JPS61264672A - カドミウム負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるカドミウム負極
の製造法に関する。

従来の技術 アルカリ蓄電池用カドミウム負極には、ニッケル焼結基
板に活物質を充填した焼結式カドミウム負極、活物質と
導電材との混合成型体をニッケル多孔性容器内に入れ被
覆したポケット式負極、活物質を結着材とともに練合し
、導電性支持体の両側に塗布したペースト式負極などが
ある。いずれもアルカリ蓄電池用負極としては優れた充
放電特性を示すが、高温領域（４０″Ｃ以上）では高濃
度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解度が高く
なり、充放電サイクルのくり返しによりカドミウムの溶
解析出がくり返され、負極の変形、利用率の低下、デ／
ドライドの成長等によシ、比較的短寿命になυやずいと
いう欠点を有していた。

中でもペースト式カドミウム負極については、焼結式カ
ドミウム負極のように活物質を保持する導電性骨格がな
いために、この傾向は著しく、高温での寿命が特に短か
いという欠点を有していた。

このような問題を解決するために、特開昭５８−３２３
６３号特開昭５５−１０９３７１　　号にみられるよう
に、負極活物質中に変形防止の機能を有する添加剤を混
入したり、表面に樹脂膜を形成することが提案されてい
た。

発明が解決しようとする問題点 このような構成の電極では、結晶の粗大化や利用率の低
下についてはある程度防止することはできるが、カドミ
ウムの溶解および電解液中への拡散を防止することは出
来ず、特に高温領域では効果はほとんど得られなかった
。

また、特公昭４８−２５１４９号に見られるように、無
電解メッキまたは電解メッキにより電極の表面に金属の
ニッケル層を設けることが提案されているが、水溶液中
でニッケルを析出させる場合に、不純物やニッケル塩お
よびニッケル以外の電解主成物が、多孔性電極の内部に
入り込み、自己放電が増大するなどの悪影響が認められ
、実用的ではなかった。

本発明は、以上のような問題を解決し、充放電特性の低
下なしに、高温領域でも長寿命を有するアルカリ蓄電池
用カドミウム負極を得ることを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、０．０６〜０．２ｍｏｌ／ｌのニッケル塩を
含む水溶液中で、２０〜６００　ｍＡ／ｃｍ３の電流密
度により電極の活物質表面層に、電気メッキをすること
により、金属ニッケルの薄膜層を形成することを特徴と
するアルカリ蓄電池用カドミウム負・極の製造法を提供
するものである。

作用 アルカリ蓄電池用カドミウム負極は、先にも述べたよう
に、優れた充放電特性を示すが、高温領域（４０″Ｃ以
上・）では高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウム
の溶解度が高くなり、比較的短寿命になりやすいという
欠点を有する。高温領域において負極を放電した場合、
放電生成物がカドミ酸イオンとして溶出し、アルカリ電
解液中を拡散し、次に充電したときに元に戻らずに析出
する。

これは充放電サイクルのくり返しにより促進され、負極
は著しく変形し利用率が低下したり、デンドライト等の
成長によりセパレータ中を活物質が浸透し短絡を引き起
こしたりし、寿命を短かくする原因となる。

本発明では、電極表面層に、０．０６〜０．２ｍｏ　Ｌ
／ｌのニッケル塩を含む水溶液中で、２０〜５００ｍＡ
／ｃｄの電流密度で電気メッキをすることにより、金属
ニッケルの薄膜層を形成せしめることにより、以上のよ
うな問題を解決しようとするものである。

前記方法により、極めて微細な金属ニッケル粒子を電極
表面層に緻密に形成させることができるので、高温領域
での放電主成物の溶解、拡散を防止することが可能とな
り、充放電サイクル寿命が大幅に向上する。一方、電極
表面に薄膜層を形成させた場合、水酸イオンの拡散が阻
害されたり、ガス透過性が低下したシして、充放電特性
を低下させる場合があるが、本発明における方法により
得た負極では、薄膜が導電性を有するとともに、触媒機
能を果たすために、放電反応、ガス吸収反応を共に促進
することになるので、充放電特性に対しては、悪影響を
あたえない。またニッケル塩水溶液中で陰電解すること
によっても、ニッケルの薄膜層を形成させることができ
るが、この方法の場合、原因は明確ではないが、ニッケ
ル塩水溶液中の不純物または金属ニッケル以外の電解生
成物が電極活物質中に残留し、自己放電が著しく増大す
るという欠点があった。

特に特開昭５５−１０９３７１　　号にあるように、電
流密度１０Ａ／ｄｉ以下、１ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル
溶液中で陰電解する場合には、メッキ条件としては最適
であるが、被メッキ物が多孔体であるために、ニッケル
イオンが細孔内に拡散し易く、前記の金属ニッケル以外
の電解生成物が入り込みやすく、自己放電を大きくして
いた。これに対して本発明における負極では、電解液濃
度を通常のメッキ液濃度の％、すなわち０　、０６−０
．２ｍ　Ｏｌ　／１３に低くシ、電流密度を通常の条件
より大きくし２０’　〜５００　ｍＡ／ｃｉにすること
により、電解中のニッケルイオンの拡散を遅らせ、電極
の細孔内部に金属ニッケルの電解生成物等が生成しない
ようにしているので、自己放電などの特性を低下なしに
長寿命化を図ることができる。

実施例 平均粒径約１μの酸化カドミウム粉末にポリビニルアル
コールのエチレンクリコール？ｉＩ［全加工、混練して
ペースト状にする。このペーストを導電性支持体である
厚さ０．１圏のニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、
約１４０″Ｃで３０分間乾燥し、厚さ約０．５＋＋ａ＋
＋の電極を得た。次にこの電極を、ＰＨ３，液温約２６
°Ｃに調整した硫酸ニッケルと塩化ニッケルの０．１　
ｍｏ　１　／ｌの混合液中で、ニッケルを対極として、
電流密度１５０　ｍＡ／ｄ　　で１分間電気メツキを行
なった後、水洗、乾燥した。

続いて、この電極をアルカリ溶液中で理論容量の約４０
％充電し、水洗、乾燥後、所定の寸法に切断してアルカ
リ蓄電池用カドミウム負極を得た。

この負極をａとする。

一方、上記の電気メッキにより電極表面に金属ニッケル
薄膜を形成させない他は同様の構成による比較例のカド
ミウム負極を用意した。これをｂとする。

さらに、一般的な電解メッキの条件である濃度１ｍｏｌ
／ｌ、液温２６’Ｃ％ＰＨ３の硫酸ニッケルと塩化ニッ
ケルの混合水溶液中で、３０　ｍＡ／ｃｍ３の電流密度
で２０分間この電極を陰電解して比較例の負極Ｃを得た
。

上記、３種類のカドミウム負極を焼結式ニッケル正極と
組み合わせて、密閉形蓄電池を試作し、サイクル寿命試
験と、放電率特性試験および過充電時の電池内圧試験、
自己放電試験を行なった。

サイクル寿命特性は、６０″Ｃで、％Ｃ相当の電流で４
．６　時間充電し、１Ｃ相当の抵抗負荷で完全放電をす
る充放電をくり返し、サイクルによる容量低下で評価し
た。放電率特性は、電池を２０”Ｃで０゜１Ｃ相当の電
流で１６時間充電し、１〜６Ｃ相当の電流で放電したと
きの放電容量と、０．２Ｃ相当の電流で放電したときの
放電容量との比率で評価した。また過充電時の電池内圧
特性は、２゜°Ｃで３ＡＣ〜３Ｃ相当の電流で過充電し
たときの電池内圧のピーク値で評価した。

自己放電特性は、２０°Ｃで０．１０相当の電流で１６
時間充電した後、４５°Ｃの温度で放置したときの自己
放電量で評価した。

第１図は、１サイクル目の容量を１ｏｏとした場合の容
量維持率と充放電サイクル数の関係を示す。ａは本発明
による負極を用いた電池、ｂは比較の負極すを用いた従
来例の電池、Ｃは比較の負極Ｃを用いた従来例の電池を
示す。この結果から明らかなように、比較例の従来から
の負極す、ｃを用いた電池に比べて大幅にサイクル寿命
特性が向上している。各々の電池について、６００サイ
クル経過後分解し、負極の外観の変化を調べたところ、
比較例の負極すでは著しく変形が進み、活物質がセパレ
ータ中に浸透している状態にあった。

比較例の負極、Ｃでは、ｂはどではないが、やや変形が
進んでいる状態にあった。ところが、本発明による負極
ａではほぼ初期の状態が保たれていた。

このことから本発明による負極では、高温での充放電サ
イクルによっても、表面層に金属ニッケルの微細な結晶
粒子が緻密に密着することで、活物質の溶解、析出によ
る著しい変形を防止できるものと考えられる。従来例の
負極Ｃも、金属ニッケルを電極に形成させることには変
わりはないが、電解ニッケル、メッキ条件に近い条件で
、実施例におけるような多孔性電極に適用した場合、電
極の細孔内にまでニッケルイオンが円滑に拡散してしま
い、電極表面よりも細孔内に金属ニッケルが形成され易
くなるので、表面層には緻密なメッキ層は形成されにく
いと考えられる。これに対し、本発明による負極ａでは
、ニッケルイオンの拡散が良好には行なわれない条件な
ので、多孔性電極の表面のみに金属ニッケルが緻密に形
成されるものと思われる。したがって寿命特性が大幅に
向上するものと考えられる。

第２図は、放電容量比率と放電レートとの関係を示す。

ａとす、ｃではほとんど差がないことがわかる。電極表
面層に薄膜が存在する場合、水酸イオンの供給が妨げら
れ、放電特性を著しく低下させることが考えられるが、
本発明による負極では、電極表面に導電ネットワークが
形成されているために、速やかに放電反応が起きると考
えられる。

第３図は充電レートと電池内圧のピーク値との関係を示
す。これについても、ａとす、ｃではほとんど差がなく
、むしろ本発明による負極の方が良好である。これも放
電特性と同様に、電極表面層に薄膜が存在する場合、酸
素ガスの透過が妨げ□られ、電池内圧を著しく上昇させ
ることが考えられるが、本発明による負極では表面に導
電ネットワークが形成されているために、充電時に正極
から発生する酸素ガスを効率的に吸収するためと考関係
の図である。比較例の負極Ｃは著しく自己放電が大きい
。従来のこの現象は明らかにされてい電極中に不純物ま
たは金属ニッケル以外の電解生成物が入り込み自己放電
を大きくしているものと考えられる。この負極Ｃに対し
て本発明による負極ａでは、このようなことはなく比較
例の負極すと同等の自己放電量であり問題はない。これ
は本発明による負極の場合、負極Ｃに比べてニッケルイ
オン濃度が低く、電流密度が大きいためにニッケルイオ
ンの拡散が遅れ電極の細孔内までニッケルが浸透せず、
電極中に不純物または金属ニッケル以外の電解生成物が
入り込むことがないからと考えられる。

本発明による金属ニッケルの薄膜の厚みは０．５〜５μ
の範囲に規制することが望ましく、Ｏ，Ｓμ以下の場合
、本発明における効果は認められるものの、膜に存在す
る多数の孔の孔径が大きくなり、放電時に溶出するカド
ミ酸イオンを電極の外へ拡散しやすくしてしまうために
、０．６μ以上の膜に比べてサイクル寿命の効果は顕著
ではなかった。

また５μ以上になると、極めて微細な金属ニッケルの粒
子が、電極の表面に緻密に厚く覆ってしまうので、孔が
塞がってしまい、放電特性および電池内圧に対して影響
が認められた。また、実施例ではペースト式カドミウム
負極を用いているが、他の焼結式カドミウム負極におい
ても同様であった。ただペースト式カドミウム負極自体
、他の方式に比べて、高温領域での充放電サイクルによ
る負極の変形、利用率の低下、デンドライトの発生が著
しいので、効果としては最も大きかった。

ニッケル塩水溶液は、通常ニッケルメッキを行なう場合
には１　ｍｏ　ｌ　／ｌ程度であるが、本発明において
は、０．０６〜０．２ｍｏ　ｌ　／ｌ　　ノ範囲ｆ行な
’）必要がある。多孔質電極の表面にニッケルメッキを
する場合、ニッケル塩水溶液の濃度が高いと、ニッケル
の拡散、供給が円滑に行なわれ電極の表面よりも細孔内
にメッキされてしまい、表面層にはメッキが十分ではな
くなる。本発明のように０、０６〜０．２　ｍ　ｏ　１
　／ｌ　の範囲にすると、ニラＩｆ　／Ｉ／イオンの拡
散の遅れが生じて、表面層のみにメッキが行なわれる。

メッキ電流密度についても同様であり、表面のみメッキ
をするには、２０〜５００ｍＡ／ｄ　　の範囲で行なう
必要がある。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、充放電特性。

保存特性を低下させることなくアルカリ蓄電池の高温に
おける充放電サイクル寿命を大幅に向上させることが可
能となり、その工業的価値は犬なるものがある。　　・

【図面の簡単な説明】

第１図は、ニッケルーカドミウム蓄電池の容量維持率と
充放電サイクル数との関係を示す図、第２図は放電容量
比率と放電レートとの関係を示す図、第３図は電池内圧
のピーク値と充電レートとめ関係を示す図、第４図は容
量残存率と保存期間との関係を示す図である。 ａは、本発明における負極を用いた電池、ｂは比較例に
おける負極すを用いた電池、Ｃは比較例における負極Ｃ
を用いた電池。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 友九（／Ｉｔ、對クル＆（ν〕 第２図 鉄／！ｔシード（Ｃ１］ 第３図 死ノ元Ｌ−１−ＣＣｍＡ） 第４図 Ｊ米０−ｖｉ　朋　ζ〜５ノ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．０６〜０．２ｍｏｌ／ｌのニッケル塩を含む
   水溶液中で、２０〜５００ｍＡ／ｃｍ＾３の電流密度に
   より、電極の活物質表面層に電気メッキをすることによ
   り、金属ニッケルの薄膜層を形成することを特徴とする
   アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法。
2. （２）金属ニッケル薄膜層の厚みが、０．５〜５μであ
   る特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カドミ
   ウム負極の製造法。
3. （３）電極が、酸化カドミウムまたは水酸化カドミウム
   を主体とする活物質粉末をペースト状もしくはシート状
   として導電性支持体の両側に塗布するペースト式電極で
   ある特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用カド
   ミウム負極の製造法。