JPS61261302A - カチオン性重合体ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種繊維の内添用に好適なカチオン性重合体ラ
テックスの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来からセルロース等の繊維を通常のアニオン性重合体
ラテックスをバインダーとする抄造紙の製造が行われて
いる。セルロース繊維と重合体ラテックスとは同電荷の
ため、繊維上に・ぐイングーラテックスを定着させるた
めには硫酸・ぐンドの様な定着剤の使用が必要である。

定着剤を加えることにより、ラテックスは急激に繊維を
巻き込みながら凝集を起こし、その結果、繊維フロック
が大きなものとなシ、できた抄造紙の強靭性は、繊維同
士の十分な絡まシ合いがない′１ま、繊維７０．りの形
状をとどめたままの為、十分ではない。また、通常用い
られるアニオン性界面活性剤が、抄造紙中に残る為、十
分な耐水性が得られない。

また、セルロース繊維、パルプ等の内添にカチオン性重
合体ラテックスを用いることも公知であるが、通常のカ
チオン性界面活性剤を用いて重合されたラテックスを内
添に用いると、カチオン性界面活性剤が、殺菌性を有す
ることＫよシ、実用上、廃水中のカチオン性界面活性剤
によシ生分解用活性汚泥が失活したシ、環境汚染を引き
起こしたりする問題が生ずる。また単に水性媒体無乳化
剤重合を行なうには、ポリマー濃度が、約２０重量−以
下でしか行なえず工業的に行なうには、コスト的に割シ
高かになってしまう。

乳化剤を使用せずに、又カチオン性乳化剤を用いてシー
ド重合によシカチオン性単量体を他の単量体と共重合す
るカチオン性重合体ラテックスの製造方法はそれぞれ特
開昭５７−１２１０４８号公報及び特開昭５９−１４２
２１７号公報により公知である。これらの方法は、全量
のカチオン性単量体と他の単量体の一部を用いてシード
ラテックスを作り、これに残りの単量体を添加して目的
の重合体ラテックスを得る方法である。この方法は、使
用する全単量体を一括反応容器に仕込んで重合する方法
に比して種ラテックスによシ粒子数が決定され、新粒子
の発生も見られないことによ多安定な重合をすることが
できるがこれらの方法では種ラテックスの表面層に残り
の単量体が重合されるいわゆるＣｏｒｅ　−５ｈｅｌｌ
構造ラテックスが形成される為、ラテックス粒子安定性
に大きく寄与するカチオン性基を粒子内部によシ多く存
在させてしま・い、粒子表面にカチオン性基を多数存在
させることができず、安定な重合ができない。従って、
用いられたカチオン性基の量に比べて得られたラテック
スのカチオン粒子表面電荷密度が不充分な為、この方法
で得られたカチオン性重合体ラテックスを繊維の内添用
バインダーとして使用した抄造紙はバインダーとしての
十分な電荷が得られないため繊維同士のからまシか弱く
、強靭性が劣シ、改善が必要である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等はカチオン性基がラテックス粒子表面に高密
度に分布したカチオン性重合体ラテックスの製造方法を
開発すべく鋭意検討した結果、前記のシード重合におい
て、シードラテックスを形成する際、連鎖移動剤の存在
下に重合を行わせればよいことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、第２級あるいは第３級アミン
又は第４級アンモニタム塩を有するエチレン性不飽和単
量体（イ）の少なくとも１種１〜７０重量％と単量体（
うと共重合可能なエチレン性不飽和単′量体（ロ）の少
なくとも１種９９〜３０重量％を水性媒体中でラジカル
重合してカチオン性重合体ラテックスを製造するに際し
、 （１）上記単量体（イ）及び←）の一部を、これらの単
量体混合物１００重量部当シ少なくとも０．０５重量部
の連鎖移動剤の存在下にラジカル重合開始剤を用いて重
合して種ラテックスを製造し、（２）　　次いで、残り
の単量体を添加して重合を継続することを特徴とするカ
チオン性重合体ラテックスの製造方法が提供される。

本発明で使用される第３級アミン又は第４吸アンモニワ
ム塩含有エチレン性不飽和単量体（イ）は重合体ラテッ
クスにカチオン性を付与するものである（以下カチオン
性付与単量体と称することがある）。第２級あるいは第
３級アミン含有エチレン性不飽和単量体は一般式 （式中Ｒ１は水素又はメチル基を、Ｒ２は０２〜１ｏの
アルキレン基を、Ｒ３及びＲ４は水素又はＣ１〜、２の
アルキル基を、人は−Ｃ−Ｏ−基、−Ｃ−洲一基又は−
〇−基をそれぞれ表わす）で示される単量体、複素環式
含窒素エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

前記の一般式で示される単量体としては、メチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチル−アミノエチル（メタ
）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジプチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチ
レン系不飽和カル？ン酸のアミノアルキルエステル；メ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン系不飽和
カルゲン酸のアミノアルキルアミド；アミノエチルビニ
ルエーテル、メチルアミノエチルビニルエーテル、ジメ
チルアミノエチルビニルエーテルなどのアミノアルキル
ビニルエーテルなど、複素環式含窒素エチレン性本飽和
単量体としては２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−メチル−５−ビニルピリジン１２．４−ジメチ
ル−ビニルビリシン、１−メチル−２−ビニルキノリン
、Ｎ−ビニル−「−メチルイミダゾールなどが挙げられ
る。

第４級アンモニウム塩含有エチレン性不飽和単量体とし
ては、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒド
ロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアク
リルオキシプロピルメチルエチルブチルアンモニウムク
ロライド、２−ヒドロ牛シー３−メタアクリルオキシプ
ロビルジメチルフェニルアンモニクムクロライド、２−
ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルジメチル
シクロヘキシルアンモニウムクロライドなどが挙げられ
る。上記のカチオン性付与単量体の一種以上が使用され
る。

これらの単量体一種以上の使用量は、全単量体中１〜７
０重量％であ）、１重量−未満では、カチオン性付与単
量体の共重合率が低く安定な粒子を得ることができず、
７０重量％を越えると水性媒体重合において、安定な凝
固物のない重合を行なうことができない。好ましくは１
〜４０重量％である。

本発明に用いられる上記のカチオン性付与単量体と共重
合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、イ
ソプレン、１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３−
ブタジェン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、１，３
−ペンタジェン等の共役ジエン系単量体；スチレン、α
−メチルスチレン、そノクロルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、α−クロロ−アクリロニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ヒドロ牛ジエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルが
ン酸のエステル；ジメチルフマレート、ジメチルマレエ
ート、ジエチルイタコネート等の不飽和ジカルがン酸ジ
エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド等の不飽和アミド及びそのＮ置換誘導体等
が挙げられ、これらの一種以上が使用される。

これらのカチオン性付与単量体と共重合可能な単量体の
使用量は全単量体中３０〜９９重量％である。使用量が
３０重量％未満では重合を安定に進行させることが困難
となシ凝固物が発生し、９９重量％を越えるとカチオン
性付与単量体の共重合率が低くなシ、安定な重合体ラテ
ックスが得られない。好ましくは６０〜９９重量％であ
る。

本発明のカチオン性重合体ラテックスの製造方法は上記
の単量体の一部を使用して水性媒体中でラジカル重合に
よシ種ラテックスを製造する工程、この種ラテックスに
残りの単量体を添加して重合を継続する工程から成るが
、種ラテックスを製造する工程で連鎖移動剤の存在下に
重合を行わせることが本発明方法の特徴である。

種ラテックスの製造には上記全単量体の総使用量の５０
重量−以下の単量体を使用するのが望ましい。５０重量
％を越えると種ラテックスの粒径が大きくなシ過ぎ、ラ
テックスの安定性が低下する。より好ましくは３０重量
−以下、更に好ましくは２００重量以下である。使用量
の下限は目的とする最終の重合体ラテックスの粒径に依
存し、本発明においては特に限定されない。種ラテック
ス製造に使用される単量体中、カチオン性付与単量体の
使用量はその全使用量の２０重量％以上の使用が好まし
い。２０重量％未満の使用では最終の重合体ラテックス
粒子表面のカチオン性基の存在が不充分となると共に最
終のラテックスの製造中に多量の凝固物が発生する。よ
シ好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量
％以上である。

これらの単量体を用いて水性媒体中でラジカル開始剤を
用いて重合を行い種ラテックスを製造するが、この際連
鎖移動剤の存在は最終ラテックスのカチオン粒子表面電
荷密度を高める為に不可欠である。

本発明で使用する連鎖移動剤としてはｎ−ツテルメルカ
ブタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラクリルメル
カブタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタンのようなメルカグタン；四臭化炭素、四塩化
炭素のようなへロｒン化誘導体が挙げられ、これらの１
種以上が使用される。連鎖移動剤の使用量は単量体１０
０重量部当、ｉり　０．０５重量部以上である。０．０
５重量部未満では最終ラテックス粒子表面のカチオン電
荷密度増加効果が得られないばかシか、最終のラテック
スを重合する過程で多量の凝固物が発生する。

好ましくは０．１重量部以上である。使用量が３０重量
部以上となるとラテックスポリマーの分子量が低下し、
最終のラテックスを重合する過程で、粒子同士の凝集が
おき、多量の凝固物が発生するので好ましくない。好ま
しくは２０重量部以下である。重合はノニオン系及び／
又はカチオン系乳化剤の存在下あるいは非存在下のいず
れであっても良いが、カチオン性重合体ラテックス使用
後の廃水処理等を考慮すれば乳化剤を使用しないのが好
ましい。

乳化剤としては通常の乳化重合に使用されるノニオン系
乳化剤あるいは臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニワム、
塩化セチルアンモニウム、塩化Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシ
ルアンモニウム等のカチオン系乳化剤及び両系の乳化剤
の混合物を使用することができる。

本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては通常の
乳化重合に用いられる非イオン性重合開始剤及びカチオ
ン性重合開始剤でよく、特に限定されない。

非イオン性重合開始剤としては過酸化水素、ペンソイル
パーオキサイド、ｔ−プチルーハイドロノぐ−オキサイ
ド、ジイソグロビルベンゼンハイドロパーオキサイド、
クメンハイピロノ９−オギサイト等のハイドロノや−オ
牛すイド類、アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の脂肪
族アゾ化合物類、前記のハイドロパーオキサイド類とア
スコルビン酸、多価金属塩、ソジウムホルムアルデヒド
スルポキシレート等の還元剤を組合わせたレドックス系
等が挙げられる。カチオン性重合開始剤としては２．２
７−アゾビス（２−アミジノプロノやン）塩酸塩、アゾ
ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメテレンイソッチルアミジン）塩酸
塩等が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は常法
に従えばよく、本発明においては特に限定されない。重
合の態様も本発明においては特に限定されず、回分式、
連続式等いずれでありても良い。又重合温度も低温（通
常５℃）から高温（通常５０℃〜８０℃）までのいずれ
でもよい。

重合系の声は、いかなる声でもよいが、カチオン性基の
ラテックス粒子表面密度を高めるには声は２〜７の範囲
が好ましい。

かくして得られた種ラテックスに残りの単量体を添加し
て重合を継続する。このとき、必要に応じラジカル重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を添加することができる。

重合の態様は種ラテックスの製造時と同様である。

本発明方法によれば、重合反応を安定に進行させること
ができ、凝固物の発生を見ることなく高濃度かつ粒子表
面の高カチオン電荷密度を有するカチオン性重合体ラテ
ックスが製造される。

本発明方法で製造された該ラテックスは特に各種繊維類
の内添用／？イングーとして好適であシ、共役ジエン系
単量体と、カチオン性付与単量体以外のモノエチレン性
不飽和単量体の使用割合はカチオン性重合体のガラス転
移温度が一８０℃〜２０℃となる様に要求特性に応じて
決定することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及びチはとくに断りのないかぎシ
重量基準である。

実施例１ 攪拌機付きオートクレーブに第１表の重合処方ニ従い、
水、ジメチルアミンエチルメタクリレートを仕込んだ後
、塩酸にて系中の声を３に調整しり後、スチレン、ｔ−
ドデシルメルカプタンを仕込み、６０℃に加温し、２．
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を添加
し反応を開始した。

重合添加率９８チ以上（重量法にて測定）まで重合を行
ない種ラテックスの反応を完結させた。

第　１　表　（種ラテックス重合処方）この反応終了直
後の種ラテックスに、スチレン２６０部、ブタジェン３
０６部を４時間にわたって連続的に添加した。又とのモ
ノマー分散液の添加と同時に第２表のレドックス重合開
始剤も添加した。この間オートクレーブの温度は６０℃
に保った。反応転化率が９８チ以上になるまで、反応を
続は反応転化″４９８チ以上にて、室温までオートクレ
ーブを冷却して反応を停止させた。得られたカチオン性
共重合体ラテックスは、固形分濃度３９．６チ、ｐＨ４
，３、等電点９．１の性状であった。

第２表　（レドックス系重合開始剤組成）第１表の重合
処方よりｔ−ドデシルメルカプタンを除く以外は全く同
様にして比較例のカチオン性共重合体ラテックスを得た
。得られたラテックスを１５０メツシユ金網で濾過し、
金網に残在した凝固物を測定したところ、本発明のラテ
ックスでは約０．０２　％　、比較例のラテックスでは
約５チであった。

得られたラテックスの粒子表面のアミン量を川口等の電
導度滴定法（Ｈ，Ｋａｗａｇｕｃｈｉ　＋　ａｔ、　ａ
ｌ、　ｓＪ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　Ｓｃｉ、
　、　ｖｏｌ　２６　、２０１５　（１９８１）　）に
よシ求めた。ラテックスをセルロースチ為−プ（ＵＣＣ
社＃　Ｓｅａｍｌｅｓｓ　Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ　Ｔｕｂ
ｉｎｇサイズ３６／３２）にて流水中で１０日間透析し
て、固形分濃度４％としたラテｙ　／　ス５０　？を１
００ｃｒＩＬｓビーカーに取シエマルグン１４７（花王
石けん社製）２０％水溶液を１５ｍ”加えた後、Ｎ１５
　ＮａＯＨで−を１２に調整し、Ｎ／１０　ＨＣＡにて
電導度滴定を行ない・、（電導度肝は京都電子工業社製
ＣＭ−１１７を使用）第２屈曲点から第３屈曲点迄の滴
定に要した量をアミン量とした（以下の実施例も同様）
。結果を第３表に示す。

第３表（ラテックス粒子表面アミン量）第３表よシ本発
明例において、カチオン性付与基が比較例と比べ粒子表
面によυ多く存在することがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして第４表の種ラテックス重合処方に
よシ種ラテックスを製造した。

第４表　　ＷＩｉ２テ、クス重合処方 製造直後の種ラテックスにアクリロニトリル２２０部、
ブタジェン３４６部を添加した。同時に第５表のレドッ
クス系重合開始剤も添加した。

第５表　（レドックス系重合開始剤組成）又、第４表よ
シｔ−ドデシルメルカプタンを除く以外は全く同様にし
て比較例のカチオン性共重合体ラテックスを得た。重合
後の凝固物は本発明例では約０．１３％、比較例では約
１ｏｔｓであったＯ得られたラテックスの数子表面のア
ミン量を実施例１と同様にして測定した。結果を第６表
に示す。

第６表　（ラテックス粒子表面のアミン量）次に／ｆメ
ルクＮＢＫＰ　）　１０　？を水１．５　ｄｍ’ととも
に、離解機（テスター産業社製）に添加し５分間攪拌し
た。その後タルク（日本タルク社製５Ｓ）４０？を添加
し１分間攪拌した後、ラテックス６０？（固形分濃度１
２．５　’１６　）を添加した。添加後１９分間攪拌し
、アロンＴ−４０（東亜合成社製）を１０ｃｍ”（濃度
５％）添加し、ラテックスを完全にノクルグに定着させ
、更に５分間攪拌した。

得られたノｅルグータルクスラリー全量を手抄試験機（
テスター産業社製）にて抄造し、水を切った後、９０℃
の熱板に１０分間置き、乾燥させた後、１３０℃、ロー
ル圧３０１＃／α２の熱ロールにテ密度を上げた。得ら
れた抄造紙をｌＸ１５ｃＩＬの試験片トシて、テンシロ
ン（東洋？−ルドツィン社製）にてチャック間１０ｃ＊
ｓ引張シ速度３００ＷＩＩｙ′ｍｉｎにて引張シ試験を
行ない裂断長を求めた。また５×２ｃＩＬの試験片を作
製し、その重量を測定した。

耐水性を評価する為蒸留水を入れた還流冷却管付き大型
試験管に試験片をそれぞれが触れないように針金に固定
して浸漬させ、１００℃オイルパス中で５時間加熱した
。試験片を取シ出し、タオルペーノや−（十條キンバリ
社製）にて軽く水を吸いとった後、試験片の重量を測シ
、浸漬による重量増分を浸漬前重量にて割シ、重量変化
率とした。

本発明ラテックス及び比較例ラテックスを用いて抄造さ
れたパルプメルク抄造紙と、比較の為、アニオン性ラテ
ックスとしてＮ１ｐｏｌ　１５７１　（日本ゼオン社製
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ラテックス）を
同様の操作にて抄造した抄造紙（アロンＴ−４０のかわ
ＤＫ硫酸パン±１０　ｃｍ”（濃度５チ）を用いている
）との裂断長と蒸留水浸漬による重量変化率を第７表に
示す。第７表の値は試験片４枚の平均値である。

第７表　（抄造紙裂断長、重量変化率）この表よシ本発
明のカチオン性ラテックスを用いた抄造紙は比較例の該
ラテックス及び従来のアニオン性２テ、クスを使用した
ものよシ強靭性及び耐水性が著しく改善されていること
が分る。

実施例３ 実施例１と同様にして第８表の種ラテックス重合処方に
よシ種ラテックス°を製造した。

第８表　（種ラテックス重合処方） この種ラテックスにエチルアクリレート９０部、水１０
部に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ／４ン）塩
酸塩０．８部を溶解した重合開始剤を添加し、重合を継
続してカチオン性共重合体うテ、クスを得た。又第５表
よ、９ｔ−ドデシルメルカプタンを除く以外は上記と同
様にして、カチオン性共重合体うテ、クスも得た。重合
後の凝固物は、本発明例では約０．０１　’１６　％比
較例では約３チでありた。得られたＬＸの粒子表面のア
ミン量を実施例４と同様の方法にて調べその結果を第９
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 第２級あるいは第３級アミン、又は第４級アンモニウム
   塩を有するエチレン性不飽和単量体（イ）の少なくとも
   １種１〜７０重量％と単量体（イ）と共重合可能なエチ
   レン性不飽和単量体（ロ）の少なくとも１種９９〜３０
   重量％を水性媒体中でラジカル重合してカチオン性重合
   体ラテックスを製造するに際し、 （１）上記単量体（イ）及び（ロ）の一部を、これらの
   単量体混合物１００重量部当り少なくとも０．０５重量
   部の連鎖移動剤の存在下にラジカル重合開始剤を用いて
   重合して種ラテックスを製造し、 （２）次いで、残りの単量体を添加して重合を継続する
   ことを特徴とするカチオン性重合体ラテックスの製造方
   法。