JPS61258845A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロロプレンゴムにアルケニルフェノールおよ
びアミノ基を含有する重合性単量体を必須成分とする共
重合体（以下、フェノール・アミノ共重合体という。）
を配合してなる良好な加工性を有し、引張強度あるいは
耐屈曲疲労、性の優れたゴム組成物に関する。

〔従来技術とその問題点〕

クロロプレンゴムの加硫にはエチレンチオウレア（以下
、ＥＵという。）が広く使用されているが、スコーチ性
や配合物の貯蔵安定性に問題を指摘されている。また、
ＥＵについて衛生上での問題も指摘されており、ゴム加
工メーカーではＥＵの飛散防止のためオイルコートした
ＥＵを用いるなどの工夫をしいられており、ＥＵに替る
加硫剤が種々提案されている。例えば、テトラヒドロ−
３，５−ジメチル−オキサジアジン−４−チオケトンが
紹介されている。この加硫剤はテトラメチルチウラムジ
スルフィドとの併用で良好な加硫特性を示すが、加硫物
々性、とくに引張強度や伸びが低い欠点がある。その他
、　２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルスル
フィド、有機ペルオキシド類、２−Ｒ−４，６−シチオ
ールー８−）リアジン。

Ｎ、Ｎ−メチレンビスエチレンチオウレアなどの加硫剤
も提案されているが、いずれもクロロプレンゴムの物性
や加工性のバランスから、ＥＵに替るほどに至っていな
い。

然るにクロロプレンゴムは自動車関連に多用されており
、自動車産業の発展とともにその使用量が急増しており
、前述の衛生上の問題も無視できなくなってきているの
が現状であり、バランスのとれた加硫剤あるいは加硫促
進剤が求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記した問題について鋭意検討した結果、
クロロプレンゴムにフェノール・アミノ共重合体を適量
配合することにより解決しうろことを見出して本発明に
到達した。すなわち、本発明の目的の一つはクロロプレ
ンゴムにフェノール・アミノ共重合体を配合してなる新
規なゴム組成物を提供することにあり、他の目的は、新
規な加硫剤あるいは加硫促進剤としてフェノール・アミ
ノ共重合体を提供することにあり、さらに他の目的は、
フェノール・アミノ共重合体と各種ゴム加工剤の併用に
より多様化された物性が得られるクロロプレンゴム組成
物を提供することにある。

本発明に用いるゴムは、クロロプレンゴムおよびクロロ
プレンゴムに天然ゴムあるいは合成ゴムの１種以上を配
合したブレンドゴムからなる加硫可能なゴムであり、使
用目的に応じて再生ゴムや加硫ゴム粉砕物を一部含有さ
せることもできる。

本発明に用いるフェノール・アミノ共重合体は。

ビニルフェノール、ｎ−プ占ベニルフェノール。

イソプロペニルフェノール、アリルフェノール。

ｎ−ブテニルフェノール、第２−ブテニルフェノール、
第３−ブテニルフェノールなどのアルケニルフェノール
の各異性体の１種以上、および、アクリル酸−２−メチ
ルアミノエチル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルア
ミノエチル、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、
アクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−
２−ジアリルアミノプロパルギルなどのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸−２−メチルアミノエチル、メタク
リル酸−２−イソプロピルアミノエチル、メタクリル酸
−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸−
２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチ
ルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジブチルアミノエ
チル、メタクリル酸−２−Ｎ−エチルーＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）アミノエチル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシ−３−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸−
３−メチル−７−メチルアミノオクチルなどのメタクリ
ル酸エステル、アクリルアマイド、メタクリルアマイド
、Ｎ−メチロールメタクリルアマイド、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアマイド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
ルアマイドなどのアミノ基含有重合性単１体の１種以上
と、さらに、必要に応じて公知の重合性単量体の１種以
上とを、公知の重合技術５例えば、ラジカル重合、カチ
オン重合などにより共重合体としたものである。さらに
この共重合体は、例えば、共重合体中のツーノール核上
に臭素原子などのハロゲン原子を導入したものや、フェ
ノール性水酸基の一部あるいは全部をアシル化したもの
などに変性した後に用いることもできる。

本発明でいう公知の重合性単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロルスチレン、フ
ロムスチレン、ジクロルスチレン５α−メチルスチレン
、２−ビニルピリジンな戸の芳香族または芳香族異部ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル
酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸−２−エチルヘキシルなどの前記以外のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、グリシジルメタクリレートなど
の前記以外のメタクリル酸エステル、イソプレン、フタ
ジエン、クロロプレン、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、アリールグリシジルエーテル、モノクロル酢酸ビニ
ルなどがある。

以上のようにして製造されるフェノール・アミノ共重合
体の数平均分子量は３００〜５０，０００　　、さらに
好ましくは、３５０〜１０，０００　である。数平均分
子量が３００未満の場合には引張強度などの機械的物性
の向上が得られず、　５ｏ；ｏｏｏを越える場合には加
工性や加硫物々性のバランスが得られにくくなる。

フェノール・アミノ共重合体中のアルケニルフェノール
単量体およびアミノ基含有重合性単量体の重合割合には
とくに制限はないが、それぞれ。

２重ｉｔｓ以上および５重量％以上が好ましい。それぞ
れの割合に満たない場合には、加硫物々性が不充分とな
る。

クロロプレンゴムに対するフェノール・アミノ共重合体
の配合割合は、前述のゴム１００重量部に対し、０．５
〜５０重量部、さらに好ましくは。

０．５〜２０重量部である。

また５本発明のゴム組成物は、ゴム配合物に対し通常用
いられる補強剤１例えば、カーボンブラック、ホワイト
カーボン、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、各種シ
リカ、シリケート５各種炭酸カルシウム、クレー、亜鉛
華、白艶華などの無機系補強剤や、フェノール樹脂、テ
ルペン樹脂。

各種の補強用繊維などの有機系補強剤、加硫剤。

例えば、硫黄、セレニウム、塩化硫黄、テトラメチルチ
ウラムジスルファイドなどの硫黄系加硫剤。

Ｐ−キノンジオキシム誘導体、有機過酸化物、ポリアミ
ノ類、ポリオール類、ジイソシアネート化合物、酸化マ
グネシウム、リサージなどの金属酸化物、加硫促進剤、
例えば、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類、ジ
ベンゾチアジルジスルファイドなどのチアゾール類、チ
ウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、ヘキサメチレンテ
トラミンなどのアルデヒド、アンモニア類、アルデヒド
・アミノ縮金物、あるいはこれらの２種以上の混合物、
加硫助剤１例えば、水酸化カルシウム、ステアリン酸、
ナフテン酸、綿実油脂肪酸、あまに油。

オレイン酸鉛、ジブチルアンモニウムオレエート。

ジェタノールアミノ、ジフェニルグアニジンフタレート
、加工剤１例えば、フタル酸エステル、ナフテン系プロ
セスオイル、パインタールなどの可塑剤、または軟化剤
、アルキルツーノール樹脂やクマロン・インデン樹脂な
どの粘結剤、および脂肪酸やそのエステルなどの分散剤
、老化防止剤。

例えば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノや２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸
化防止剤、Ｐ−フェニレンジアミノなどのオゾン劣化防
止剤、およびＮ−フェニル−２−ナフチルアミノなどの
亀裂防止剤１発泡剤、あるいは着色剤などの各種添加剤
を含有することができる。

本発明のゴム組成物は、クロロプレンゴム、フェノール
・アミノ共重合体および必要に応じて用いる各種添加剤
を、公知の方法１例えば、２本ロールやバンバリーミキ
サ−を用いて常温〜１８０℃の温度で融解混合するか、
あるいはトリクロルエチレン、酢酸ブチル、トルエンな
どの溶剤を用いて溶解混合した後脱溶剤処理することに
より調製される。この際、フェノール・アミノ共重合体
と各種添加剤とを適宜予備混合して用いてもよい。

このようにして得られた未加硫ゴム組成物は通常１００
℃以上の温度で公知の方法、例えば、圧縮成形、押出成
形、射出成形、あるいは蒸気による直接または間接加熱
加硫することにより加硫成形される。

〔作用〕

本発明に従えば、クロロプレンゴムにフェノール・アミ
ノ共重合体を配合することにより、混練時のトルク低下
、あるいは、ゴムのロール巻き付き性が優れるなど加工
性が向上し、あるいはスコーチ性を抑制する効果をもつ
ため貯蔵安定性が良好である。

一方、加硫後は引張強度あるいは耐屈曲疲労性が良好で
あり、伸びにおいて優れた加硫ゴムも得られる。また、
フェノール・アミノ共重合体は高分子量であり加硫物か
らブリードしにくいものであることは容易に理解される
ところであるが、ＥＵのもつ衛生上の問題をも同時に解
決しうるものである。

本発明による組成物は従来のクロロプレンゴム応用分野
に広（応用可能であることはもちろん。

屈曲疲労を重視する分野など新規な用途への応用を可能
にするものである。

〔実施例〕

以下の実施例、比較例において、部およびチは断りのな
い限り重量部および重量チを示す。

実施例１〜１０ 第１表に示す共重合体組成からなるフェノール・アミノ
共重合体を調製した。これらのフェノール・アミノ共重
合体を用い第２表に示す各配合組成からなる混合物を６
インチ２本ロールで混練することにより未加硫ゴム組成
物を得た。これらの組成物の加硫特性をキーラストメー
ター（Ｊ　ＳＲ■型、１６０°Ｃ）により評価した。ま
た、これらの組成物を加圧プレスにより１６０℃にて所
定時間加硫することにより加硫ゴムシートを作成した。

このシートより作成した試験片について、ＪＩＳ−に６
３０１に従い、引張強度（Ｔｂ）、伸び（Ｅｂ）、２０
０％引張応力（Ｍ２００　）および硬度（Ｈｓ）を測定
した。さらに、１００℃、７０時間の老化試験を行った
。それぞれの結果を第２表に示す。

また、実施例８〜１０の組成物について、ＪＩＳ−に６
３００に準じてローターＬ形を用い、試験温度１２５℃
でムーニースコーチ試験を行った。

結果を第２表に併示する。

比較例　１ 第２表に示す配合組成により、実施例　１と同様にして
未加硫ゴム組成物を調製し、実施例と同様の各種試験を
行った。結果を第２表に併示する。

第１表 注）ＩＰＰ：ｐ−インプロペニルフェノールＤＭ　：メ
タクリル酸−２−ジメチルアミノエチルＢＡ　ニアクリ
ル酸ブチル 実施例　１１ クロロプレンゴム（ＷＲＴ　）　１００部、フェノール
・アミノ共重合体０３部、カーボンブラック（ＳＲＦ）
４５部、ステアリン酸０．５部、酸化亜鉛５部、酸化マ
グネシウム４部、酸化防止剤（Ｎ、Ｎ−ジアリル−ｐ−
）二二レンジアミノ）１部オヨヒフロセスオイル（コモ
レックス　Ａ２）１０部を６インチ２本ロールで混練す
ることにより未加硫ゴム組成物を得た。実施例　８と同
様にしてムーニースコーチ試験を行った。また、加硫時
間を３５分とする以外は実施例　１と同様にして加硫ゴ
ムシートを作成し、加硫物々性を測定した。さらに、デ
マツチ中屈曲試験機による亀裂生長試験を行った。それ
ぞれの結果を第３表に示す。

比較例　２ フェノール・アミノ共重合体Ｃに代えてＥＵを０．５部
用いた以外は実施例１１と同様にして未加硫ゴムを調製
し、加硫時間を２５分とする以外は実施例１１と同様に
して加硫ゴムシートを作成した。各種試験結果を第３表
に併示する。

第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロロプレンゴムに、アルケニルフェノールおよびアミ
   ノ基を含有する重合性単量体を必須成分とする共重合体
   を配合することを特徴とするゴム組成物。