JPS61264042A - 水系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガ燃性且つ低温架橋性の水系樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、難燃性であり、低温でホルマリン等
の有害な物質を発生させることなく架橋することができ
、各種草月に対する接着性、耐水性、耐溶剤性、耐候性
、保存安定性に優れＣおり、］−ティング剤、バインダ
ー、粘接着剤等の用途に有効に使用することができる水
系樹脂組成物に関する。

〈従来の技術とその問題点〉 近年、火災防止の観点から建築材料、家具、室内装飾品
、車輌内装材等を中心に勤燃規制が強化されつつある。

ビニル化合物を乳化重合して得られる水性樹脂分散液は
各種材料に対するコーティング剤、バインダー、粘接着
剤として広く用いられているが、多くのものは可燃性で
あるため難燃性を必要とＪる分野には使用出来ない。水
性樹脂分散液を難燃化づる手段として、該分散液にハロ
ゲンおよび／またはリン含有有機化合物を添加する方法
があるが、この方法では該有機化合物の添加ｍに応じて
Ｈ燃性は付与できるものの、分散液の分散安定性の悪化
、密着性、耐久性の劣化などの問題がある。

一方、各種基材に対する接着性や耐水性、耐溶剤性、耐
候性等の耐久性に優れた低温架橋性の水性樹脂分散液が
各種用途で要望されており、本発明者らは、そのような
水性樹脂分散液として、分子中に重合性不飽和基と珪素
原子に直結する加水分解性基とを有する有機珪素１４４
開体、重合性不飽和カルボン酸および（メタ）アクリル
酸アルキルＴステルを必須成分としてなる水性共重合体
分散液を提案した（特願昭５８−７８２３７号）。しか
しながら、この水性共重合体分散液は、接着性や耐久性
が従来品より著しく改良されたものの難燃性を右してい
ない。そこで本発明者らは、次いで、前記水性共重合体
分散液の特徴を生かしつつ難燃性を（！＋　！−ｉシた
水性樹脂分散液として、分子中に重合性不飽和基と珪素
原子に直結Ｊる加水分解性基どを有する有機珪素用樋体
、重合性不飽和カルボン酸および分子中に重合付不飽和
基と少なくとも７つの水素原子がハロゲン原子で置換さ
れた炭化水素基どを有づる有機ハロゲンψ量体を必須成
分としてなる水性共重合体分散液に必要に応じて水性コ
［］イダルシリ力および／または珪素原子に直結する加
水分解性基を右するシラン化合物を配合してなる水↑り
樹脂組成物を提案した（特願昭５９−２０８３８０号）
。この水性樹脂組成物は難燃性を有し、接着性、耐久性
、保存安定性において従来品より優れたものであるが、
高度の難燃性をｆｌち覆るために有機ハロゲン単量体を
多剤に使用するど、勤燃化しないものに比べてＪｊｉ１
合いが硬くなったり接着性その他の性能が１１１下する
場合がある。

ぐ問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、前記の如き欠点のない難燃性で低温架橋性の水性樹脂
の開発を目的として研究を重ねた結果、ハロゲン原子を
有寸る重合体の存在下に特定の単量体を乳化重合（るこ
とによって得られる共重合体の水分散液であって、共重
合体粒子がハロゲン原子を有する重合体からなる内層と
特定構造の有機珪素基を有する重合体からなる外層の２
層構造を有し、目っ内層と外層の比率が特定範囲にある
水性共重合体分散液に必要に応じて水性酸化アンチモン
ゾルおよび／または水性コロイダルシリカおよび／また
は珪素原子に直結する加水分解性基を有するシラン化合
物を配合した水系樹脂組成物が、難燃性であり、種々の
基材に対する接着性に優れており、コーティング剤、バ
インダー、粘接着剤として優れた性能を発揮し、保存安
定性も優れたものであることを見出し、本発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明は分子中に重合性不飽和基とハロゲン
原子とを有するハ「］ゲン含有単吊体（八）を２０重邑
％以上の割合で含有する単量体（イ）を重合して得られ
る重合体の存在下に、分子中に重合性不飽和基と珪素原
子に直結する加水分解性Ｕとを有する有機珪素単ｍ１体
（Ｂ）を０．１〜４０重量％の割合で含有するＩｔ！Ｉ
体（ロ）を乳化重合して得られ、１つ単量体（イ）　１
００車量部に対して単量体く口）　２０〜４００重吊部
の範囲の比率である水性共重合体分散液（Ｉ）１００重
量部（不揮発分換算）、水性酸化アンチモンゾル（ＩＦ
）　０〜１００重量部（Ｓｂ２０５分換算）、水性コロ
イダルシリカ（■）０〜４０重量部（Ｓｉ０２分１ｉＡ
粋）並びに珪素原子に直結する加水分解性基を有するシ
ラン化合物（ＩＶ）Ｏ〜２０重吊部からなる水系樹脂組
成物を提供するものである。

本発明において使用するハロゲン含有単量体（＾）は分
子内に少なくとも１つの重合性不飽和基と少なくとも１
つのハロゲン原子とを有する化合物であり、水性共重合
体分散液（１）中の共重合体粒子の内層を構成する金成
分または一成分として用い、難燃性を効果的に付与する
作用を有づる。ハロゲン含有１４１１体（Ａ）の中でも
、該単量体（Ａ）中に含まれるハロゲン原子としては臭
素もしくは塩素であるものが、動燃効果及び安定性等の
取り扱い易さの点から好ましい。

具体的にハロゲン含有単ω体（Ａ）としては、例えば２
，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジブロモブチ−ル（メタ）アクリレート、３，４−ジ
ブロモブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモ
−３−メチル−ブチル（メタ）アクリレ−１−１５，６
−ジブロモヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ク［１目プ目ピル（メタ）アクリレ−ｔ−１２，３−ジ
クロロプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン化
アルキル（メタ）アクリレ−１−類：　２．４．６−１
〜リブロモフｌニル（メタ）アクリレート、２，４゜６
−トリクロロフエニル（メタ）アクリレート、ベンタブ
目モフエニル（メタ）アクリレ−１へ、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレ−＋−の如きハロゲン化フェニ
ル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシ−３−トリ
ブロモフェノ４−ジプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−トリクロロフェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒト■キシー２−トリブ［１モ
フエノキシプロビル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシ−２−トリクロロフェノキジブ１−Ｊピル（メタ）
アクリレ−１〜、２−トリブロモフェノキシ■デル（メ
タ）アクリレート、２−１へリクロロフエノキシエヂル
（メタ）アクリレ−１−１２−ペンタブロモフェノキシ
エチル（メタ）アクリレ−１〜、２−ペンタフ日［Ｊ）
■ノキシ■チル（メタ）アクリレート、４−トリフ１］
モフエノキシブチル（メタ）アクリレート、４−トリク
ロロフェノキシブチル（メタ）アクリレ−１〜の如きハ
ロゲン化７丁ツキジアルキル（メタ）アクリレート類；
モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムス
チレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリ
クロルスチレン、テ１〜ラク［１ルスチレン、ジブロム
α−メチルスチレン、トリブロムα−メチルスチレンの
如きハロゲン化ビニル芳香族化合物類；トリブロモフェ
ニルビニルスルホネート、トリクロロフェニルビニルス
ルホネート、トリブロモフェニルα−メチルビニルスル
ホネート、トリクロロフェニルα−メチルビニルスルホ
ネート、ペンタブロモフェニルビニルスルホネート、ペ
ンタクロロフェニルビニルスルホネート、ペンタブロモ
フェニルα−メチルビニルスルボネート、ペンタクロロ
）１ニルα−メチルビニルスルホネートの如きハロゲン
化フェニルごニルスルホンｆＪｘステル類；ジ（２，３
−ジブロモプロピル）・アリルホスフェート、ジ（２，
３−ジクロロプロピル）・アリルホスフェートの如きハ
ロゲン化アルキル含すンネ飽和化合物類；塩化ビニル、
臭化ビニルの如きハ１］ゲン化ビニル：塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデンなどを挙
げることができ、これらの群から選ばれる１種または２
種以上の混合物を使用することができる。

−〇　一 本発明においてハロゲン含有単量体（Ａ）は単量体（イ
）中２０重量％以上の割合で使用する。

２０重量％未満では難燃性が不足する。したがって、単
量体（イ）としては、ハロゲン含有単量体（Ａ）のみを
使用してもよく、また、ハロゲン含有単量体（Ａ）以外
の公知の重合性単量体の１種または２種以上を、単量体
（イ）中８０重石％未満の量、ハロゲン含有単量体（Ａ
）に併用してもよい。

本発明において使用する有機珪素単量体（Ｂ）は分子中
に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の
珪素原子に直結する加水分解性基とを有する化合物であ
り、乳化重合の過程またはそれ以後の過程において、珪
素原子に直結する加水分解性基の一部または全部が加水
分解を受Ｉノでシラノール基を形成し、これが縮合架橋
反応し共有結合を形成することにより、優れた耐水性、
耐溶剤性、耐摩耗性及び各種基材に対する接着性を発揮
するものである。有機珪素ψ量体（Ｂ）としては、例え
ばビニル］〜リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニル］〜リス（β
−メトキシ■トキシ）シラン、アリルトリエトキシシラ
ン、トリメ１−キシシリルプロピルアリルアミン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリス］・キシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシブロピルメチルジメ１〜キ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメヂルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リス（β−メトキシ■トキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミツブ［Ｊピル
１〜リメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル− キシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）
プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエ
チルジメチル（　３　−　ｉ−リント１９９９１１１日
ビル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種または２種以−Ｖの混
合物を使用することができる。本発明においては、有機
珪素単量体（Ｂ）を単量体（口）中０．　１〜４０重量
％の割合、Ｊ：り好ましくは０．１〜２０重量％の割合
Ｃ、有機珪素申出体（Ｂ）以外の公知の小台性単楢体の
１種または２梗１メ上と組合せて使用する。有機珪素ｌ
ｉ体（Ｂ）が０．１重量％未満では架橋密度が不充分で
、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性の不充分なものしか得ら
れず、また４０重が％を超えて多聞に使用してＪ）、本
発明の範囲内の場合に比べて耐水性、耐溶剤性、耐摩耗
性は向」−せず、逆に樹脂皮膜の脆さ、価格の十Ｈなど
の欠点が坦われるので好ましくない。

本発明では、まずハｎゲン含有単１ｊｉｔｌｉ（Ａ）を
２０重量％以上の割合で含有する単量体（イ）を重合し
て、水性共重合体分散液（Ｔ）の共重合体粒子の内層を
構成する重合体を得る。次いで、ＩＩＩｍ体（イ）を重
合して得られた重合体の存在下に、有機珪素申出体（Ｂ
）を０．１〜４０重量％の割合で含有する単ｍ体（［１
）を乳化重合して、該共重合体粒子の外層を形成ゼしめ
て、内層および外層の２層構造を有する共重合体からな
る水性共重合体分散液（Ｔ）を得る。乳化重合は公知の
重合開始剤、乳化剤、その他必要であれば各種の添加剤
を使用して、公知の方法に従って行うことができる。ま
た、乳化重合に際し、該共重合体粒子の内層を構成する
重合体として、単量体（イ）を乳化重合して得られる重
合体の水分散液や市販されているハロゲン含有重合体の
水分散物をそのまま使用することも自由である。

水性共重合体分散液（Ｉ）は、共重合体粒子がハロゲン
原子を有する重合体からなる内層および珪素原子に加水
分解＋４：基が直結している有機珪素基を有する重合体
からなる外層の２層構造を有することを特徴とするもの
である。ハロゲン原子を有する内層は難燃性を付与する
作用を有し、有機珪素基を有する外層は接着性、耐水性
、耐溶剤性を向」ニさゼる作用を有している。

すなわち、難燃性は内層のみによって発現させるので、
外層は難燃化Ｊるために必要な成分上の制約を受けるこ
となく、対象とする基材や用途に応じた最適の成分を自
由に選択することができる。したがって、例えば、高度
のガ燃性の要求に応じるために多量のハロゲン含有単量
体（Ａ）を使用する場合でも、共重合体粒子の外層は必
要なだけの有機珪素申出体（Ｂ）を使用してなる重合体
で構成することができ、有機珪素基を有する共重合体の
特徴が高ハロゲン量にもかかわらず減殺されることなく
発揮され、更に、粘着性や風合いを自由に選択すること
ができる。

また、水性共重合体分散液（１）を得るに際して、共重
合体の内層を構成する重合体となる単量体（イ）と共重
合体の外層を構成する重合体となるＩｉｉ量体（口）の
使用比率は、前者１００重泪部に対して後者２０〜４０
０重量部の範囲の比率である。１１１間体（口）の使用
量が２０重量部未満では、風合いが硬くなって望ましい
凧合いのものが（；）られなくなったり、接着ｔ！ｌや
耐水性が低下覆る。また、４００Φ吊部を超え−Ｃ多搦
とした場合、難燃性が低下する。

に記のようにして得られた水性共重合体分散液（Ｔ）は
そのままでも低温架橋性、接着性、耐水性に優れた難燃
性のコーティング剤、バインダー、粘接着剤等に使用で
きるものであるが、必要に応じて、水性酸化アンチモン
ゾル（［）および／または水性］ロイダルシリカ（Ｉｆ
ｆ＞および／または珪素原子に直結する加水分解性基を
有するシラン化合物（１ｖ）を配合することによって性
能を更に向上させることができる。

本発明において使用Ｊる水性酸化アンチモンゾル（「）
は五酸化アンチモン（化学式５ｂ２０５）のコ目イドで
あり、難燃性を向上させると共に１−記共重合体中の有
機珪素基と反応する性質があるため、難燃止剤兼架橋剤
どして作用づるものである。水性酸化アンチモンゾル（
ＩＴ）は水性共重合体分散液（Ｔ）に安定に配合するこ
とができ、得られた水系樹脂組成物は沈殿物、ゲル化物
を生ずることなく長期間安定に保存可能であり、該組成
物から得られる皮膜は、共重合体と酸化アンチモンが架
橋一体化しているために難燃性、耐水性、耐久性、耐摩
耗性等の諸鮒能において共重合体単独の場合よりも優位
の水準にあるものである。水性酸化アンチモンゾル（Ｉ
Ｆ）としては、通常水性分散液の形態で供給されている
、例えば日産化学工業社製の水＋１酸化アンチモンゾル
ｒＡ−１５３０Ｊ、ｒＡ−１５５０Ｊ、［△−２５５０
Ｊ、「Ａ−１５３０ＺＡｊ、ｒＮｃ　　Ｆ／Ｒ−１０４
Ｊなどをそのまま使用することができる。

水性共重合体分散液（Ｉ）と水性酸化アンチモンゾル（
Ｉｆ）を配合する方法としては、乳化重合した後の水性
共重合体分散液（Ｉ）と水性酸化アンチモンゾル（Ｉｆ
）を単に混合づる方法であっても良く、また水性酸化ア
ンチモンゾル（ＩＴ）の存在下に水性共重合体分散液（
Ｉ）を乳化重合する方法であっても良い。水ＭＷ化アン
チ七ンゾル（ＩＴ）存在下での乳化重合においでも乳化
剤および重合触蝮として１ユ公知のものを全て使用して
公知の方法で行うことができ、また、必要に応じて慣用
の添加剤を使用することも自由である。

本発明において水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）は、水
性共重合体分散液（Ｉ）１００重量部（不揮発分換算）
に対して０〜１００重量部（Ｓｂ２０５分換算）の割合
、好ましくは０．１〜８０重量部の割合で使用する。水
性酸化アンチモンゾル（Ｉｆ）を１００重量部を超えて
多量に使用しても、本発明の範囲内の場合に比べて性能
が向上せず、逆に価格の−［昇などの欠点が現われる。

本発明において使用する水性］ロイダルシリカ（ＩＩＩ
）は、−Ｖ記共重合体中の有機珪素基と架橋反応するた
め、架橋密度を高め、耐久性を更に向−トする効果を有
するものであり、一般にいわれているケイ酸の縮合体で
あって粒子径が５〜１００ｍμ、とくに７〜５０′ｒｒ
Ｌμの範囲のものが好ましく、通常水性分散液の形態で
供給されているものをそのまま使用することができる。

このような水性］ロイダルシリカ（［［ｌ）としては、
例えば市販品として［スノーテックスＯＪ。

「スノーテックスＮ」、［スノーテックスＮＣ８］、「
スノーテックス２０Ｊ、ｒスノーテックスＣＪ　　（Ｊ
ズ、に日産化学工業社製）、［ＣａｔａｌｏｉｄＳＮＪ
　、　　［ＣａｔａｌｏｉｄＳ　１−５００Ｊ（以上触
媒化成Ｔ乗和製）等および表面処理された］ロイダルシ
リカ、例えばアルミン酸で処理された［Ｃａｔａｌｏｉ
ｄＳ　Ａ　Ｊ　　（触媒化成Ｔ業社製）等を挙げること
ができ、これらの群から選ばれた１種または２種以上を
使用することができる。

水性１０イダルシリ力（Ｉ［ｌ）を配合する方法として
は、前記の水性共重合体分散液（Ｉ＞と水性酸化アンチ
モンゾル（ＴＩ）との配合方法をそのまま採用すること
ができる。

本発明において水性ロイダルシリカ（ＩＩＩ）は、水性
共重合体分散液（ｆ＞１００重量部（不揮発分換算）に
対して０〜４０重量部（Ｓｉ０２分換幹）の割合、好ま
しくは０．１〜３０重量部の割合で使用する。４０重Ｍ
部を超えて多聞に使用しても、本発明の範囲内の場合に
比べて強度、耐久性が向上せず、逆に組成物の不安定化
、価格の一卜昇などの欠点が現われるので好ましくない
。

このようにして得られた水性共重合体分散液（１）に必
要に応じて水性酸化アンチモンゾル（ＩＴ）および／ま
たは水性］ロイダルシリカ（■）を配合した水系樹脂組
成物は、これら単独で用いても充分優れた性能を発揮し
得るものであるが、シラン化合物（ＩＶ）を併用するこ
とによって各種基材に対する接着性、耐水性、耐溶剤性
を更に向上させることができる。また、シラン化合物（
ＴＶ）は更に別の効果をも有する。

すなわち、前記水性共重合体分散液（Ｉ）に必要に応じ
て水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）および／または水性
ロロイダルシリ力（Ｉ）を配合した水系樹脂組成物は一
定期間、例えば−年収」−貯蔵した後に使用すると、場
合によっては基材に対する初期の接着性を保持していな
いこどがあり、このよう４′に場合、一定期間貯蔵後の
該水系樹脂組成物にシラン化合物（ＩＶ）を配合するこ
とにより、初期の接着性を同役させることができる。

本発明において使用するシラン化合物（ＩＶ）としては
、例えば前記した有機珪素用吊体（８１として用いられ
る化合物の他、アミノメチルトリ、］ＩＩｌ−キシシラ
ン、Ｎ−β−アミノＴエチアミツメプルトリメ１ヘキシ
シラン、γ−アミノプロピル１〜リメ］〜キシシラン、
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミツブｆ−１
ピルメチルジメトキシシランなどの如きアミノアルキル
アルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ１〜
キシシラン、β−（３，４−■ポキシシクロヘキシル）
■チルトリメトキシシラン、β−（３，４−■ボキシシ
クロヘキシル）Ｊチルメチルジメトキシシランなどの如
きエポキシアルキルアルコキシシラン トプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシランなどの如きメルカプトアルキ
ルアル メ１〜キシシラン、デトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブｔ・キシシランなどの如きテ］
・ラアル］キシシラン；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシ
シラン、■チルトリメトキシシランなどの如きアルキル
１〜リアル］キシシラン；ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシランなどの如ぎジアルキルジアル
コキシシラン；γークロロブ１コピルトリメトキシシラ
ン、３，３．３−トリクロロプロピル１〜リメトキシシ
ランなどの如きハロゲン化アルキルアルコキシシラン；
メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ランなどの如きアルキルアシロキシシラン：トリメトキ
シシラン、トリメトキシシランなどの如きヒドロシラン
化合物などを挙げることができ、これらの群より選ばれ
る１種または２種以上の混合物を使用することができる
。

これらのシラン化合物（ＩＶ）の使用量は、所望の効果
を充分発揮せしめ、しかも価格を適当イｈ範囲に収める
ため、水性共重合体分散液（■）１００重量部（不揮発
分換綽）に対し０〜２０重量部である。

このようにして得られた水性共重合体分散液（Ｉ＞に必
要に応じて水性酸化アンチモンゾル（Ｉｆ）および／ま
たは水性コロイダルシリカ（■）および／またはシラン
化合物（ＩＶ）を配合した水系樹脂組成物は、そのまま
でもコーティング剤、バインダー、粘接着剤等として用
いることもできるが、その他に公知のＰ　Ｈ調節剤、結
電調節剤、撥水剤、架橋剤、発泡剤、無機充填剤などを
加えることができ、また適宜機械発泡あるいは希釈して
用いることもできる。

〈発明の効果〉 本発明の水系樹脂組成物は、共重合体粒子がハロゲン含
有単量体（Ａ）を必須成分として導かれた内層と石機珪
素中量体（Ｂ）を必須成分どして導かれた外層の２層Ｍ
造を右４る水性共重合体分散液（［）に必要に応じて水
性酸化アンヂモンゾル（ＩＴ）および／まＩ、二は水性
］自イダルシリ力（ＩＩＩ）および／またはシラン化合
物（ＩＶ）を配合してなるｂのであるために、難燃性で
あり、難燃性の程度（ハロゲン含有ＩＩＩｍ体（Ａ）の
使用品）にかかわりなく、低温架橋性、各種Ｍｔ４ｃ、
＝対づる接着性や耐水性、耐溶剤ｔ！１等の耐気性や保
存安定性に優れ、粘話性やＪｕ１合いの調節が容易であ
り、更に架橋に際してホルマリン等の有害イヱ物質を発
生１！ず、水性であるために火災や環境汚染などの心配
がないなどの優れた特徴を有しており、難燃性を要求さ
れる各種」−ティング剤、バインダー、粘接着剤等とし
て極めて有効に利用できる。具体的な用途としては、例
えばカーシートのバック−】−１・、カーペットのバッ
クコート、フロック加工用バインダー、不織布用バイン
ダー、難燃処理船１等の繊緒加■用］−ティング剤やバ
インダー；壁材、大月材、床材等の建築内装材の表面保
護や美粧用」−ティング剤；車輛的装置または建材とし
て用いられる各種積層材の粘着剤や接着剤などを挙げる
ことができる。また、本発明の水系樹脂組成物は、パル
プ、木綿、麻、羊毛などの天然ｍｕ：ボリＪステル、ナ
イロン、アクリル、レーヨン、ポリプロピレン等の合成
繊維；ガラス、岩綿、セラミック等の無機繊維およびこ
れら繊維より得られる布あるいは紙；ポリエステル、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル等のプラスチ
ック類のフィルムやシートや成型品；鉄、アルミ等の金
属；スレート、アスベス１−１石青、モルタル、硅カル
、ガラス等の無機質月利等の広汎な種類の素材に適用す
ることができるものである。

以下実施例により、本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、例中特にことわりのない限り％は重量％を、部は
重量部をそれぞれ示すものとする。また各々の性能試験
は下記に示す方法で行った。

１、カーペラ１〜バツクコーテイング用性能試験加■条
件 バインダー組成物１００部に重質炭酸カルシウム２０部
、２８％アンモニア水を適量加え、均一に混合し、粘度
を２００００ｃｐｓに調整し、基布がレーヨン、パイル
がナイロンのタフテッドカーペットの裏面に塗布量１０
００ｑ／ｒｄになるように均一に塗布し、次いで熱風乾
燥機で１００℃で２０分間加熱乾燥した。

順來看１ ＪＩＳ　　ｌ−１０２１Ｆ敷物試験方法」に従いカーペ
ラ］・の汰糸強度を測定した。

耐候性試験後の抜糸強反は、試験片をサンシャイン型つ
エザオメーターに１０００時間か【ｊだ後常温で２４１
１間放置し測定した。

１燃性試Ｉ ＦＭＶＳＳ−３０２法に従って難燃性を測定した。

判定は１）燃焼距頗２インチ以下（不燃）２）６０秒以
下で消炎する（難燃） ３）４インチ／分以下の燃焼速度で ある（遅燃） ４）４インチ／分以」二の燃焼速度で ある（可燃） とした。

２、ガラスマットバインダー用竹能試験加工条且 ガラス８Ｎを交錯させたガラスマットに、不揮発分８％
となるように水希釈したバインダー組成物を含浸し、規
定付着量になるように調整した後１８０℃で２分間乾燥
し、バインダー組成物（不揮発分）の付着量が１５％の
ガラスマットを得た。

吐木粗藍員 かたざは１ｃｉｉＸ１２ｃｍの帯状に切断した試験片の
両端から１　ｃｍの位置を固定せずに支持し、試験片の
中央に５０のおもりを置き、中央部が低下した姻数を読
んで測定した。耐水性は、試験片を１週間水中に浸漬し
た後、常温で２４時間放置した後のかたさが、水浸漬前
のかたさに対して何パーセント保持されているかで評価
した。

難燃性試験 ＪＩＳ　　１−１０９１　　Ａ−３法に従って難燃性を
測定した。（炭化距離を測定し、短いものはど難燃性が
ある。） ３、合成皮革用性能試験 加工条件 離型紙の上に２０μの厚さに溶剤型ポリウレタン樹脂を
塗布した後乾燥し、スキン層を形成させる。しかる後、
バインダー組成物に２８％アンモニア水を添加して粘度
１２０００ｃｐｓに調整したものをドクターナイフによ
り該スキン層の上に塗布間１５００／Ｍになるように均
一に塗布し、直ちに綿／ポリエステル織布をはり合わせ
、１１０℃で５分間加熱乾燥した。冷却後、離型紙を剥
離して合成皮革を得た。

剥１１１ ＪＩＳ　　Ｋ−６７７２記載の剥離試験条ｆ４に従って
測定した。ジャングル試験後剥離強度は、５０℃、相対
湿ｒｆＪ９８％以上の恒温恒湿室に試験片を３０日間入
れた後、室温で２４時間放置し測定した。

」１１敏１ 前記カーペットバックコーティング用と同様の方法で難
燃性を測定、評価した。

実施例　１ 滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、温度計および
還流冷却器を備えたフラスコに、水１２５部、乳化剤と
してナトリウムドデシルザルフェート２部および重合触
媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆるやかに
窒素ガスを吹込みイ【がら７５℃に加熱し、撹拌して均
一な水溶液とし、次いでそこへ滴下ロートより予め調製
し−Ｃおいた２、　４．６−トリブロモフＴニルメタフ
リレー８３２部、アクリル！ｌｉ１．６部およびアクリ
ル酸ブチル４６．４部から成る単量体混合物（以下、単
量体（イ）という。）８０部を２時間かけて滴下し、ざ
らに温度を７５℃に保持して３０分間撹拌を継続した。

次いでそこへ滴下ロー１へより予め調製しておいたビニ
ルトリメトキシシラン２部、アクリル酸１部およびアク
リル酸ブチル１７部より成る単量体混合物（以下、単量
体（ロ）という。）２０部を３０分間か番ノで滴下した
。その後温度を７５℃に保持し、さらに１時間撹拌して
乳化重合させ、次いで温度を３０℃に冷却した後アンモ
ニア水を加えて、Ｐ　１−１５．５、不揮発分４５％の
水性共重合体分散液を得た。これを水系樹脂組成物（１
）とする。

この組成物（１）をバインダー組成物として行った性能
試験結果は第１表に示した通りであった。

実施例　２ 実施例１における単量体（イ）の代わりにペシタクロロ
フェニルメタクリレート２０部、アクリル酸１．６部お
よびアクリル酸ブチル５８．４部から成る単量体混合物
８０部を用いる他ＩＪ、実施例１と同じ操作をくり返し
て水性共重合体分散液を得た。これに水性酸化アンチモ
ンゾルｒＡ−２５５０Ｊ　　（日産化学工業社製、粒子
径２０〜５０ｍμ、５ｂ２０５Ｉｌ！度４８％＞２０部
を加えよく撹拌して、Ｐ　Ｈ５，６、不揮発分４５．２
％の配合物を得た。これを水系樹脂組成物（２）とする
。この組成物（２）をバインダー組成物として行った性
能試験結果は第１表に示した通りであった。

実施例　３ 実施例１における単量体（イ）の代わりに２゜４、６−
　ｔ−リブロ七フェニルメタクリレート２８部、メタク
リル酸２．１部およびアクリル酸ブチル３９．９部から
成る単量体混合物７０部を用い、単量体（ロ）の代わり
にビニルトリエトキシシラン５部、アクリル酸０．９部
およびアクリル酸ブチル２４．１部から成る単量体混合
物３０部を用いる他ＧＪ　、実施例１と同じ操作を（り
返して水性共重合体分散液を１ｑだ。これに水性酸化ア
ンチモンゾルｒ／１２５５０Ｊ　２０部オ、Ｊ：　ヒ水
竹コロイダルシリカ［スノーテックスＣｌ　　（日産化
学工乗和製、粒子径１０〜２０　ｐｎμ、５１０２含有
聞２０％）２０部を加えてよく撹拌して、Ｐ　ｌ−１６
，０、不揮発分４３．４％の配合物を得た。これを水系
樹脂組成物（３）とする。この組成物（３）をバインダ
ー組成物として行った性能試験結束はｇａＪ表に示した
通りであった。

実施例　４ 実施例１における単量体（イ）の代わりに２−ベンタブ
［Ｊ七フェノキシ■チルメタクリレート２５部、アクリ
ル酸２部およびアクリル酸ブチル５３部から成る単量体
混合物８０部を用いＬｉ２体（ロ）の代わりにビニルト
リス（β−メ１〜キシエトー１シ）シラン３部、アクリ
ル酸２部＝　　３１　− およびアクリル酸エチル１６部から成る単量体混合物２
０部を用いる他は、実施例１と同じ操作をくり返して水
性共重合体分散液を得た。これにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメ１−キシシラン５部を加えよく撹拌して、Ｐ
　ｌ−１５，５、不揮発分４６％の配合物を得た。これ
を水系樹脂組成物（４）とする。この組成物（４）をバ
インダー組成物として行った性能試験結果は第１表に示
した通りであった。

実施例　５ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１２１部、
乳化剤としてす］・リウムドデシルサルフ■−ト０．６
部、重合触媒として過硫酸カリウム０．４部および市販
のポリ塩化ビニリデンエマルション［フレハロンＤＯＡ
Ｊ　　（呉羽化学着製、不揮発分５０％）６０部を仕込
んで撹拌を開始し、ゆるやかに窒素を吹込みながら７５
℃に加熱した。次いでそこへ滴下ロー１〜より予め調製
しておいたγ−メタクリロキシプロビルト９７８１８９
９２３．５部、アクリル酸２部８部およびアクリル酸エ
チル６３．７部より成る単量体混合物７０部を２時間か
けて滴下した。その後温度を７５℃に保持し、さらに１
時間撹拌して乳化重合させ、次いで３０℃に冷却した後
アンモニア水でＰ　Ｈ調整して、水性共重合体分散液を
得た。これに水性酸化アンチモンゾルｒ／１２５５０Ｊ
３０部を加えよく撹拌し°Ｕ、ＰＩ−１５゜８、不揮発
分４０．８％の配合物を得た。これを水系樹脂組成物（
５）とする。この組成物（５）をバインダー組成物とし
て行った性能試験結束は第１表に示した通りであった。

実施例　６ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１０１部、
乳化剤としてノートリウムドデシルザルフエーｈ　０．
４部、重合触媒として過硫酸カリウム０．３部およびポ
リ塩化ビニリデンエマルション［フレハロンＩ’）ＯＡ
Ｊ１００部を仕込んで撹拌を開始し、ゆるやかに窒素を
吹込みながら７５℃に加熱した。次いでそこへ滴下ロー
トより予め調製しでおいたγ＝メタクリ［１キシプロピ
ル１〜リメトキシシラン２．５部、アクリル酸２部およ
びアクリル酸ブチル５３部より成る単量体混合物５０部
を１時間３０分かけて滴下しＩＣｏぞの後調度を７５℃
に保持し、さらに１時間撹拌して乳化重合させ、次いで
３０℃に冷却した後アンモニア水でＰｌ−１調整して、
水性共重合体分散液を得た。これに水性酸化アンチモン
ゾルＦＡ−２５５０Ｊ　２０部、水性］ロイダルシリカ
［スノーテックスＣＪ２０部およびＴ−グリシドキシプ
ロピルトリメ１〜キシシラン２部を加えよく撹拌して、
Ｐ　Ｈ６，２、不揮発分３９％の配合物を得た。これを
水系樹脂組成物（６）とする。この組成物（６）をバイ
ンダー組成物と１ノで行った性能試験結果は第１表に示
した通りであった。

実施例　７ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水８０部、乳
化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．３部、
重合触媒として過Ｉｉｉ！ｌ酸カリウム０．２部および
ポリ塩化ビニリデンエマルション［クレハロンＤＯＡｊ
１４０部を仕込んで撹拌を開始し、ゆるやかに窒素を吹
込みながら７５℃に加熱した。次いでそこへ滴下ロー１
〜より予め調製しておいたγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１．５部、アクリル酸１．２部およ
びアクリル酸エチル２７．３部より成る単量体混合物３
０部を１時間かけて滴下した。その後温度を７５℃に保
持し、さらに１詩間撹拌して乳化重合させ、次いで３０
℃に冷却した後アンモニア水でＰ　Ｈ調整して水性共重
合体分散液を得た。これに水性コロイダルシリカ［スノ
ーテックスＣｌ２Ｏ部およびγ−グリシドキシプロピル
トリメ１−キシシラン２部を加えよく撹拌して、Ｐ　Ｈ
５，８、不揮発分３９％の配合物を得た。これを水系樹
脂組成物（７）とする。この組成物（７）をバインダー
組成物として行った性能試験結果は第１表に示した通り
であった。

比較例　１ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１２５部、
乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート２部およ
び重合触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、撹拌
して均一な水溶液とし、次いでそこへ滴下ロートよりＹ
め調製しておいた２、４．６−１−リブロモフェニルメ
タクリレート４０部、アクリル酸２部およびアクリル酸
ブチル５８部Ｊ：り成る単量体混合物１００部を２時間
かｃノで滴下した。その後温度を７５℃に保持し、さら
に１時間撹拌して乳化重合させ、次いで３０℃に冷却し
た後アンモニア水を加えて、Ｐ　ｌ−１５，５、不揮発
分４５％の水性共重合体分散液を得た。これを比較用水
系樹脂組成物（１）とする。この比較用組成物（１）を
バインダー組成物として行った性能試験結果は第１表に
示した通りで、本発明の組成物に比べ性能が著しく劣っ
ており、風合いもしなやかさに欠【ノたものであった。

比較例　２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１２５部、
乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート２部およ
び重合触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、撹拌
して均一な水溶液とし、次いでそこへ滴下ロー１〜より
予め調製しておいたγ−メタクリロキシプ日ピルトリメ
トキシシラン１０部、アクリル酸２部、メタクリル酸メ
チル３０部およびアクリル酸ブチル５８部より成る単量
体混合物１００部を２時間かけて滴下した。その後温度
を７５℃に保持し、さらに１時間撹拌して乳化重合させ
、次いで３０℃に冷却した後アンモニア水を加えて、Ｐ
Ｈ５，１、不揮発分４５％の水性共重合体分散液を得た
。これを比較用水系樹脂組成物（２）とする。この比較
用組成物（２）をバインダー組成物として行った性能試
験結果は第１表に示した通りで難燃性を示さなかった。

比較例　３ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１２５部、
乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート２部およ
び重合触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、撹拌
して均一な水溶液とし、次いでそこ・へ滴下ロートより
予め調製しておいた２、４．６−１−リブロモフェニル
メタクリレート３２部、ビニルトリメトキシシラン２部
、アクリル酸２．６部およびアクリル酸ブチル６３．４
部から成る単量体混合物１００部を２時間かけて滴下し
た。その後温度を７５℃に保持し、さらに１時間撹拌し
て乳化重合させ、次いで３０℃に冷却した後アンモニア
水を加えて、Ｐ　Ｈ５，５、不揮発分４５％の水性共重
合体分散液を得た。これを比較用水系樹脂組成物（３）
とする。この比較用組成物（３）をバインダー組成物と
して行った性能試験結果は第１表に示した通りで、本発
明の組成物に比べ性能が劣っており、また、風合いもし
なやかさに欠けたものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子中に重合性不飽和基とハロゲン原子とを有する
   ハロゲン含有単量体（Ａ）を２０重量％以上の割合で含
   有する単量体（イ）を重合して得られる重合体の存在下
   に、分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水
   分解性基とを有する有機珪素単量体（Ｂ）を０．１〜４
   ０重量％の割合で含有する単量体（ロ）を乳化重合して
   得られ、且つ単量体（イ）１００重量部に対して単量体
   （ロ）２０〜４００重量部の範囲の比率である水性共重
   合体分散液（ I ）１００重量部（不揮発分換算）、水
   性酸化アンチモンゾル（II）０〜１００重量部（Ｓｂ＿
   ２Ｏ＿５分換算）、水性コロイダルシリカ（III）０〜
   ４０重量部（ＳｉＯ＿２分換算）並びに珪素原子に直結
   する加水分解性基を有するシラン化合物（IV）０〜２０
   重量部からなる水系樹脂組成物。