JPS6126491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミニウムを用いた石英の還元によ
る高純度ケイ素の半連続的な製造方法に関するも
のである。 現在、地上で用いるための安価な太陽電池のベ
ース材としてケイ素はまだ非常に高価である。ケ
イ素が高価であることの根本的な理由は、炭素に
よる石英の還元によつて最初に得られた粗ケイ素
を塩化水素の作用によつてトリクロルシランに転
化するという複雑な精製方法が今まで用いられて
きたことである。このトリクロルシランは蒸留に
よつて精製することができ、最後に水素の存在下
で分解して高純度の多結晶ケイ素を得ることがで
きる。このようにして得られたケイ素は電子部品
用の厳しい純度条件をも満たすことができる。し
かし、このように高い純度は、太陽電地のベース
材として特に結晶粒界に不純物を有する多結晶ケ
イ素を用いる場合には、必要でない。そのため、
従来の精製方法の代りにそれよりも費用効果的な
方法を用いようという試みも充分に行われてき
た。 K.A.Kｕ¨hneがChemischa Zentralblatt75巻、
64頁、No.147871（1904年）に初めて発表した、
いわゆる「硫黄テルミツト法」はアルミニウム粉
体、硫黄と石英の混合物の反応から成るものであ
り、この方法をH.V.Wartenbergが改良した修正
法においてさえも、理論収量のわずか50％という
ケイ素収率に達するにすぎなかつた。「四塩化炭
素中での溶融による」精製を行つた後にも、まだ
0.1％量の金属不純物が残つており、これがため
に製造業者の意見でも（Z.anorg.Chemie、286
巻、247〜253頁（1956年））材料の有効性が損わ
れている。 さらに最近の方法によると、硫化アルミニウム
スラグの存在下で石英をアルミニウムによつて還
元することによつて、元素状ケイ素を得ることが
できる。の方法では、アルミニウムが還元剤とし
て作用すると同時に、生成したケイ素の溶媒とし
ても作用し、溶解したケイ素は溶液を冷却するこ
とによつて、すでに非常に純粋な形として溶液か
ら析出することができる。しかし、この方法は多
量のアルミニウムを必要とし、また硫化アルミニ
ウムの臭いと毒性のために、付加的な防御処置を
必要とするものである。 そこで、本発明の目的は石英を出発物質とし、
費用のかかる気相析出を避け、今までの公知の方
法の欠点を示すことなく、太陽電地用の純粋なケ
イ素の製造を可能にする、営利的生産規模での適
用が可能な方法を提供することである。 この目的は、反応器内に溶融状のアルカリ土類
金属ケイ酸塩スラグを装入し、このスラグ内にバ
ツチ式に石英とアルミニウムを供給し、スラグか
ら分離・析出する生成したケイ素を一部分ずつ取
り出し、生成した酸化アルミニウムを溶解状態で
含むスラグを再生するために、酸化アルミニウム
含量の少ないスラグ材を補給し、酸化アルミニウ
ムに富んだスラグとして反応器から取り出すこと
を特徴とする方法によつて達成することができ
る。 従来のアーク方法と比べた場合の本発明による
方法の特別な利点は、必らずしも塊状の石英を用
いる必要がないばかりか、ケイ砂さえも（望まし
くは0.1〜５mmの粒度）有利に用いることができ
るということである。原則としては非常に汚染し
たケイ砂も直接用いることができるが、この方法
に用いるスラグが早期に過負荷状態になることを
避けるためには、石英を少なくとも98重量％含む
純度にまでケイ砂を予備精製することが望まし
い。また、99.9％以上の純度を有するケイ砂が多
量に存在するならばさらに有利であるといわれて
いる。例えばカオリナイト、種々な種類の雲母、
長石または層状ケイ酸塩のような多くのケイ酸塩
は適当な化学的および物理的な処置を行つて二酸
化ケイ素粉末にした後に、出発物質として用いる
ことができる。 還元剤として役立つアルミニウムは、余計な不
純物の混入を避けるために、できるかぎり純粋な
形で用いるのが望ましい。少なくとも99.9％の純
度を有する電解精錬したアルミニウムを用いると
特に有利であることがわかつている。不純物が特
にスラグ中に堆積するような物質である場合に
は、アルミニウムの低い純度も許容することがで
きるが、これに反して、ごく僅かな量であつても
例えば鉄またはりんのように、スラグ中に溶解す
るような不純物の場合には、最初からアルミニウ
ムができるだけ純粋であるように注意しなければ
ならい。 反応媒質および抽出媒質として役立つスラグの
最適のベース材は、アルカリ土類金属のマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムのケイ酸塩であることがわかつており、これら
のケイ酸塩は純粋な形状としても２個以上の成分
の混合物としても用いることができる。特に費用
効果的なスラグのベース材としては、例えば安価
なケイ酸カルシウムが望ましく、これに他のケイ
酸塩、例えばケイ酸マグネシウムなどを添加する
こともできる。またこの一方では、特に純粋な形
状で入手できるケイ酸バリウムが非常に純粋なス
ラグ用に特に適している。生成する酸化アルミニ
ウムのスラグへの溶解度を増加させるような、ア
ルカリ土類金属のフツ化物またはその他の物質を
30モル％までの量でスラグに加える場合にも望ま
しい成果を挙げることができる。 本発明による方法によると、望ましくは黒鉛ま
たは炭素突き固め材から成る反応器中に先ず最初
にアルカリ土類金属ケイ酸塩スラグを装入する。
このスラグは別の反応器中で調製してから、すで
に溶融した状態で加えることができるが、例えば
誘導加熱た反応器中で初めて1420〜1600℃の望ま
しい反応温度にすることができる。この温度範囲
はケイ素が溶融状で得られ、また一方では例えば
SiO形成のような副反応や揮発性スラグ成分の蒸
発が妨害作用を起こさないので、特に有利であ
る。しかし、これより高温の温度範囲も原則とし
て可能である。 最初に装入するスラグ量は、最初の反応サイク
ルで生成する酸化アルミニウムが完全にスラグ内
で溶融するように定めることが合目的である。ス
ラグと生成する酸化アルミニウムの混合物の溶融
温度を常に上記温度範囲に保つことが有利であ
り、この結果スラグの固化を避けることができ、
スラグを常に液状の溜り中に装入することができ
る。適切な量比と溶融温度は関係する相ダイアグ
ラムから推定することができる（例えば「セラミ
ツクの相ダイヤグラム」アメリカセラミツク協会
第１巻（1964年）、第２巻（1969年）、第３巻
（1975年）参照）。 次に、溶融温度にある溶融スラグに反応物質を
添加する。石英とアルミニウムを大体の化学量論
比または正確な化学量論比で予備混合してスラグ
中に一部ずつ混入するならば、特に良い結果が得
られる。石英とアルミニウムが少なくとも３：４
のモル比で存在するのが望ましいが、実際には、
アルミニウムがやや不足しても不利な作用を及ぼ
さない。この理由は、残留する未反応石英がスラ
グ中に溶解しているからである。もし石英が全て
消耗されるならば、ケイ化物が生成するために過
剰なアルミニウムがスラグへ不利な作用を及ぼす
ことになる。ならに送風下で作業するならば、過
剰なアルミニウムが大気中の酸素によつて酸化さ
れて酸化アルミニウムになるため、還元剤として
のアルミニウムが失われることになる。 本発明の好ましい実施態様では、反応物を反応
器の外ですでに適当な量比に秤量して完全に混合
するので、次に一部分ずつ反応物を反応器に供給
する段階では、原則として撹拌する必要がない。
しかし、例えば炭素または黒鉛製の翼形撹拌機の
ような適当な撹拌機を用いることによつて、反応
物のスラグ中への溶解を改良することができる。
また、例えば黒鉛製の有孔プレートを反応混合物
中で好ましくは垂直に動かすことによつて、特に
良好な撹拌作用を得ることができる。 石英のアルミニウムによる還元反応は発熱性で
あるため、初期の段階においてのみすなわちスラ
グの溶融間と反応の開始時においてのみ、反応器
を外部から完全に加熱する必要があるにすぎな
い。反応がひと度開始するならば、反応物の送給
速度と撹拌の強度によつて温度経過を制御して、
外部からの加熱を減ずることができる。反応がお
さまつたときに初めて、温度が反応物の融点以下
に低下するのを阻止して、反応混合物の硬化を防
止するために、再び加熱することが必要になる。 徐々に送給した反応物量が完全に反応したこと
を、例えば反応器に備えた熱電対を用いて温度の
低下から知ることができた時に、反応系を放置し
て分離させる。この云わゆる緩和時間の間、撹拌
機を停止させるまたは必要に応じて反応混合物か
ら除去すると、密度比によつて反応器中でスラグ
が沈降し始める。生成するケイ素はスラグの表面
に集まり、スラグの薄い層によつて反応器の器壁
から常に分離している。これに関連して、生成し
たケイ素の表面において不純物が周囲の空気例え
ば大気中の酸素と反応して生成する酸化物が周囲
のスラグ中に溶解しやすいことが特に有利であ
る。この理由から、本発明による方法を密閉した
系の真空または不活性ガスの中で実施することは
必らずしも必要ではない。空気が流入する開放系
においても特に良い結果が得られている。 スラグのケイ素からの分離が完成し、緩和段階
が終了したときに、生成したケイ素を反応器から
取り出す。このケイ素の搬出は例えば黒鉛製の下
方からまたは側面から溶融ケイ素中へ達する排出
管のような排出系によつて実施することができ
る。この他、例えば黒鉛製の適当な管を通常は上
方からケイ素中へ挿入してケイ素を真空吸引によ
つて他の容器へ取り出し、次にその容器内でケイ
素に例えば制御した硬化または真空蒸着を受けさ
せることもできる。本発明によつて得られるケイ
素は純度が非常に高いために、太陽電池への加工
に適したベース材である。 生成したケイ素を反応器から取り出したこと
で、製造工程の初期段階は終了し、この反応系は
実際の半連続的作業サイクルとして用いることが
できる。形成された酸化アルミニウムを溶融状態
で含む反応器に存在する溶融スラグ中に、石英と
アルミニウムからなる反応混合物をさらに加え
る。しかし、スラグが生成する酸化アルミニウム
を受容可能であるようにするために、スラグに新
鮮なスラグ材を添加して再生しなければならな
い。このために、酸化アルミニウムを全く含まな
いかまたはごく少量含むスラグ材の適当量を反応
器に供給する。この場合に、スラグ材の各成分を
混合したもの、すなわちケイ酸カルシウムスラグ
の場合には例えば酸化カルシウムと二酸化ケイ素
の混合物、あるいは例えばケイ酸カルシウムのよ
うな適当な化合物、あるいはケイ酸カルシウム、
酸化カルシウムおよび二酸化ケイ素の混合物を反
応混合物と共に、または反応混合物とは別に添加
することができる。 新鮮なスラグの添加量に大体相当する量の使用
済みスラグを反応器から取り出す。この取り出し
は、本発明の一つの実施態様では、例えばサイホ
ン原理で作動する排出系を反応器に備えつけるこ
とによつて、特に簡単な方法で実施することがで
きる。また、このために溶融物中に垂直に突出す
る望ましくは黒鉛製の分離壁を反応器に設ける。
この分離壁は反応器の床の上に一般にはスリツト
として形成された開口を有し、スラグを貫流させ
ることができる。その結果、分離壁の両側のスラ
グ高さを等しく調整することができる。これに関
連して、スリツトの高さを充分に小さく、例えば
５mmであるように選択すると、濡れの関係のため
にスラグのみが漏出し、ケイ素は漏出しないの
で、有利であるとわかつている。この結果、ケイ
素の全量が分離壁の一方の側に残留し、他方の側
にはスラグのみが存在することになる。分離壁と
しては、約５mm直径の小孔を有し、スラグのみを
通すがケイ素は通さないような、例えば黒鉛製の
分離壁を使用することが望ましい。 反応室から分離壁によつて分離された反応器部
分―スラグ排出室―には、スラグの排出管として
例えば黒鉛管を備える。この場合に、排出管の高
さが調節可能であるならば、反応器全体のスラ
グ・レベルを所望の高さに設定することが非常に
簡単になるので、特に有利だとわかつている。 スラグ排出室から流出する使用済みスラグは最
後に、スラグ処理室に流入し、そこで処理され
て、スラグ中に溶解している酸化アルミニウムが
回収される。この際に、酸化アルミニウムを冷却
によつて晶出させ、例えば適当な黒鉛フイルタを
用いた過によつて、あるいは遠心分離装置によ
つて分離させることができ、この他の適当な方法
としては、スラグ溶融物中に浸漬させた例えば黒
鉛製の冷却板上に酸化アルミニウムを析出させる
ことが挙げられる。使用済みスラグを処理する前
のアルミニウム含量は60重量％、特に35〜50重量
％である。 分離した酸化アルミニウムに対して最後に還
元、すなわち例えば溶融した永晶石中での典型的
な溶融電解を行なつて、アルミニウミを回収す
る。得られた純粋なアルミニウムは新たに反応サ
イクルに用いることができる。これに対してスラ
グの再使用は、抽出が誘因となつて生じた不純物
がスラグ中で濃厚になるために、限定される。 第１図には、本発明をさらに詳細に説明するた
めに、循環プロセスを図示する。反応器１にはア
ルカリ土類金属ケイ酸塩から成るスラグ溶融物２
を装入する。このスラグ中へ、タンク３から石英
とアルミニウムの反応混合物４を供給する。反応
段階と安定化段階が終了した後、生成したケイ素
５をスラグから分離し、流量調節器７を備えた排
出管６を介してチル鋳型８へ排出し、そこでさら
に処理する。反応混合物とスラグベース材を新た
に供給することによつて、使用済みスラグの一部
は分離壁９によつて分けられたスラグ排出室１０
へ排出され、ここから排出管１１を経てスラグ処
理室１２へ流出する。ここではスラグに溶解して
含まれる酸化アルミウムを分離して、溶融電解装
置１３に送給する。ここで回収されたアルミニウ
ムを再び反応混合物４に供給する。 実施例 １ 第１図に相当する開放した黒鉛るつぼの中で、
酸化カルシウム48重量％と石英52重量％から成る
スラグ2000ｇを1550℃において、反応室とスラグ
排出室との溶融物レベルが等しくなるまで溶融し
た。次にアルミニウム1000ｇとケイ砂1660ｇを反
応室に徐々に供給した。約30分間の反応時間後
に、スラグと生成したケイ素の二相が分離したの
で、ケイ素排出管を開放して、ケイ素780ｇを取
り出すことができた。 次に、アルミニウム333ｇと石英553ｇならびに
生成する酸化アルミニウムの溶剤として付加的
に、酸化カルシウム48重量％と石英52重量％とか
ら成る組成のスラグ190ｇ（アルミニウム100ｇに
つき）を、５分間隔で３回供給した。このとき
に、排出管の高さによつて定まる量の使用済みス
ラグが反応室から排出された。 さらに30分間後に、ケイ素860ｇを反応器から
取り出すことができ、反応物質を供給することに
よつて、新たな反応サイクルが開始した。 得られたケイ素と出発物質は次のような夾雑物
を含有した（重量ppmで記載）：

【表】 実施例 ２ 第１図に相当する開放した黒鉛るつぼの中で、
酸化バリウム63.5重量％と石英36.5重量％とから
成る組成のスラグ3900ｇを1550℃において、反応
室とスラグ排出室の溶融物レベルが等しくなるま
で、溶融した。次にアルミニウム1000ｇと石英
1660ｇを反応室に徐々に供給した。約30分間の反
応時間後に、スラグと生成したケイ素の二相が分
離したので、ケイ素排出管を開放して、ケイ素
750ｇを取り出すことができる。 次にアルミニウム333ｇを石英553ｇならびに生
成する酸化アルミニウムの溶剤として付加的に、
酸化バリウム63.5重量％と石英36.5重量％とから
成る組成のスラグ390ｇ（アルミニウム100ｇにつ
き）を、５分間隔で３回供給した。このときに、
排出管の高さによつて定まる量の使用済みスラグ
が反応室から排出された。 さらに30分間後に、830ｇ量のケイ素を反応器
から取り出すことができ、反応物質を供給するこ
とによつて、新たな反応サイクルが開始した。 得られたケイ素と出発物質は次のような夾雑物
を含有した（重量ppmで記載）：

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による高純度ケイ素製造方法の
実施態様を図示したものである。 １…反応器、２…スラグ溶融物、３…タンク、
４…反応混合物、５…生成したケイ素、６…ケイ
素排出管、７…流量調節器、８…チル鋳型、９…
分離壁、１０…スラグ排出室、１１…スラグ排出
管、１２…スラグ処理室、１３…溶融電解装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムを用いた石英の還元による高純
   度ケイ素の半連続製造方法において、反応器にル
   カリ土類金属ケイ酸塩スラグの溶融物を装入する
   こと、このスラグ中にバツチ式に石英とアルミニ
   ウムを供給すること、生成してスラグから分離析
   出したケイ素を一部宛反応器から取り出すこと、
   および生成した酸化アルミニウムを溶解状態で含
   有するスラグを再生するために、新鮮なスラグ材
   を補給し、この補給量に相当する量の酸化アルミ
   ニウム濃度の高いスラグを反応器から取り出すこ
   とを特徴とする方法。 ２ 石英とアルミニウムを少なくとも３：４のモ
   ル比で用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 反応器から取り出される酸化アルミニウム濃
   度の高いスラグの酸化アルミニウム含量が35〜50
   重量％であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４ 反応温度を1420〜1600℃に保持することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項に記載の方法。 ５ アルカリ土類金属ケイ酸塩スラグがケイ酸カ
   ルシウムまたはケイ酸バリウムあるいはケイ酸カ
   ルシウムとケイ酸バリウムの混合物から成ること
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ６ アルカリ土類金属ケイ酸塩スラグに最高30モ
   ル％までのアルカリ土類金属フツ化物を添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ７ 特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れか１項に記載の方法によつて製造したケイ素の
   太陽電池ベース材としての使用。