JPS61264021A - ポリフエニレンオキシドの二段階連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリフェニレンオキシドの製造に関し、より
詳しくは、このような製造に適当な連続酸化カップリン
グｌｊ法に関する。

ポリフェニレンオキシド（ポリフェニレンエーテルとし
ても知られる）を製造する方法は、現在は大部分が四分
法（バッチ法）である。たとえば以下の米国特許参照。

３．３０６，８７５ ３．９１４，２６６ ４．０２８，３４１ 四分操作で問題になるのは、バッチによって製品の品質
にばらつきかあることである。さらに連続法は回分法と
比較して、特に大規模生産で単位生産量当りの資本と運
転費が少なくてすむことが多い。

ポリフェニレンオキシドの連続製造に適用できる種々の
方法が開示されている。たとえば、米国特許第３，３０
６，８７４号および特開昭５５−２１７９８号（特公昭
５５−４０６１３号）には、３個の反応器を直列に使用
する重合法が開示されている。反応器を２個使用する同
様の方法が特開昭４８−４５６００号に開示されている
。特開昭４９−０８５９７号および５５−５５９９６号
、およびチェコスロバキア国特許第１９２，２７８号に
は、３種の異った塔形反応器が開示されている。これら
の反応系には、触媒レベルが比較的高く、１個以上の反
応器での滞留時間が過度に長いなどの種々の欠点がある
。

したがって、本発明の主要な目的はポリフェニレンオキ
シドを製造する連続法を提供することにある。

本発明の別の目的は、すでに開示されている連続法と較
べて、触媒レベルが低く、反応系内での全滞留時間が短
い点などの改良された方法を提供することにある。

他の目的は、一部は自明であり、一部は以下の説明から
明らかになる。

広義には、本発明は酸素と少なくとも１種のモノヒドロ
キシ芳香族化合物との触媒反応によってポリフェニレン
オキシドを製造する酸化カップリング法において、上記
反応を多数の反応帯域を含む連続流れ管形反応器中で、
各帯域を撹拌しながら連続的に完全に行うことを特徴と
する。

本発明は特定の理論に拘束されるものではないが、ポリ
フェニレンオキシドを生成する酸化カップリング反応の
性質についての数多くの発見に基づいている。まず第一
に、上記反応はその後段ではヒドロキシ基の濃度に関し
て一次で□ある。その時点では、反応に関与できるヒド
ロキシ基の大部分がエーテル基に転化されているので、
□もちろんヒドロキシ基の濃度は比較的低い。したがっ
て後段での反応は極めて遅い。

第二に、酸化カップリング重合は本質的に平衡反応であ
る。したがって、高分子量および低分子量重合体の両方
か存在すると、レベリング効果が生じ、得られる混合物
は中間の分子量をとる。したがって、モノヒドロキシ芳
香族反応物質および低分子量重合体を高分子量生成物か
ら分離するめが望ましい。このような条件下では、反応
動力学に基づいて、少Ｍの触媒、短い滞留時間および少
Ｍの酸素を用いて高分子量生成物を得ることができる。

本発明はこれらの条件をうまく利用するため、ヒドロキ
ン基の濃度の低い高分子量生成物か、コドロキシ基の濃
度がそれより高い低分子量材料から分離される系内で反
応を行う。この分離は、以ドに説明する型式の連続式逆
混合制限型反応器を用いて達成できる。その結果、重合
速度か全体としてＬ昇する。

本発明の方法に有用な代表的なモノヒドロキシ芳香族化
合物（以下簡略に「フェノール化合物」と称することも
ある）は、次式 を釘するもので、式中のＲ１は低級第一アルキル基、Ｒ
２は低級第一または第二アルキル基で、用語「低級」は
７個以下の炭素原子を含むことを意味する。低級第一ア
ルキル基の例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ローアミル、イソアミル、２−メ
チルブチル、■−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、
２−２３−または４−メチルペンチルおよび対応するヘ
プチル基がある。低級第二アルキル基の例には、イソプ
ロピル、Ｓ−ブチルおよび３−ペンチルかある。Ｒ１お
よびＲ２は枝分れしているより直鎖であるのか好ましい
。Ｒ１およびＲ２かメチル以外であるポリフェニレンオ
キシドは　Ｒ１とＲ２の両方がメチルであるものより一
般に特性が良いわけではなく、また２、６−キシレノー
ルが最も簡単に人手できて安価な２，６−ジアルキルフ
ェノールであるので、２，６−キシレノールを使用する
のか好ましい。得られるポリフェニレンオキシドは、こ
の場合ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオ
キシド）である。他の適当なフェノール化合物か米国特
許第３，３０６，８７４号、３．３０６．　８７５号お
よび４，０２８，３４１号に開示されている。

ポリフェニレンオキシドの製造用に種々の触媒系が開示
されているが、本発明の方法にはそのいずれを用いても
よい。これらの触媒は大抵、少なくとも１種の重金属化
合物、たとえば銅、マンガンまたはコバル］・化合物を
、通常種々の他の材料と組み合わせて含有している。

好ましい触媒系の第１群は銅を含有する触媒から構成さ
れる。これらの触媒系は通常第一または第二銅イオン、
ハロゲン（たとえば塩素臭素またはヨウ素）イオンおよ
び少なくとも１種のアミンの組み合わせである。

銅源は、米国特許第３，３０６，８７４号および３，３
０６，８７５号に開示されている第一または第二銅塩の
どれでもよい。たとえば、米国特許第３，３０６，８７
４号の第３コラム、６２行−第４コラム、６１行参照。

ハロゲンイオンでは臭素イオンが好ましく、ハロゲン源
は米国特許第４．０２８，３４１号に開示されているも
ののいずれでもよい。特に第８コラム、６１行−第９コ
ラム、５３行参照。たとえば無機臭化物（アンモニウム
イオンは銅イオンと強固な錯体を形成するので臭化アン
モニウムは除く）でもよく、臭素および臭化水素を用い
てもよい。反応条件下で臭素イオンを生成する有機臭素
化合物も有用である。

この例には４−ブロモ−２，６−キシレノールがある。

基本的要件は、臭素化合物か反応混合物に可溶な形態の
臭素イオンを供給可能であることたけである。臭素化合
物自体が不溶性であっても、触媒のアミン成分と可溶性
錯体を形成するか酸化カップリング条件下で可溶物を生
成するならば、満足である。臭化銅以外の金属臭化物を
使用する場合には、使用する特定の金属は何を選んでも
よい。これらの材料にはアミンと錯体を形成するものが
あるので（たとえばコバルト）、アミンの使用量を適度
に調節しなければならないこともある。

金属臭化物を使用する場合、コストか低く容易に人手で
きることから臭化ナトリウムのようなアルカリ金属また
はアルカリ土類金属臭化物を用いることが多い。臭化水
素はアミンと反応してアミン臭化水素酸塩を形成し、臭
素はフェノール化合物を臭素化すると同時に臭化水素を
生成するので、このような状況下でもやはりアミンの磁
の調節か必要となる。

現在のところ、臭化物源として好ましいのはＨＢｒで、
これは銅源と組みあわせ、たとえば酸化第１銅の臭化水
素酸水溶液溶液とするのが好都合である。

銅触媒系のアミン成分は米国特許ｍ３，３０６゜８７４
号、３，３０６，８７５号、３，９１４゜２６６号およ
び４，０２８，３４１号に開示されているいずれの成分
でもよい。しかし、アミンは少なくとも１種の第二アル
キレンジアミンおよび少なくとも１種の第三モノアミン
を含有するのが好ましい。

第二アルキレンジアミンは米国特許第４，０２８．３４
１号、特に第６コラム、４４行−第８コラム、１１行に
開示されているものから選べばよい。第二アルキレンジ
アミンは通常、次式：％式％ で表わされ、式中のＲ３およびＲ５はそれぞれ第一　１
１−− 二または第三アルキル基、Ｒ４は二価の炭化水素基であ
り、２個以上３個以下の炭素原子が２個のアミノ窒素原
子の間に介在し、アミノ基の窒素が結合している炭素原
子は脂肪族である。２個のアミノ窒素の間に炭素原子か
２個たけ介在するのか好ましい。アミノ基の窒素間に介
在する２個または３個の炭素原子は非環式炭素原子でも
環式炭素原子でもよい。Ｒ４の代表例としては、エチレ
ン、１．２−および１，３−プロピレン、１．２−１１
．３−および２，３−ブチレン、２−３個の炭素原子が
２個の自由原子価の間に介在するベンチレンの各種異性
体、フェニルエチレン、トリルエチレン、２−フェニル
−１，２−プロピレン、シクロヘキシルエチレン、１．
２−または１，３−シクロヘキシレン、１．２−シクロ
プロピレン、１．２−シクロブチレンおよび１，２−シ
クロペンチレンがある。

Ｒ３およびＲ５の代表例としては、イソプロピルおよび
第三アルキル（たとえばｔ−ブチル）基がある。α炭素
原子上の置換基は、直鎖または技分れ鎖アルキル、シク
ロアルキル、アリールまたはアルカリールとすることが
できる。他の例として米国特許第４，０２８，３４１号
、第８コラム、第２−１１行に記載しであるもの、たと
えば２−メチル−２−ブチルなどが挙げられる。第二ア
ルキレンジアミンとしては現在のところＮ、Ｎ’　−ジ
−ｔ−ブチルエチレンジアミンが好ましい。

第三モノアミンは米国特許第４．　０２８．　３４１号
に開示されているものから選ぶことができる。

特に第８コラム、１２−３３行参照。第三モノアミンは
、複素環式アミン、またはアミンの窒素が断面積の小さ
い２測具」二の基に結合していることで特徴付けられる
トリアルキルアミンとすることができる。トリアルキル
アミンの場合には、アルキル基のうち少くとも２個がメ
チルで３個目がＣ第一またはＣ３−８第ニアルキルであ
るのが好ましく、３個目の置換置が炭素原子数４個以下
であるのがより好ましい。現在のところ、第三モノアミ
ンとしてはジメチル−〇−ブチルアミンが好ましい。

米国特許第３，３０６，８７４号の第４コラム、６２行
−第６コラム、１３行に開示されたような第二モノアミ
ンを少なくとも１種必要に応じて用いることもできる。

第二アミンは、触媒の一部として機能してその活性を高
めるだけでなく、しばしば重合体と少なくとも部分的に
化学的に結合してその衝撃強さを増大させ、特に他の重
合体、たとえばポリスチレンと配合した場合にそうであ
る。

衝撃強さが増大するのは、米国特許第４，０５４゜５５
３号の第６コラム、２８−６０行に開示されているのと
同様の架橋反応のためであると考えられる。第二モノア
ミンとしては現在のところジメチルアミンおよびジ−ｎ
−ブチルアミンが好ましい。

ポリフェニレンオキシドの製造においてジメチルアミン
をこの目的で使用することは、係属中の本出願人に譲渡
された米国特許出願第５０１，４７７号（１９８３年６
月６０出願）に開示され請求されている。

本発明の範囲には、係属中の本出願人に論渡された米国
特許出願第５７２，０３６号（１９８４年１月１９日出
願）に開示され晶求されているように、錯塩、たとえは
銅（１）−（Ｎ、Ｎ−ジーｔ−フチルエチレンジアミン
）２．６−キシレンオキシドをＡ角゛する銅触媒系を用
いることも含まれる。

第二の好適な触媒群はマンガン含有系である。

これらは一般に二価のマンガンおよびハロゲン化物、ア
ルコキシドまたはフェノキンドのような陰イオンをＦｈ
するアルカリ性の系である。マンガンは大抵、１種以上
の錯生成剤および／またはキレ−１・剤、たとえはジア
ルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミ
ン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシ
アゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体および小
合体）、０−ヒドロキシアリールオキシムおよびβ−ジ
ケトンとの錯体として存在する。銅含有系と同様に、第
二アミン、たとえばジアルキルアミンはしばしはポリフ
ェニレンオキシド生成物と化学的に結合してその衝撃強
さを増大させる。

以トーの米国特許にマンガン含有触媒系が開示されてい
る。

３．９５６，２４２　４，０７５，１７４　４，１１０
，３１２３．９８２．１８１　４．０８３．８２Ｂ　　
４．ＩＢ４．Ｄ３４３．９［ｉ５，０Ｂ９　４，０９３
，５９８　４．３１５．０８６３．９７２，８５１　４
，０９３，５９７　４，３３５，２３３４．０５４．５
５３　４，０９３，５９８　４．３８５．１８８４．０
５８，５０４　４．ＩＱ２，８６５本発明のｈ′法には
、米国特許￥４３．　４５５．　８８０号および第４，
０５８，５０４号に開示されているようなコバルト含有
触媒系も有用である。

所望に応じて相間移動触媒を反応系に反応速度促進剤と
して用いることもできる。相間移動触媒としては、米国
特許第３，９８８，２９７号に開示されているものが有
用で、特に第２コラム、１１−２６行および第３コラム
、１−２３行参照。

現在のところ相聞移動触媒としては（特に銅含有系用と
しては）、一般にアドゲン（Ａｄｏｇｅｎ　）　４６４
が好ましく、これはアルキル基が８−１０個の炭素原子
を有するメチルトリアルキルアンモニウムクロリドであ
る。

反応混合物中には１種以−にの溶剤が存在していてもよ
い。溶剤の役割は、フェノール化合物と触媒の両方か可
溶な液相を提供することにある。この溶剤は、反応生成
物にも溶剤として作用することが、必須ではないが好ま
しい。銅含有系に用いる溶剤として代表的なものが、米
国特許第３，３０６．８７４号、３，３０６，８７５号
、４，０２８．３４１号に開示されている。このｌ］的
に用いる溶剤の例としてはトルエンおよびベンセンか挙
げられるか、他の安価で容易に入手できる工業溶剤も用
いることができる。マンガン系には、同じ種類の溶剤を
、マンガン化合物を溶液状態に維持する少は（通常的５
−１０重量％）の低級アルカノール（好ましくはメタノ
ール）などと組み合わせて用いればよい。

本発明によれば、ポリフェニレンオキシドを製造する酸
化カップリング反応を、多数の反応段を含む連続流れ管
形反応器中で各段を撹拌しながら連続的に完全に行う。

このような反応器では逆浪合か制限されること、すなわ
ちプラグ流に近づくことが知られている。用語「プラグ
流」はレーベンスピール（Ｌ　ｃｖｃｎｓｐｊｃｌ　）
の［化学反応工学（Ｃｈｃｎ＋１ｃａｌ　Ｒｏａｃｔｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　Ｊ第２版の第９７頁
に以ドのように定義されている。

プラグ流の特徴は、反応器を通過する流体の流れが規則
正しく、流体のある要素かその前方または後方の他の要
素に追いついたり混ざったりしないことにある。実際、
プラグ流反応器内では、流体の横方向の混合はあっても
、流路に沿っての混合または拡散があってはならない。

したかって、本発明において「逆混合制限」とは、高分
子訊ポリフェニレンオキシドが低分子量ポリフェニレン
オキシドと混合することがほとんど、または理想的には
全くないことを意味する。

本発明で使用される反応器は、流体のある段階からその
前の帯域への流れを規制する水平バッフルによって多数
の反応帯域に分割されているのが代表的である。このよ
うな反応器は以下しばしば「多帯域反応器」と称する。

当業者であれば、このような反応器中の逆混合の程度は
、帯域数およびカラムの断面積に対する水車バッフルの
断面積といった設計変数によって制御できることかわか
るであろう。多帯域反応器はたて型円筒容器であるのか
代表的である。酸素を多帯域反応器内へ散布し、各段を
たとえばタービン撹拌機で撹拌して、効率よく気液混合
を行う。しかし、他の撹拌方法、たとえば往復プレート
撹拌機などを用いることもできる。

自明な理由から、酸素の流れ方向は一般に反応器の下端
から」１端に向ける。液体供給流れは並流（下端から上
端へ）でも向流（上端から下端）でもよい。並流を用い
ると逆混合は最小となるが、−反応で生じた水が反応器
の下端に沈下する。水は触媒を部分的に不活性化させる
おそれがあるので、除去するのが好ましい。これを簡単
に達成するには、分離容器等を設けて、そこに反応の水
を溜め、そこから水を除去すればよい。向流を用いると
きは、水は生成物の流れとともに反応器から除去される
が、そのかわり逆混合の程度が少し増す。

多帯域反応器中の帯域数は、１段が連続流れ撹拌槽反応
器と等価になるので、２個以上であるのは自明である。

当業者に明らかなように、帯域が多いほど逆混合が制限
される。一般に、逆混合を有量に制限するには２測量］
二の帯域が必要で、５個以−にの帯域か好ましいと考え
られる。帯域数を増やすと反応器の費用がかさむので、
帯域数は一般にプロセスの経済的要因によって決める。

実際問題としては、５０帯域を超える反応器は考えられ
ず、通常的５−２０帯域を採用できる。

反応器内を撹拌するのは、反応溶液と溶液中に散布され
る酸素との間に良好な気液接触を確保するためである。

酸素流量は少なくとも転化に必要な化学は論的はとし、
通常化学隘論的最の２倍量トとして気液界面面積の増加
を促進する。化学量論的ｍの５倍もの酸素流量が反応を
実質的に促進するとは思えず、当業者には明白なように
、流量が多すぎると溶剤または液体触媒成分のストリッ
ピングを起こしかねず、もちろん酸素のむだである。

２段反応系内の圧力は大気圧が代表的で、酸素を反応器
内へ１気圧で分散する。所望により酸素を不活性ガスで
希釈したり、空気を用いたりすることもできるが、純粋
な酸素を用いるのが好ましい。減圧または過圧を用いる
ことができるが、必要だとしてもきわめてまれである。

温度は約２０−６０℃、好ましくは３０−５０℃程度と
するのか代表的である。反応、器の冷却および加熱は通
常の方法で行えばよく、たとえば反応器の内側の冷却コ
イルまたは外側の冷却ジャケットを用いることができる
。各帯域を別々に冷却および／または加熱することも可
能である。たとえば、反応器の最初の方の帯域を冷却し
て反応熱を除去する一方、後段の帯域を加熱して溶液粘
度を減少させるのか有利な場合もある。

反応器中の平均液体滞留時間は約５−９０分、好ましく
は１０−６０分である。滞留時間が短かすぎると分子量
の所望の増加には不十分となり、滞留時間が長すぎると
触媒不活性化が生じる。

銅触媒系を用いる場合には、非気体成分（すなわちフェ
ノール化合物、触媒の成分、溶剤および使用する場合は
相間移動触媒）をフェノール化合物が高濃度になる条件
下で混合するのが好ましいことが多い。このような条件
では転化率が高まり、触媒の必要量が減少する。これら
の条件は、非気体成分を反応器の第１段で配合すること
によって達成できる。あるいは米国特許第４．　４７７
、　６９０号に開示されているように、」−２成分を不
活性（たとえば窒素またはヘリウム）雰囲気中で予備混
合して均質混合物を形成し、それを第１段に供給しても
よい。不活性雰囲気中での予備混合段階を用いる場合に
は、銅触媒系の成分が、酸化体（すなわち酸素）が不在
で高濃度のフェノール化合物が存在するときに、一層効
率よく相互作用して、転化率が高まり触媒の必要量が減
少すると考えられる。このような予備混合段階により、
極めて良好な条件下での実際の触媒種の形成が促進され
る場合が多い。不活性予備混合は、マンガン触媒系を用
いる場合には不要かつ不適当である。これは、マンガン
触媒系ではマンガン原料をフエノ−ル化合物−酸素混合
物に加え、できるたけ酸素と連続接触状態に保つことに
よって、触媒活性を最高にてきるからである。

千６１ｈ混合は回分操作でも連続操作でも行うことかで
きる。回分操作の場合には、銅およびハロゲンイオンは
、それらかアミンと錯体を形成して可溶化されるように
最後に加えなくてはならない。

本発明の範囲内には、大量の触媒バッチを予備混合し貯
蔵しておいて、重合過程で必要に応じて使用することも
含まれる。

連続インライン混合操作では、７６１合の順序はト述し
たとおりでなくてはならない。別個の容器内での不活性
’］’　６ｉη混合を行う場合は、各触媒成分がその容
器中に常に存／ｌするので、特別の添加順序は不要であ
る。これらの条件下で形成される触媒ｆ−トは、酸化カ
ップリング条件下で活性が高く、比較的長門間にわたっ
て高い活性を保持し、したがって重合過程の全期間中重
合を効果的に促進し続ける。

本発明の方法で製造したポリフェニレンオキシドは、重
量平均分子量が約５，０００−７５，０００であるのが
代表的で、これはクロロホルム中２５°Ｃでホ１１定し
た固有粘度的０．　１−０．　７５ｄｌ／“Ｊに相当す
る。本発明では、フェノール化合物のほぼすべてが重合
体に転化されるので、最終反応溶液中の生成物の割合は
フェノール化合物の導入隘によって決定されるのが明ら
かである。重合体生成物は通常の方法、たとえは重合体
の非溶剤を加えて沈澱させることによって、溶液から分
離することができる。

本発明の方法の独特の利点は、材料を各種割合で使用す
ることに関して融通性か高いことであり、このため様々
な分子量のポリフェニレンオキシドを融通性をもって製
造することができる。しかしあらゆる方法におけ、る常
として、ある好ましい割合が存在し、以下にそれを説明
する。

フェノール化合物は、通常全溶液重量の約５−６０％、
好ましくは１０４０９６、最も好ましくは１５−２５％
使用する。商業的に望ましい分子量を有する生成物は、
フェノール化合物が２０％の領域で最も容易に得られる
。

金属（たとえは銅またはマンガン）の比率は、通常金属
１モル対フェノール化合物１０（１−１５００モル、好
ましくは２５０−１０００モルである。銅系の場合には
、触媒中のハロゲン（好ましくは臭素）イオン対銅イオ
ンのモル比か触媒活性に影響し、ハロゲン約３．５モル
以上対銅１モルの比率か好ましい。この比率のト限は臨
界的ではなく、６または１２またはそれ以トのような高
いモル比を用いることもできる。モル比として一般に好
ましいのは、ｃｕ１モルあたりＢｒ４−６モルである。

銅１モルあたり、第二アルキレンジアミンは一般に約０
．４−３モルのは使用し、第三モノアミンは約１０−１
００モル、好ましくは２〇−６０モルのは使用する。

マンガン系でのフェノール化合物対アルカリ（通常水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウム）のモル比は通常約
５−４０　：　１である。このモル比は約１（１−’２
（１：１であることが最も多い。

第二モノアミンを用いる場合には、通常フェノール化合
物に基づいて３モル％以下、好ましくは０．５−２モル
％の量使用する。相間移動触媒を用いる場合には、フェ
ノール化合物に基づいて０゜８重は％以ド、好ましくは
Ｏ，＞０．　２重量％の量使用するのか代表的である。

本発明の範囲内には、各反応物質の全量を系に開始時に
導入する場合も、種々の反応物質を系に種々の時点で漸
次導入する場合も含まれる。たとえばＦ（ａ混合段階を
用いる場合には、フェノール化合物の全量をこの予備混
合段階に導入してもよいし、あるいはその一部（代表的
には合計組の約２０　５０９６）を後段で加えてもよい
。これらの条件下では、生成物流れ中の副生物のジフェ
ノキノン（たとえばテトラメチルジフェノキノン）の割
合が減少する。初期段階でフェノール化合物の濃度が高
いと、しばしばジフェノキノンの生成が促進されること
を確かめた。触媒成分も漸次導入することかできるが、
後段の帯域で多量に銅触媒を補給することは、予備混合
段階を行う場合には行わない場合はど重要ではない。銅
、臭化物、および第二アルキレンジアミンの触媒成分は
、はとんとの場合増分的に添加する。増分添加する場合
には、これらの反応物質を以下の重量％の量、後段の帯
域で加えるのが代表的である。

銅　　　−５−２５％、好ましくは２０１５％臭化物　
−１０−３０％、好ましくは２５−３０％ジアミン−２
０−５０％、好ましくは３０−５０％本発明の方法では
、得られるポリフェニレンオキシドの分子Ｍは簡＃１１
な方法で調節することができ、分子鑓を左右する一次プ
ロセスパラメータは触媒対フェノール化合物の比率、溶
液中のｔｉｔ　ｉ体のパーセント、温度および反応器内
の滞留時間である。撹拌の程度および酸素導入口は一般
に二次パラメータである。

ここで図面に言及すると、箱１図に示した反応器１は１
０個の帯域を有し、そのうちの１個を符号２で示し、第
■図に断面図で示しである。酸素をライン３から散布し
、反応溶液をライン４から導入し、生成物をライン５か
ら回収する。あるいは、反応溶液を反応器の頂部から導
入し、生成物を底部から回収してもよい。各帯域の中央
にはタービン撹拌機６か位置し、このような撹拌機はす
べてモータ７によって軸８を介して駆動される。

各帯域には４枚の等間隔に配置された垂直バッフル９お
よび水車バッフル１０が設けられ、後者は反応器１の内
壁に固定した外側部分１１と軸８に固定した内側部分１
２を含む。外側部分１１と内側部分１２の両者間に、逆
混合の制限された環状領域１３が区画されている。環状
領域１３は反応器１の内部断面積の通常的２−１５％、
大抵は約４−８％を占める。

本発明を以下に実施例で例示する。パーセントは特記し
ないかぎりすべて全溶液に基づく重量％であり、モル毒
はすべて最初の供給溶液中の２゜６−キシレノール１０
００モルについてである。

銅および臭化物は４８９６ＨＢｒ水溶液中にＣｕＯ２を
溶解した溶液の形態で用いた。下記の略称を用いた。

ＤＢＥＤＡ−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミ
ン ＤＭＢＡ−ジメチル−ｎ−ブチルアミンＤＢＡ　　−ジ
ーｎ−ブチルアミン 固有活量は２５℃のクロロホルム中で測定した。

実施例　１ 装置は第１図に示した多帯域反応器とした。装置は内径
が３インチ、長さが３０インチで、１０個の同一の帯域
を有していた。第■図に関しては、内側部分１２の直径
は１．５インチで、環状領域１３の幅は０．１２５イン
チとした。各タービン撹拌機６の直径は１．５インチで
、このような各撹拌機６は６枚の手用なブレードを軸８
に装着したもので、その帯域の頂部と底部の中間に配置
した。それぞれが幅０，２５インチの４枚の垂直バ・ン
フル９を容器の円周に沿って等間隔に配置した。

タービンを５５　Ｏｒｐｍで回転させ、反応器を周囲圧
力よりやや高い（たとえば０−０−５Ｐｓｉ圧力で操作
した。反応器は必要に応じて水ジャケットで冷却または
加熱した。

トルエン中に２０％の２，６−キシレノールを含有する
供給溶液を調整し、酸素と並流で反応に供給し、溶液供
給速度を反応器内で所望の滞留時間が得られるよう調節
した。定常状態に達した後、反応器を４２±２℃の平均
温度で３．５時間連続運転した。ポリフェニレンオキシ
ド生成物は、その溶液を１容量のトルエンで、次に約５
容岳のメタノールで稀釈し、通常の方法で濾過、乾燥す
ることによって分離した。

実施例　２−７ 条件は実施例１と同様にしたが、モル比、割合、添加速
度および滞留時間をいろいろに変えた。

実施例１−７の反応パラメータおよびポリフェニレンオ
キシド生成物の特性を第１表に示す。

−３１一 実施例　８−９ 装置は第１図と同様の多帯域反応器としたが、反応溶液
を底部からでなく頂部から導入し、酸素供給を向流とし
た。供給溶液は４４モルのＤＭＢＡと１０モルのＤＢＡ
を含有し、その成分を窒素中で予備混合容器内で混合す
ることにより製造した。最後に銅−臭化物溶液を加えた
。供給溶液は、２０％の２，６−キシレノールおよび０
．０３％のアドゲン４６４をｇｋした。溶液を滞留時間
が５０分となるように反応器に連続供給し、酸素を３．
５ＳＣＦＨで反応に供給した。ポリフェニレンオキシド
生成物を、実施例１−７と同様に分離した。

他の関連パラメータおよび得られたポリフェニレンオキ
シドの特性を第２表に示す。

第２表 実施例８　実施例９ モル数：ＤＢＥＤＡ　　　　　　＋、９　　　２．８Ｃ
ｕ　　　　　　　　　　１．２　　　２．８ＨＢ　ｒ　
　　　　　　　　６．６　　　１４．９温度、’Ｃ３０
−４０３５−４３ 生成物の固有粘度、ｄｌ／牙　　０．３２　　　０．４
０

【図面の簡単な説明】

ｆｆ１１図は本発明の方法に有用な連続多帯域式逆混合
制限型反応器の略図、そして 第■図は第１図の■−■線に沿った」１記反応器の１段
の断面図である。 符号の説明 １・・・反応器、２・・・帯域、６・・・タービン撹拌
機、７・・・モータ、８・・・軸、９・・・垂直バッフ
ル、１０・・・水平バッフル、１１・・・外側部分、１
２・・・内側部分、１３・・・環状領域。 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第０５１５８９号 ２、発明の名称 ポリフェニレンオキシドの二段階連続製造方法３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　アメ
リカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク州、スケネクタ
デイ、リバーロード、１番 名　称　　ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ４、
代理人 住　所　　〒１０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号
第３５興和ビル　４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内
電話（５８ｇ）５２００−５２０７ 昭和６１年５月７０ （発送日：昭和６１年５月２７日） ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明および図面の簡単な説明の欄
並びに図面 ７、補正の内容 （イ）明細書の発明の詳細な説明の欄に以下の訂正を加
える。 （１）２７頁１５行の「第１図」を「第１図」に改める
。 （２）２７頁１７行の「第■図」を「第２図」に改める
。 （３）２９頁７行の「第■図」を「第２図」に改める。 （ロ）明細書の図面の簡単な説明の欄に以下の訂正を加
える。 （１）３３頁１０行の「第１図」を「第１図」に改める
。 （２）３３頁１２行の「第■図」を「第２図」ｑ Ａ改める。 （３）３３頁１２行の「第１図」を「第１図」に改める
。 （ハ）図面の全図を別紙のとおりに改める。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素と少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合
   物との触媒反応によりポリフェニレンオキシドを製造す
   るにあたり、上記反応を多数の反応帯域を含む連続流れ
   管形反応器中で、各反応帯域を撹拌しながら連続的に完
   全に行うことを特徴とするポリフェニレンオキシドの製
   造方法。 ２、反応器が５個以上の帯域を含む特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、反応器中の反応温度が約２０−６０℃である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４、モノヒドロキシ芳香族化合物が２，６−キシレノー
   ルである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、反応をマンガン錯体触媒の存在下でアルカリ性の系
   で行う特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、反応を銅イオン、ハロゲンイオンおよび少なくとも
   １種のアミンの組み合わせからなる触媒の存在下で行う
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、非気体成分を不活性雰囲気中で予備混合して均質混
   合物を形成し、これを第１段に供給する特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、供給溶液と酸素とを並流とし、水を反応器の下端か
   ら除去する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、供給溶液と酸素とを向流とする特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 １０、モノヒドロキシ芳香族化合物が２，６−キシレノ
   ールである特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１、触媒が少なくとも１種の第二アルキレンジアミン
   および少なくとも１種の第三モノアミンを含有する特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １２、第二アルキレンジアミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブ
   チルエチレンジアミンで、第三モノアミンがジメチル−
   ｎ−ブチルアミンである特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 １３、触媒がさらに少なくとも１種の第二モノアミンを
   含有する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、第二アルキレンジアミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブ
   チルエチレンジアミン、第三モノアミンがジメチル−ｎ
   −ブチルアミン、そして第二モノアミンがジメチルアミ
   ンまたはジ−ｎ−ブチルアミンである特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５、反応混合物が相間移動触媒も含有する特許請求の
   範囲第１４項記載の方法。 １６、モノヒドロキシ芳香族化合物が２，６−キシレノ
   ールである特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、触媒がさらに少なくとも１種の第二モノアミンを
   含有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 １８、マンガン錯体がベンゾインオキシム錯体である特
   許請求の範囲第１７項記載の方法。