JPS6125764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、容器内に収納された溶銑内に浸漬し
たランスパイプを通じて搬送ガスと共に粉状のカ
ルシウムカーバイドを吹き込む溶銑の脱硫方法に
関し、特に本発明は、溶銑表面に生石灰、焼成ド
ロマイトの何れか１種または２種を主体とする添
加物を予め添加した後、粉状のカルシウムカーバ
イドを主体とする脱硫剤を吹き込む溶銑の脱硫方
法に関するものである。 近年鋼の新製品開発、より高度な品質要求から
硫黄含有量が0.015％程度の低硫鋼や0.005％程度
の需要が大きくクローズアツプされ、併わせて最
近の高炉の高能率操業や原料事情から溶銑内の硫
黄含有量が益々増加する傾向にあり、溶銑の炉外
脱硫は今日の製鉄所にとつて不可欠の条件になつ
てきた。 溶銑の炉外脱硫に関しては古くから広く研究が
行なわれ、一般に溶銑の炉外脱硫方法としてはカ
ルシウムカーバイド、ソーダ灰、生石灰などを用
いた粉末吹込法、ガス吹込撹拌法、インペラー撹
拌法、揺動取鍋法、回転ドラム法などが知られて
いるが、現状では様々の経過を経て、カルシウム
カーバイドを主体とする脱硫剤を用いた粉末吹込
法およびインペラー撹拌法が広く採用されてい
る。 しかしながら、この粉末吹込法およびインペラ
ー撹拌法による脱硫処理においてはカルシウムカ
ーバイドの利用効率が15〜30％と低く、残りの85
〜70％のカルシウムカーバイドは溶銑内の硫黄と
反応せず全くのロスとなつている。近年の石油危
機以後の大幅な電力料金の値上げからカルシウム
カーバイドの価格は高騰しており、溶銑の脱硫処
理におけるカルシウムカーバイドの利用効率を向
上させることは鋼のコストを低減させる上から鉄
鋼業の大きな課題の一つである。 粉末吹込法は溶銑内下部に浸漬したランスパイ
プを通じて窒素ガスなどの搬送ガスと共にカルシ
ウムカーバイド、生石灰などの粉状脱硫剤を吹き
込み、溶銑と脱硫剤とを充分に接触させようとす
る方法である。この方法においては脱硫剤の粒径
を20〜30μを極めて小さくすることができ、脱硫
剤自体の表面積は非常に大きい。しかしながら搬
送ガスと共に溶銑内に吹き込まれた脱硫剤の大部
分は搬送ガスの気泡から飛び出すことができずに
気泡内に閉じ込められて溶銑と接触することがで
きないと共に、溶銑内へ吹き込まれた脱硫剤の浮
上速度が速く、溶銑と接触している時間が数秒と
かなり短かいため、溶銑内へ吹き込まれた脱硫剤
は溶銑内浮上過程で充分に溶銑と接触することが
できず、その大部分が未反応の状態で溶銑表面へ
浮上する。即ち脱硫剤として硫黄と反応し易いカ
ルシウムカーバイドを用いた場合においても大部
分のカルシウムカーバイドは未反応の状態で溶銑
表面へ浮上する。この溶銑表面へ浮上した未反応
のカルシウムカーバイドは溶銑表面に浮遊する溶
融スラグと混合され溶銑との接触が悪くなると共
に前記溶融スラグあるいは溶銑表面上の雰囲気中
に含まれる酸素、二酸化炭素等の酸化性ガスによ
つて容易に酸化されて生石灰となるため、ほとん
ど脱硫に寄与しない。 一方、脱硫処理前に溶銑表面に浮遊する溶融ス
ラグを出来る限り除去することにより溶銑表面に
浮上したカルシウムカーバイドが前記溶融スラグ
と混合され溶銑との接触が悪くなると共に酸化さ
れるのを防ぐ方法があるが、完全に溶融スラグを
除去するとそのスラグの除去操作による鉄ロスが
大きいと共にその効果は充分でない。またカルシ
ウムカーバイドと炭素等の還元性の物質との混合
物を溶銑中に吹き込む方法あるいは天然ガス等の
還元性ガスを搬送ガスとする方法があるが、その
効果は充分でない。 さらに、本発明者等は溶銑表面を実質的に非酸
化性にすると共に、予め生石灰を溶銑内に吹き込
み溶銑スラグを半固化あるいは固化した後カルシ
ウムカーバイドを吹き込む溶銑の脱硫方法を発明
し特願昭53−89319号で特許出願した。しかしな
がら、この脱硫方法により溶銑内に吹き込まれた
カルシウムカーバイドの脱硫反応効率をある程度
高めることができたがその結果は充分でなく、脱
硫処理後の大きい塊状になり脱硫処理後の除滓が
困難になるという欠点がある。 本発明は前述の如き粉状のカルシウムカーバイ
ドを搬送ガスと共に溶銑内へ吹き込む粉末吹込脱
硫法の有する欠点を除去、改善することのできる
溶銑の脱硫方法を提供することを目的とし、容器
内に収納された溶銑表面にそれぞれ粒径30〜200
mmの生石灰、焼成ドロマイトの何れか１種または
２種を主体とする添加物を添加して大部分の溶銑
表面を覆い、次いで前記溶銑内にランスパイプを
浸漬し、該ランスパイプを通じて窒素ガスを搬送
ガスとしてカルシウムカーバイドを主体とする脱
硫剤を溶銑内に吹き込むことを特徴とする溶銑の
脱硫方法に関するものである。 以下本発明を詳細に説明する。 溶銑内へ搬送ガスと共に吹き込まれたカルシウ
ムカーバイドの一部は搬送ガスの気泡と共に溶銑
表面へ浮上する過程において溶銑と接触し溶銑中
の硫黄と反応するが、前記カルシウムカーバイド
の大部分は搬送ガスの気泡内に閉じ込められて溶
銑と接触することができず未反応の状態のまま溶
銑表面へ浮上する。本発明によれば前記搬送ガス
の気泡内に閉じ込められて溶銑表面へ浮上した未
反応のカルシウムカーバイドと溶銑との接触を溶
銑表面の大部分を覆う添加物の作用により良好に
することにより前記未反応のカルシウムカーバイ
ドを脱硫反応に寄与せしめ、搬送ガスと共に吹き
込まれたカルシウムカーバイドの溶銑内部の脱硫
反応に溶銑表面の脱硫反応を加えてカルシウムカ
ーバイドの利用効率を総合的に著しく高めること
ができる。 容器内に収納された溶銑表面に浮遊する溶融ス
ラグの主成分はCaO，SiO₂，Ａ₂O₃であり、若
干量のMgO，MnO，Ｃ等をも含み、前記溶融ス
ラグはカルシウムカーバイドを容易に酸化するこ
とができるため、溶融スラグが浮遊する溶銑内に
搬送ガスと共にカルシウムカーバイドを吹き込ん
でも、溶銑表面へ浮上したカルシウムカーバイド
はほとんど脱硫反応に寄与することができない。
一方溶銑内にカルシウムカーバイドを吹き込む前
に予め溶銑表面に浮遊する溶融スラグの大部分を
除去しても、溶銑表面へ浮上したカルシウムカー
バイドの脱硫反応効率を著しく高めることはでき
ない。 本発明者等は搬送ガスと共に溶銑内に吹き込ま
れた脱硫剤粒子の溶銑内部と溶銑表面における挙
動を明らかにするため、水槽に満たした水中下部
へ浸漬したパイプを通じて空気を搬送ガスとして
ポリプロピレン粉末を吹き込み、ポリプロピレン
粉末の水中と水面での挙動を観察した。ここでポ
リプロピレン粉末を試験に用いた理由は、水の比
重とポリプロピレン粉末の見掛比重との関係が溶
銑の比重とカルシウムカーバイド粉末の見掛比重
との関係に対応しているからである。 その結果、水中へ吹き込まれたポリプロピレン
粉末の一部は搬送ガスの気泡に包まれることなく
水中へ飛び出して浮上するが、大部分は搬送ガス
の気泡界面に付着あるいは気泡内に閉じ込められ
て気泡と共に浮上し、搬送ガスの水面への上昇運
動により生じる水槽周辺部への水面流により直ち
に水表面の揺動が少ない水槽周辺部の水面領域へ
押しやられ堆積することを認めた。しかしながら
前記水表面に塊状の固形物が存在すると、前記水
槽周辺部への水面流により水槽周辺部の水面領域
へ押しやられるポリプロピレン粉末は前記塊状の
固形物と接触し、大部分のポリプロピレン粉末は
搬送ガスの水面への上昇運動により生じる水表面
の激しい揺動運動により、再び水中に巻き込まれ
ることを認めた。また前記水表面に存在する塊状
の固形物の量が少ないと固形物の大部分が水表面
の揺動が少ない水槽周辺部の水面領域へ押しやら
れるため、ポリプロピレン粉末は前記固形物と接
触しても水表面の揺動が少ないためほとんど水中
に巻き込まれないことを認めた。 前述の粉末吹込水モデル実験からの知見に基づ
き、本発明者等は本格的な溶銑脱硫実験を繰り返
した。 溶銑内へ搬送ガスと共に吹き込まれた脱硫剤の
一部は搬送ガスの気泡に包まれることなく溶銑中
へ飛び出すかあるいは搬送ガスの気泡界面に付着
して溶銑と接触し脱硫反応に寄与するが、大部分
は搬送ガスの気泡内に閉じ込められて溶銑と接触
することができず脱硫反応に寄与することなく溶
銑表面へ浮上する。前記未反応の状態で溶銑表面
へ浮上した脱硫剤は搬送ガスの溶銑表面への上昇
運動によつて起る溶銑流れにより溶銑表面の揺動
が少ない容器の外縁部付近へ押しやられ、脱硫反
応に寄与しない。しかしながら溶銑表面の揺動が
激しい溶銑表面領域に塊状の固形物が存在する
と、溶銑表面へ浮上した脱硫剤は溶銑表面の揺動
によつて溶銑表面浮上位置から溶銑を収納する容
器の外縁部へ押しやられる過程において前記塊状
の固形物と接触し、大部分の脱硫剤は激しく揺動
する溶銑により再び溶銑内に巻き込まれるため、
溶銑表面浮上後においても溶銑と充分に接触し脱
硫反応に寄与することができる。 本発明の脱硫方法によれば、カルシウムカーバ
イドを主体とする脱硫剤を溶銑内に吹き込む前
に、予め溶銑表面にそれぞれ粒径30〜200mmの生
石灰、焼成ドロマイトの何れか１種または２種を
主体とする添加物を添加して大部分の溶銑表面を
覆う。前記添加物を添加して大部分の溶銑表面を
覆わないと次いでカルシウムカーバイドと共に溶
銑内に吹き込まれる搬送ガスの気泡の上昇運動に
よつて起る溶銑流れにより溶銑表面の揺動が少な
い容器の外縁部へ前記添加物が押しやられるた
め、カルシウムカーバイドが前記添加物と接触し
ても溶銑表面の揺動が少なく、カルシウムカーバ
イドを再び溶銑内に巻き込ませる力が弱く、溶銑
表面における脱硫反応を促進することができな
い。従つて大部分の溶銑表面を覆う如く添加物を
添加する必要がある。 然るに、溶銑表面に多量の溶融スラグが浮遊す
る場合には前記添加物は添加しても前記溶融スラ
グに溶解してしまい、大部分の溶銑表面を前記添
加物で覆うためには多量に添加しなければならな
いため、前記添加物を添加する前に出来る限り溶
銑表面に浮遊する溶融スラグを除去することが好
ましい。 また、生石灰または焼成ドロマイトは溶銑表面
に溶融スラグが存在する場合前記溶融スラグを固
化することができる。前記生石灰、焼成ドロマイ
トの粒径が30mmより小さいと、カルシウムカーバ
イドと共に溶銑内に吹き込まれる搬送ガスの気泡
の上昇運動によつて起る溶銑流れにより溶銑表面
の揺動が少ない容器の外縁部へ前記生石灰および
または焼成ドロマイトは押しやられて大部分の溶
銑表面を覆うことができず、200mmを超えると脱
硫処理後に除滓が困難になるため、前記生石灰、
焼成ドロマイトの粒径は30〜200mmとする必要が
ある。 本発明の脱硫方法において、溶銑表面上の雰囲
気を非酸化性に保持することは溶銑表面へ浮上す
るカルシウムカーバイドの酸化を抑制することが
できるので好ましい。特に、溶銑表面にそれぞれ
粒径30〜200mmの生石灰、焼成ドロマイトの何れ
か１種または２種100重量部に対して粒径10mm以
下の炭素粉粒５〜20重量部から成る添加物を添加
して大部分の溶銑表面を覆い、次いでカルシウム
カーバイドを主体とする脱硫剤を溶銑内に吹き込
むことが好ましい。尚前記炭素粉粒の粒径が10mm
を超えると溶銑表面上の雰囲気を充分に非酸化性
にすることができず前記炭素粉粒の粒径を10mm以
下にすることが望ましい。また生石灰、焼成ドロ
マイトの何れか１種または２種100重量部に対し
炭素粉粒が５重量部より少ないと溶銑表面上の雰
囲気を充分に非酸化性にすることができず、20重
量部を超えると添加する炭素粉粒の量が多くなつ
て脱硫処理費が高くなるため５〜20重量部にする
ことが望ましい。 さらに前記炭素粉粒としてはコークス、木炭、
黒鉛、カーボンブラツクあるいはフエノール樹脂
等の高炭素含有有機化合物樹脂などの炭素を主成
分とする物質を用いることができるが、価格の上
からコークスが好ましい。 また、カルシウムカーバイドを主体とする脱硫
剤としてはカルシウムカーバイドの酸化を防止す
る上から、熱分解して二酸化炭素、水蒸気等の酸
化性ガスを発生する物質を含まない脱硫剤が望ま
しく、特にカルシウムカーバイド100重量部と石
灰窒素10〜100重量部との混合脱硫剤は石灰窒素
が熱分解して発生するガスにより脱硫剤周囲の溶
銑を撹拌することができ、溶銑表面をさらに非酸
化性にすることができるので有利である。カルシ
ウムカーバイド100重量部に対し石灰窒素が10重
量部より少ないと石灰窒素が熱分解して発生する
ガス量が充分でなく、100重量部より多いと脱硫
剤に含まれるカルシウムカーバイドの量が少なく
なつて脱硫効果が小さくなるためカルシウムカー
バイド100重量部に対し石灰窒素は10〜100重量部
であることが好ましい。 次に本発明を実施例について比較例と対比して
具体的に説明する。 実施例ならびに比較例 取鍋内に収納した約50tの硫黄濃度約0.04％の
高炉溶銑内に耐火性ランスパイプを通じて窒素ガ
スと共に粒径0.2mm以下のカルシウムカーバイド
を吹き込み脱硫処理した結果を表に示す。前記脱
硫処理は溶銑表面に浮遊する溶融スラグの大部分
を除去した後、脱硫No.2〜８においては生石灰
あるいは焼成ドロマイトを溶銑表面に添加、脱硫
No.9〜15においては生石灰と石油コークスとの
混合物あるいは焼成ドロマイトと石油コークスと
の混合物を溶銑表面に添加した状態で行なつた。 前記表において（石油コークス／生石灰＋焼成
ドロマイト）は溶銑表面に添加した石油コークス
の生石灰と焼成ドロマイトとの合量との重量比、
脱硫剤Ａはカルシウムカーバイド単味脱硫剤、脱
硫剤Ｂはカルシウムカーバイド100重量部と石灰
窒素20重量部との混合脱硫剤、脱硫剤Ｃはカルシ
ウムカーバイド100重量部と石灰窒素60重量部と
の混合脱硫剤を示し、脱硫剤原単位は溶銑1tにつ
き添加した脱硫剤の重量をKgで表わした値、脱硫
率は溶銑の脱硫処理前の硫黄濃度をS₁％、脱硫処
理後の硫黄濃度をS₂％とする時（S₁―S₂）／S₁の
百分率でもつて表わした値である。

【表】 前記表より溶銑表面に何も添加しない脱硫
No.1に比べ、粒径20mm以下の生石灰あるいは焼
成ドロマイトを溶銑表面に添加した脱硫No.2，
３、粒径30〜200mm以下の生石灰50Kgを溶銑表面
の添加した脱硫No.4は脱硫率がわずかに高くな
つているだけであるが、本発明の脱硫方法である
粒径30〜20mmの生石灰あるいは焼成ドロマイトを
溶銑表面の大部分を覆う如く100Kgまたは150Kg添
加した脱硫No.5〜８は脱硫率が58％以上とかな
り高くなつており、また粒径30〜200mmの生石灰
あるいは焼成ドロマイトと石油コークスとの混合
物を溶銑表面に添加した脱硫No.9〜15は脱硫率
が74％以上と高くなり、前記溶銑表面に添加した
石油コークスの粒径が10mm以下と小さく、生石灰
あるいは焼成ドロマイトの添加量100重量部に対
するコークスの添加量を10あるいは25添加物とす
ると脱硫率がさらに高くなることがわかる。さら
に脱硫剤としてカルシウムカーバイド100重量部
と石灰窒素20あるいは60重量部との混合脱硫剤を
用いた脱硫No.12，13は脱硫率が著しく高いこと
がわかる。 以上の如く本発明の脱硫方法によれば搬送ガス
と共に溶銑内に吹き込まれ未反応の状態で溶銑表
面に浮上したカルシウムカーバイドを溶銑表面の
大部分を覆う添加物の作用により溶銑と充分に接
触させることにより、カルシウムカーバイドを主
体とする脱硫剤の利用効率を著しく高めることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 容器内に収納された溶銑表面にそれぞれ粒径
   30〜200mmの生石灰、焼成ドロマイトの何れか１
   種または２種を主体とする添加物を添加して大部
   分の溶銑表面を覆い、次いで前記溶銑内にランス
   パイプを浸漬し、該ランスパイプを通じて窒素ガ
   スを搬送ガスとしてカルシウムカーバイドを主体
   とする脱硫剤を溶銑内に吹き込むことを特徴とす
   る溶銑の脱硫方法。 ２ 前記添加物は生石灰、焼成ドロマイトの何れ
   か１種または２種100重量部に対して粒径10mm以
   下の炭素粉粒５〜20重量部を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 前記脱硫剤はカルシウムカーバイド100重量
   部に対し石灰窒素10〜100重量部を含有する特許
   請求の範囲第１あるいは２項記載の方法。