、JIS 6721によつて測定した値であり、多孔度
とはポリマー粒子内に含まれ気体又は液体を包含
しうる細孔の全容積を単位重量のポリマー粒子当
りで表わすものとし、Anal.Chem.27 1963
（1955）又は触媒工学講座、４、67等に記載され
た方法に従つて測定しうる。嵩密度が0.4ｇ/c.c.未
満であつたり、多孔度が0.2ｇ/c.c.を超えると、後
記第２工程でのスラリーの沈降容積濃度が小さく
なり、第４工程で得られる粗ポリオレフインの対
ポリオレフイン含液率も増大するので好ましくな
い。嵩密度が0.4ｇ/c.c.以上であり、多孔度が0.2
ｇ/c.c.以下のポリオレフイン粉末であると、後記
第２工程でスラリー化したとき、そのスラリー沈
降容積濃度が大、つまり50重量％以上となり第４
工程で得られる対ポリオレフイン含液率が減少す
る。

しかして、このような嵩密度と多孔度を有する
ポリオレフインの固体を得るに有利な重合方法と
しては、遷移金属ハロゲン化合物成分として塩化
アルミニウムのような不活性な金属ハライドを含
まない三塩化チタンを用い、アイソタクチツク・
インデツクス（ポリマーを沸とうｎ−ヘプタンで
６時間抽出したときの固形不溶物量の割合、重量
％）が95％以上のポリオレフインが得られる条件
下に、高触媒効率（5000以上、好ましくは8000以
上）で重合する方法が挙げられる。ここで用いら
れる塩化アルミニウムのような不活性な金属ハラ
イドを含まない高活性三塩化チタンは、例えば四
塩化チタンをエーテルの存在下に有機アルミニウ
ム化合物で還元して液状物を生成させ、次いで遊
離化剤で微粒状固体三塩化チタンを得る方法、四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
得られた還元固体をエーテルで処理し、しかるの
ち四塩化チタン又は四塩化炭素で得る方法等で容
易に得ることができる。

更にこのような高い嵩密度及び低い多孔度のポ
リオレフインを得るには、上記三塩化チタンの液
状物から微粒状三塩化チタンを析出させる際に、
ヨウ素を存在させる、２段で析出させる種晶を存
在させる、又は担体を存在させる等の改良触媒を
用いるほか、重合時にカルボン酸エステルのよう
な第３成分を存在させる又は前重合をおこなう等
の重合方法をとることが好ましい。スラリー重合
する場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素を用いることが好ましく、気相
重合は更に好ましい。重合温度は70℃以下の温
度、共触媒の有機アルミニウム化合物／三塩化チ
タンとのモル比は２〜50、重合反応系における三
塩化チタン濃度は溶媒に対し0.1重量％以下であ
る範囲から選ばれる。また、回分法でもよいが、
連続重合をとることが有利である。嵩密度0.4ｇ/
c.c.以上で多孔度が0.2c.c./ｇ以下であるポリオレフ
インを得る方法について例を挙げて更に具体的に
説明すると、実施例１から明らかなように有機溶
媒に四塩化チタン及びエーテルを添加して均一溶
液とし、これに有機アルミニウム化合物を添加す
ると黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得られ、
この溶液を加熱処理することにより紫色の固体三
塩化チタン触媒が得られる。このようにして得ら
れた触媒と共にジエチルアルミニウムクロライド
を共触媒としてトリフエニルホスフアイトを第３
成分として、高触媒効率でプロピレンの重合を行
うと嵩密度（ρ_B）が0.45ｇ/c.c.、多孔度（Ｖ_G）
が0.15c.c./ｇのポリプロピレンが得られる。

本発明の第２工程においては、第１工程で得ら
れたポリオレフインをスラリーにする。そしてそ
のスラリー濃度は５〜55重量％、とくに10〜40重
量％にすることが好ましい。ポリオレフインスラ
リーとする理由は、ポリマーと添加するエポキシ
ドとの接触効率を向上させるためである。即ち、
重合後にポリマー中に含まれる残存触媒にポリマ
ーによつて保護され、エポキシドとの直接接触が
なかなか容易でないが、スラリー化することによ
り、ポリマーの若干の膨潤と密な接触が期待でき
るので、それにより効果的な安定化をもたらす。

第２工程におけるスラリー化及びスラリー濃度
の調節には、第１工程で得られたポリオレフイン
に適当な稀釈剤を添加することができ、かかる稀
釈剤としては、第１工程の重合反応において用い
られると同様の稀釈剤が使用できる。稀釈剤の添
加は、第１工程の反応生成物にそのまま添加して
もよいし、第１工程の反応生成物にパージ処理、
又はフラツシユ処理を施して、未反応モノマー及
び／又は重合反応における稀釈剤の一部又は全部
を除去してから添加してもよい。また、本発明の
第１工程と第２工程とは同時に行わせることも可
能である。すなわち、本発明の重合反応を充分な
量の稀釈剤を添加して行わせ、生成するオレフイ
ンがそのままで、スラリー濃度５〜55重量％のポ
リオレフインスラリーとして得られるように重合
反応を行わせることができ、かかる実施態様は特
に好ましい。

しかして、本発明の第２工程において得られた
ポリオレフインスラリーの沈降容積濃度が50重量
％以上であることが特徴の１つとなる。ここで沈
降容積濃度は次の方法によつて測定され、下記式
(1)で定義される。

即ち、メスシリンダーにポリオレフインスラリ
ーを入れ充分混合したのち、自然沈降させる。ポ
リマー粒子が堆積し始め、堆積層と上澄液層の界
面が生じ、上方へ成長する。沈降が完了し、堆積
層と上澄液層の界面の高さが時間的に変化しなく
なつたとき、上澄液層のみを傾瀉にてとり去る。
そして堆積層について液体とポリマーの重量の和
に対するポリマーの重量の％をもつて沈降容積濃
度と定義する。

沈降容積濃度＝堆積層のポリマー重量／堆積層の（ポリ
マー＋液体）重量(1) 沈降容積濃度が50重量％未満であると、後記第
４工程で得られる粗ポリオレフインの対ポリオレ
フイン含液率が大きくなるので好ましくない。沈
降容積濃度を50重量％以上とするには、前記第１
工程で得られるポリオレフイン固体の嵩密度を大
きくし多孔度を小さくするほか、稀釈剤としてで
きるだけ軽い溶媒を用いればよい。

本発明の第３工程においては、第２工程におい
て得られたポリオレフインスラリーにエポキシド
を添加してポリオレフイン中の残存触媒を不活性
化させる。この第３工程におけるエポキシドの添
加は第２工程と同時に行わせることができる。た
とえば、第２工程における稀釈剤の添加に際し、
エポキシドを該稀釈剤と混合して、或いは混合す
ることなく同時に添加し、本発明の第２工程と第
３工程におけるエポキシドの添加を実質上同時に
行わせることができる。

本発明における第３工程において使するエポキ
シドとしては、炭素数２〜８のエポキシドが好ま
しく、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１・２−エポキシブタン、２・３−エポ
キシブタン、１・２−エポキシペンタン、２・３
−エポキシペンタン、１・２−エポキシペンテ
ン、１・２−エポキシヘキサン、１・２−エポキ
シヘキセン、シクロヘキセンオキシド、スチレン
オキシド及びエピクロルヒドリンがあげられる。
特に好ましいエポキシドは、エチレンオキシド及
びプロピレンオキシドなどの低沸点のものであ
る。エポキシドの使用量は、スラリー中の触媒成
分量（遷移金属ハロゲン化合物と有機アルミニウ
ム化合物との合計量）に対し、通常、15モル倍以
下で充分であり、好ましい使用量は10モル倍以下
１モル倍までの範囲である。

エポキシドの添加は、ポリオレフインスラリー
にエポキシドをそのまま添加してもよいし、適当
な稀釈剤と混合して添加してもよい。かかるエポ
キシド添加用の稀釈剤はポリオレフインスラリー
を構成する稀釈剤と同一種類のものが望ましい
が、異なる種類の稀釈剤も使用することができ
る。

かかるエポキシド添加による不活性化処理温度
は、常温以上、好ましくは70℃以上でポリマーの
溶融温度以下であり、特に好ましい温度は80〜
100℃の範囲である。常温以下の温度ではポリマ
ー中の残存触媒とエポキシドとの反応が十分に進
行せず、ハロゲンの除去と触媒の不活性化を行う
ことがむずかしい。また、ポリマーの溶融温度以
上ではポリマーが溶融しエポキシドとの接触が十
分に行われず、同様にハロゲンの除去と触媒の不
活性化を期待することが困難になる。不活性化処
理時間は、通常、数分〜180分、好ましくは10〜
60分である。

本発明の第４工程においては、第３工程で得ら
れた触媒不活性化処理後のポリオレフインスラリ
ーから液相の一部を分離する。

分離手段としては、傾瀉、過、自然沈降又は
遠心沈降用いることができる。

第４工程で分離される液相は、ポリオレフイン
スラリーを構成する液状成分としての稀釈剤及
び／又は未反応モノマーが主成分をなすが、これ
には第３工程の触媒不活性化処理において生成し
た揮発性ハロゲン化物、未反応エポキシド及び少
量のアタクチツクポリオレフインなどが含まれて
いる。そして、分離液相は蒸留すれば塔頂成分と
して稀釈剤、揮発性ハロゲン化物及び未反応エポ
キシドを、さらに塔底液としてアタクチツクポリ
オレフイン溶液をそれぞれ回収若しくは収得する
ことができる。回収された稀釈剤は第１工程の重
合反応用及び／又は第２工程のポリオレフインス
ラリー用の稀釈剤として循還して繰返し使用する
ことができる。また、揮発性ハロゲン含有化合物
及び未反応エポキシドの混合物は、たとえばさら
に蒸留分離することにより、揮発性ハロゲン含有
化合物とエポキシドに富むものとした後、エポキ
シドは第３工程における触媒不活性化処理用に循
還使用することができる。

しかして、本発明の第４工程においては、上記
のような機械的な液相分離手段で、対ポリオレフ
イン含液率40重量％未満の粗ポリオレフインを得
ることができる。粗ポリオレフイン中の含液率が
40重量％以上であると、次の第５工程で蒸発処理
すべき液体量がふえ、好ましくない。

本発明の第５工程においては、第４工程で得ら
れた含液率40重量％未満の粗ポリオレフインを蒸
発処理する。この蒸発処理は粗ポリオレフイン中
に含まれる液状成分を蒸発させる処理であり、粗
ポリオレフインを液状炭化水素などで洗浄処理す
ることなしに行われる。粗ポリオレフイン中に
は、第３工程において生成した揮発性ハロゲン含
有化合物及び未反応エポキシドの残部（分離され
た液相に伴われずに残存するもの）が含まれてい
るが、第５工程の蒸発処理の際にこれらは液状成
分の蒸発と同時に気化してポリオレフインから除
かれる。

したがつて、第５工程の蒸発処理において生成
する気相は、稀釈剤及び／又はモノマー、未反応
エポキシド並びに揮発性ハロゲン含有化合物など
からなるものであるが、揮発性ハロゲン含有化合
物は比較的に高沸点のものであるから、たとえば
冷却による凝縮で容易に液化、分離できる。この
ようにして揮発性ハロゲン含有化合物が除去され
た未反応エポキシドや稀釈剤及び／又はモノマー
などは第３工程や第２工程のエポキシドや稀釈剤
として循還使用することができる。それ故に、本
発明の場合には触媒分解生成物によるモノマーや
稀釈剤などの汚染は比較的に問題が少ない。

しかして、本発明の第５工程においては、蒸発
処理すべき粗ポリオレフイン中の液体量が少ない
ので、蒸発装置及び該蒸気の回収装置は小型のも
のでよく、蒸発に必要なエネルギーも少量でよ
い。また、第３工程で生成する揮発性ハロゲン含
有化合物は、第５工程の蒸発装置及び回収装置に
おける高温、高濃度の条件下では腐食性を示す
が、本発明の第５工程では粗ポリオレフイン中の
液体量が少ないので、含まれる揮発性ハロゲン含
有化合物量が減少し、上記腐食の問題が軽減され
る。従つて、蒸発装置及び回収装置に安価な材料
を用いることができる。

要するに、本発明の安定化ポリオレフインの製
造法は上記した第１工程ないし第５工程の５工程
を含むことを特徴とする方法である。そして、こ
れらの各工程は、既述のように場合によつては二
つの工程を実質上同時に実施することも可能であ
る。また、本発明の方法はこれらの５工程以外
に、他の工程を付加することも可能である。たと
えば、第１工程と第２工程との間に、モノマー及
び／又は稀釈剤の一部又は全部を除去するための
パージ処理又はフラツシユ処理工程を挿入するこ
とができるし、さらに、第３工程のエポキシド処
理において、エポキシドと共にアルコールを添加
して一部でアルコールによる触媒の分解を同時に
行わせることも可能である。

以上、本発明方法を説明したが、本発明方法は
上述したように、ポリオレフインスラリーにエポ
キシドを添加して不活性化処理し、次いで液相の
一部を除去し、残余の液体を蒸発処理するという
簡単な処理で、重合反応後のポリオレフイン固体
中の残存触媒を不活性化する工業的有利な方法に
おいて、(1)蒸発処理装置及び該蒸気回収装置を小
型化できる、(2)蒸発処理装置及び該蒸気回収装置
の材質として安価な材料を使用できる、(3)製品ポ
リオレフインの色相を改善しうる、(4)更に製品ポ
リオレフインの色相及び熱安定性を良好に保つた
めに用いられる安定剤の必要量を減少させること
ができる等のメリツトを達成しうるものである。

次に本発明を実施例によつて説明する。

なお、以下の実施例において、ポリマーの嵩密
度（ρ_Bと略記する。）、アイソタクチツク・イン
テツクス（IIと略記する。）、ポリマースラリーの
沈降容積濃度（wcと略記する。）の測定法とし
ては前記した方法を用い、ポリマーの多孔度（Ｖ
_Gと略記する。）の測定法としては、次の方法
（Anal.Chem.、27、1963）を用いた。

ポリマーの乾燥粉末約２ｇを秤量ビンに精秤す
る。13.1容量％セタンの四塩化炭素溶液を底に入
れた真空デシケータの中皿の上に上記ポリマー粉
末を入れた秤量ビンをおく。デシケータを真空に
ひき、空気を充分四塩化炭素蒸気で置換したの
ち、25℃で10時間静置する。復圧後、ポリマー粉
末の単位重量当りの重量増加を四塩化炭素の液体
容積に換算したものを多孔度とした。

実施例１ (a) 三塩化チタン均一溶液の製造充分に乾燥アルゴンで置換した容量300mlの
四つ口フラスコにｎ−ヘプタン75ml、四塩化チ
タン5.0mlを仕込み更にジ−ｎ−オクチルエー
テル13.3mlを添加した。次いでヨウ素0.19ｇを
添加し、均一溶液となし、更に該溶液を撹拌下
30℃に保持しながら、これにジエチルアルミニ
ウムモノクロライド1.9mlを加えて約１時間30
℃に保持したところ、多少緑色を帯びた黒褐色
の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶液が得ら
れた。

上記で得られた三塩化チタンの均一溶液を昇
温して90℃としたところ、昇温途中より紫色の
三塩化チタン沈殿生成が認められた。90℃で１
時間撹拌を続けた後、沈殿を別し、ｎ−ヘキ
サン100mlを用いて５回洗浄を行ない紫色の固
体三塩化チタン触媒を得た。

(b) プロピレンの重合容量２の誘導撹拌式オートクレーブを用
い、充分に乾燥したアルゴン雰囲気下で(a)にお
いて調製した三塩化チタン35mg、ジエチルアル
ミニウムクロライド155mg、トリフエニルホス
フアイト３mg、ｎ−ヘプタン750mlを仕込み、
水素ガスをゲージ圧で0.6Kg/cm²まで封入する。
60℃に昇温し、プロピレンをゲージ圧で12Kg/
cm²まで導入し、４時間重合を行わせた後、未反
応プロピレンガスをパージし、重合体スラリー
を得た。このスラリーのポリマー濃度を35重量
％に調製した。このスラリーのwcは57重量
％であつた。

なお、このスラリーから分離したポリプロピ
レン中にはTi及びClがそれぞれ40ppm及び
162ppm含まれていた。ヨウ素は検出できなか
つた。また、そのポリプロピレンのIIは97.3％
であつた。なお、このIIはポリマーを沸とうｎ
−ヘプタンで６時間抽出したときの固形不溶物
量の割合（重量％）である。またこの粉末のρ
_Bは0.45ｇ/c.c.、Ｖ_Gは0.15c.c./ｇであつた。

(c) ポリプロピレンの後処理 (b)において得られたポリマー濃度35重量％の
ポリプロピレンスラリー100ｇにプロピレンオ
キシド4.2mgを加え、83℃で１時間処理をす
る。処理後のスラリーを遠心沈降させ、対ポリ
マー含液率が23重量％の粗ポリプロピレンを得
る。この粗ポリプロピレンを60℃の温度で２時
間熱風乾燥した。

(d) 製品ポリプロピレンの物性 (c)で得られたポリプロピレンはIIが98.1％で
あり、Ti及びClの含有量がそれぞれ9ppm及び
＜5ppmであり、色が白色の粉末であつた。

また、このポリプロピレンに市販のポリプロ
ピレン用抗酸化剤のテトラキス−〔メチレン−
（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシ
ンナメート）〕（チバ・ガイギ−社製商標名
Irganox 1010）と、ジラウリルチオジプロピオ
ネートを、ポリプロピレン100ｇに対し前者を
0.07ｇ、後者を0.25ｇの割合で添加、配合し、
210℃でプレス成形し、無色透明の試験片（厚
さ／mm）とし、この試験片について150℃の電
気炉中でポリマーの長時間熱安定性試験（以
下、「LTHS試験」という。）を行つたところ、
30日の結果が得られた。

実施例２ (c) ポリプロピレンの後処理実施例１の(b)で得られたポリプロピレンスラ
リー（ポリマー濃度35重量％）100ｇにプロピ
レンオキシド4.2mgを加え、83℃で１時間処理
した。

処理後のスラリーを過し、対ポリマー含液
率が30重量％である過ケーキを得た。

このケーキを60℃で２時間熱風乾燥させた。

(d) 製品ポリプロピレンの物性上記(c)で得られたポリプロピレン粉末の
Ti、Cl含有量は夫々11ppm、5ppmであり、白
色の粉末であつた。

このポリプロピレンに、実施例１(d)と同様の
割合で、Irganox 1010とジラウリルチオプロピ
オネートを配合し、同様条件でLTHS試験を行
つた。29日の結果が得られた。

比較例１ (b) プロピレンの重合容量２の誘導撹拌式オートクレーブを用
い、充分に乾燥したアルゴン雰囲気下で実施例
１(a)において調製した三塩化チタン36mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド155mg、ｎ−ヘプ
タン750mlを仕込み、水素ガスをゲージ圧で0.6
Kg/cm²まで封入する。75℃に昇温し、プロピレ
ンをゲージ圧で12Kg／cm²まで導入し、４時間重
合を行わせた後、未反応プロピレンガスをパー
ジし、重合体スラリーを得た。このスラリーの
ポリマー濃度は35重量％であつた。

なお、このスラリーから分離したポリプロピ
レン中にはTi及びClがそれぞれ42ppm及び
170ppm含まれていた。また、そのポリプロピ
レンのIIは94％であつた。

なお、このIIはポリマーを沸とうｎ−ヘプタ
ンで６時間抽出したときの固形不溶物量の割合
（重量％）である。ρ_Bは0.36ｇ/c.c.、Ｖ_Gは0.25
c.c./ｇの粉末であり、スラリーのwcは48％で
あつた。

(c) ポリプロピレンの後処理 (b)において得られたポリマー濃度35重量％の
ポリプロピレンスラリー100ｇにプロピレンオ
キシド4.2mgを加え、83℃で１時間処理をす
る。処理後のスラリーを過し、対ポリマー含
液率が45重量％の粗ポリプロピレンを得る。こ
の粗ポリプロピレンを60℃の温度で２時間熱風
乾燥した。

(d) 製品ポリプロピレンの物性 (c)で得られたポリプロピレンはIIが97％であ
り、Ti及びClの含有量がそれぞれ16ppm及び
9ppmであり、色が白色の粉末であつた。

また、このポリプロピレンにIrganox 1010
と、ジラウリルチオジプロピオネートを、ポリ
プロピレン100ｇに対し前者を0.1ｇ、後者を
0.3ｇの割合で添加、配合し、210℃でプレス成
形し、この試験片についてLTHS試験を行つた
ところ、28日の結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属ハロゲン化合物及び有機アルミニウ
ム化合物を含有する触媒の存在下にα−オレフイ
ンを重合させて嵩密度が0.4ｇ/c.c.以上で多孔度が
0.2c.c./ｇ以下であるようなポリオレフインを得る
第１工程、上記ポリオレフインをスラリーとする第２工
程、第２工程で得られたポリオレフインスラリーに
エポキシドを添加してポリオレフイン中の残存触
媒を不活性化処理する第３工程、第３工程で得られたポリオレフインスラリーか
ら液相の一部を分離して対ポリオレフイン含液率
40重量％未満の粗ポリオレフインを分離する第４
工程及び該粗ポリオレフインを蒸発処理する第５工程の
５工程を含むことを特徴とする安定化ポリオレフ
インの製造法。２第２工程において得られたポリオレフインス
ラリーの沈降容積濃度が50重量％以上である特許
請求の範囲第１項記載の方法。