JPS6126530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新たな原料の使用によるフイトン類の
製造方法に関する。 フイトン類は種々の経路で製造しうることが知
られており（たとえば有機合成化学20

〔９〕824
（1962）参照）、下記の経路による全合成的方法が
工業的実施の点から評価されている。 次式(A) で表わされるC₁₃−ケトンから次式(B) で表わされるC₁₅−アリル型アルコールを得る
工程、 上記C₁₅−アリル型アルコールから次式(C) で表わされるフイトン類を得る工程。 ここで上記式(A)、(B)および(C)中

【式】なる骨格を有するC₅単 位は、原子価がすべて水素原子で飽和されている
か、または１個の二重結合を含み残余の原子価は
水素原子で飽和されており、該C₅単位の繰り返
しにおいて各単位中の二重結合の有無およびその
位置は相互に独立であることを意味する。上記各
式に包含される化合物およびこれらの化合物を製
造するための反応自体は公知であるが、C₁₃−ケ
トンとしてゲラニルアセトンを例にとつて前記工
程をより詳述する。 C₁₃−ケトンからC₁₅−アリル型アルコールを
得る工程 この工程は下記〜のいずれかの方法で行
なうのが実際的である。 ゲラニルアセトンをエチニル化して得られ
るデヒドロネロリドールを部分的（選択的）
に水素添加する方法。 ゲラニルアセトンをビニルグリニヤール試
薬と反応させる方法 ゲラニルアセトンを水素添加したのち上記
もしくはの反応を適用する方法 C₁₅−アリル型アルコールからフイトン類を
得る工程 前記の工程で得られたC₁₅−アリル型アル
コールは、ジケテンもしくはアセト酢酸エステ
ルを用いるキヤロル転位反応、またはイソプロ
ペニルエーテルを用いるクライゼン転位反応に
より、フイトン類に転化することができる。生
成物は次式で表わされる。 または 上記のようにして得られるフイトン類はたとえ
ばイソフイトールを製造するために用いられる。
前記工程で得られるフイトン類は少くとも１個
の不飽和結合を有するので、あらかじめ水素添加
して狭義のフイトンとしたのち、前記工程にお
けると同様のエチニル化後部分水素添加反応また
はビニルグリニヤール試薬との反応を適用するこ
とによりイソフイトールに誘導することができ
る。 C₁₃−ケトンから出発してフイトン類を製造す
る上述の方法は、炭素鎖を伸長するための他の方
法に比較して工業的に有利であるが、より容易か
つ安価にこの方法を実施することができれば非常
に好都合である。この点に関して従来法は原料
C₁₃−ケトンの入手および価格の面で改善すべき
余地がある。すなわちC₁₃−ケトンとしてのゲラ
ニルアセトンの一般的製法は、 イソプレンと塩化水素との反応によりプレニル
クロライドを製造する工程、 プレニルクロライドとアセトンとを反応させて
メチルヘプテノンを製造する工程、 メチルヘプテノンをエチニル化してデヒドロリ
ナロールを製造する工程、 デヒドロリナロールを部分水素添加してリナロ
ールとする工程、 リナロールをジケテンもしくはイソプロペニル
エーテルと反応させてリナロールのアセト酢酸エ
ステルもしくはイソプロペニルエーテルを得る工
程、 該アセト酢酸エステルもしくはイソプロペニル
エーテルをキヤロル転位もしくはクライゼン転位
反応させてゲラニルアセトンを得る工程 からなり、この方法はC₃伸長剤として高価なシ
ケテンまたはイソプロペニルエーテルを用いる反
応工程を含むために、比較的高価にならざるを得
ない。上記伸長剤は前述したようにC₁₅−アリル
型アルコールからC₁₈のフイトン類を製造する工
程においても使用されるものであるから、フイト
ン類製造工程全体に占めるC₃伸長工程の比重
は、製品の価格に大きな影響を及ぼすものとなつ
ている。 フイトン類の製造に用いうるゲラニルアセトン
以外のC₁₃−ケトンとしては、ヘキサハイドロプ
ソイドヨノン ６・10−ジメチルウンデカ−５・10−ジエン−２
−オン および６・10−ジメチル５−ウンデセン−２−オ
ン が知られているが、これらはゲラニルアセトンの
水素添加により製造されるかあるいは３・７−ジ
メチルオクタ−１・７−ジエン−３−オールもし
くは６・７−ジヒドロリナロールと前記C₃伸長
剤との反応を経由して製造されるので、ゲラニル
アセトンよりも入手が困難、かつ高価である。こ
れらのC₁₃−ケトンを用いる場合は、ゲラニルア
セトンに関して言及したのと同一の反応により、
それぞれのケトンに対応するC₁₅−アリル型アル
コールおよびフイトン類が得られる。 イソフイトールの製造に用いられるフイトン類
が炭素−炭素不飽和結合を有する場合、該結合は
究極的に飽和されるべきものであり、またC₁₅−
アリル型アルコールを経由してフイトン類を得る
までに適用される前記反応は出発C₁₃−ケトン中
の炭素−炭素不飽和結合の位置によつて何ら悪影
響を受けない。本発明はかかる観点に基づき、
C₃伸長剤を利用せずに容易かつ安価に製造され
るC₁₃−ケトンをフイトン類の製造原料として使
用することにより、従来の工業的製法を一層有利
ならしめるという課題を解決したもので、本発明
によれば、前記式(A)で表わされるC₁₃−ケトンか
ら式(B)で表わされるC₁₅−アリル型アルコールを
経て式(C)で表わされるフイトン類を製造するに際
し、C₁₃−ケトンとして式（−１） （式中点線はこれによつて指示した位置に二重結
合が存在するかもしくは存在しないことを表わ
す。以下の式においても同じ。）で表わされる不
飽和ケトンが使用される。 式（−１）のC₁₃−ケトン（以下C₁₃−ケトン
（−１）ということがある）は新規であり、極
めて容易に製造され、また存在する不飽和結合は
フイトン類の骨格形成に関与しないものであるか
ら、該C₁₃−ケトンを出発物質として用いる本発
明によれば、従来法と同様の工程によるフイトン
類の製造を安価に行なうことができるのである。
そして本発明方法により得られるフイトン類をイ
ソフイトールの製造のために用いるときは該フイ
トン類が安価であることに基づきイソフイトール
の製造も安価に行ない得る。 本発明で用いるC₁₃−ケトン（−１）は次の
工程により製造することができる。 (1) 式（） で表わされるC₅−ハライド（式中Ｘはハロゲ
ン原子である）すなわちプレニルハライドおよ
び／またはイソアミルハライドと４−メチル−
３−ペンテン−２−オン（メシチルオキサイ
ド）および／または４−メチル−４−ペンテン
−２−オン（イイメシチルオキサイド）とを反
応させて、次式（） で表わされる不飽和のC₁₁−ケトンを得る工
程、 (2) 式（）のC₁₁−ケトンをピニルグリニヤー
ル試薬と反応させるか、またはエチニル化後部
水素添加して、次式（） で表わされるアリル型アルコールを得る工程、
および (3) 式（）のアリル型アルコールを加熱により
転位反応させる工程。 上記のC₅−ハライド（）としては、入手の
容易さからイソプレンと塩化水素との反応により
得られるプレニルクロライドを用いるのが好まし
い。メシチルオキサイドとイソメシチルオキサイ
ドは、アセトンの二量体であるジアセトンアルコ
ールの脱水により通常両者の混合物として工業的
に製造されており、沸点差を利用してそれぞれに
分離可能であるが、前記工程によりC₁₃−ケトン
（−１）を製造する目的にとつて、分離は必ず
しも必要でない。C₅−ハライドとメシチルオキ
サイドおよび／またはイソシチルオキサイドとの
反応は、一般にケトン類と有機ハロゲン化物とを
アルカリ縮合剤の存在下アミン化合物、４級アン
モニウム塩またはホスホニウム化合物を触媒とし
て反応させて置換ケトンを製造する公知の方法に
よつて行なうことができる。アルカリ縮合剤は好
ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであ
り、そのまま、あるいは約40〜65％水溶液の形
で、C₅−ハライドに対して約等モルないし約10
倍モルの範囲で用いられる。触媒の好適例はテト
ラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、トリメチルラウ
リルアンモニウムクロライド、トリメチルステア
リルアンモニウムクロライド、メチルトリシクロ
ヘキシルホスホニウムブロマイド等であり、C₅
−ハライドに対して約0.001モル％〜20モル％の
量で用いられる。反応温度は０〜100℃の範囲で
任意に選びうる。 上記工程による生成物は、式（）のC₁₁−ケ
トンのほかに、一般に次式（′） で表わされる異性体を含有する。後続工程におい
てC₁₁−ケトンをビニルグリニヤール試薬と反応
させてアリル型アルコール（）を製造する場合
は、該異性体の構造に対応する次式（′）のア
リル型アルコールが生成し、このものは引続く転
位反応によつてC₁₃−ケトン（）を与えないた
め、あらかじめ除去するかもしくはC₁₁−ケトン
（）に異性化する必要がある。 式（）と（′）のC₁₁−ケトンの分離は精密
蒸留で行なうことができる。式（′）のケトン
の異性化は分離された該ケトンに対して行なうこ
ともできるが、C₁₁−ケトン（）はC₁₁−ケトン
（′）よりも低沸点であることから、これらのケ
トンよりも高沸点の異性化触媒の存在下、上記混
合ケトンを異性化条件下で蒸留してC₁₁−ケトン
（）を連続的に得ることもできる。異性化触媒
はたとえばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ラウリルスルホン酸、ｐ−トルイル
酸、４−ニトロ−ｍ−トルイル酸、４−ヒドロキ
シ安息香酸、４−ニトロイソフタル酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、アジピン酸、１・２−ヒドロ
キシステアリン酸、ベンジル酸、ｐ−ニトロケイ
皮酸、ジグリコール酸、インドール酪酸、メタリ
ン酸、フエニルホスフイン酸等の酸、および水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグウシウム、リチウムアミド、ナ
トリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、１・５−ジア
ザビシクロ−〔３・４・０〕ノネン−５、１・５
−ジアザビシクロ−〔５・４・０〕ウンデセン−
５（DBUと略称）、１・４−ジアザビシクロ−
〔２・２・２〕オクタン（DABCOと略称）、ヘキ
サメチレンテトラミン等の塩基であり、その使用
量は異性化方法に応じて適宜設定される。なお塩
基触媒としてのアルカリ金属水酸化物は、20〜60
％の水溶液の形で、C₅−ハライドとメシチルオ
キサイドおよび／またはイソメシチルオキサイド
との反応に関して先に言及した４級アンモニウム
塩触媒もしくはホスホニウム塩触媒と組み合わせ
て使用するのが、異性化反応速度の点で望まし
い。 式（）のC₁₁−ケトンから式（）のアリル
型アルコールの調製は、該ケトンとビニルグリニ
ヤール試薬との反応により行なうことができ、た
とえばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルを
溶媒として塩化ビニルまたは臭化ビニルと金属マ
グネシウムとを反応させて得られたビニルマグネ
シウムハライドをC₁₁−ケトン（）と−10〜＋
55℃の温度範囲で反応させればよい。工業的有利
性を考慮すると、上記アリル型アルコールはC₁₁
−ケトン（）をエチニル化し、次いで部分水素
添加することにより製造するのが好ましい。C₁₁
−ケトン（）のエチニル化によつて下記式で表
わされるC₁₃−プロパルギル型アルコールが生成
する。 上記エチニル化はケトン類のエチニル化により
プロパルギルアルコール構造をもつ化合物の製法
としてそれ自体公知の方法によつて行なうことが
できる（たとえば米国特許第3082260号、同
3496240号、特開昭50−59308号）。小規模の反応
ではアルカリ金属もしくはアルカリ土金属のアセ
チリドを用いるエチニル化方法またはエチニルグ
リニヤール試薬を用いる方法が適しているかもし
れないが、工業的規模での好ましいエチニル化方
法は、アルカリ金属の強塩基性化合物の触媒量の
存在下、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、アニソール、ジオ
キサン等の有機極性溶媒中または液体アンモニア
中あるいはこれらの混合溶媒中、アセチレンを
C₁₁−ケトン（）に反応させる方法である。こ
の方法はプロパルギル型アルコールの製造が安価
であり、後処理が容易である点で、工業的に有利
である。とくに上記方法によりアセチレンの加圧
下で反応を行なう場合は、C₁₁−ケトンが式
（′）で表わされるものであつても、エチニル化
反応系中で式（）のケトンへ異性化されるた
め、式（′）のケトンに対応する下記式のプロ
パルギル型アルコールは生成しない。 したがつてアセチレン加圧下でのエチニル化方
法を採用するときは、C₁₁−ケトンは式（）お
よび式（′）のケトンのいずれか一方または両
者の混合物であることができる。反応系中のアセ
チレン分圧は０℃において１〜15Kg/cm²（ゲー
ジ）が好ましく、反応温度は−30〜＋30℃が適当
である。得られたプロパルギル型アルコールは、
炭素一炭素三重結合の部分的水素添加により、式
（）のアリル型アルコールに転化される。炭素
−炭素三重結合を有する化合物をある種の条件下
で水素添加して三重結合を選択的に二重結合に変
えうることは周知であり、本説明においてはその
ための自体公知の水素添加方法が採用される。一
つの方法は水酸化リチウムアルミニウムの如き水
素化剤を用いる方法であり、他の方法はｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メタノール、エタノール、プロ
パノール等の炭化水素およびアルコールの如き溶
媒中適当な水素添加触媒を用いてプロパルギル型
アルコールを接触還元することである。後者の方
法は工業的に好ましく採用され、部分水素添加の
ための比較的穏和な条件たとえば温度０〜130
℃、常圧〜50Kg/cm²（ゲージ）の圧力下で行なわ
れる。適当な水素添加触媒はニツケル、コバル
ト、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、
これらの化合物および担体例えば活性炭、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウムに担持させたこれらの金
属またはその化合物である。炭酸カルシウムにパ
ラジウムを担持させたリンドラー触媒が特に好ま
しい。 得られたアリル型アルコール（）は単に加熱
するだけで式（−１）のC₁₃−ケトンに転位す
る。この転位反応は液相もしくは気相で行なうこ
とができる。100〜400℃の範囲の反応温度が使用
可能であるが、反応速度および選択率の面から、
液相反応については130〜230℃、気相反応につい
ては滞留時間によつて異なるが、250〜400℃の範
囲が好ましい。反応は窒素、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気下で行なうのが望ましい。液相での反
応において溶媒の使用は必須ではないが、転位反
応条件下で安定かつ反応に関与しないか、あるい
は選択率を向上させるもの、たとえばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタ
ム、２−または３−ヒドロキシピリジン、２−ま
たは３−メトキシピリジン、ジメチルアニリン等
を使用することができる。 こうして得られるC₁₃−ケトン（−１）は、
ゲラニルアセトンや６・10−ジメチル−５−ウン
デセン−２−オン等の公知のC₁₃−ケトンに代替
して、フイトン類の製造に使用でき、その場合の
製造工程はゲラニルアセトンに関してすでに述べ
たものと異なるところがない。反応条件もゲラニ
ルアセトンを用いる場合と同様であるが、以下に
簡単に説明する。 C₁₃−ケトン（−１）からのC₁₅−アリル型
アルコールの製造 C₁₃−ケトン（−１）は、ビニルグリニヤ
ール試薬と反応させるか、またはエチニル化後
部分水素添加することにより、C₁₅−アリル型
アルコールに転化することができる。この場合
C₁₃−ケトン（−１）を水素添加して次式
（−２）で表わされる飽和C₁₃−ケトン（ヘキ
サハイドロプソイドヨノン）としたのち、上記
反応を行なつてもよい。 式（−１）および（−２）で表わされる
ケトンを総称して以下C₁₃−ケトン（）とい
うことがある。 C₁₃−ケトン（）とビニルグリニヤール試
薬との反応あるいは該ケトンのエチニル化およ
び部分水素添加反応によるC₁₅−アリル型アル
コールの製造は、式（）のC₁₁−ケトンから
式（）のアリル型アルコールの製造に関して
述べたのと同様の条件および方法によつて行な
うことができる。工業的実施の観点からエチニ
ル化後の部分水素添加方法を採用するのが望ま
しく、この場合、アセチレン加圧下のエチニル
化反応は、反応速度の点で好ましい。エチニル
化反応により、C₁₃−ケトン（−１）からは
次式（−１）、C₁₃−ケトン（−２）からは
次式（−２）のC₁₅−プロパルギル型アルコ
ールがそれぞれ得られる。 式（−１）および（−２）で表わされる
化合物をC₁₅−プロパルギル型アルコール
（）と総称することがある。 C₁₃−ケトン（）をビニルグリニヤール試
薬と反応させるか、あるいは上記C₁₅−プロパ
ルギル型アルコール（）を部分水素添加する
ことにより得られるC₁₅−アリル型アルコール
は、出発ケトンの構造に対応する構造を有する
次式（−１）および（−２）で表わされる
ものである（以下C₁₅−アリル型アルコール
（）と総称することがある）。 C₁₅−アリル型アルコール（）からのフイ
トン類の製造 C₁₅−アリル型アルコール（）は公知の方
法によりジケテンもしくはアセト酢酸エステル
と反応させてC₁₅−アリル型アルコールのアセ
ト酢酸エステルとし、これをキヤロル転位させ
るか、あるいはイソプロペニルエーテルと反応
させてC₁₅−アリル型アルコールのイソプロペ
ニルエーテルとし、これをクライゼン転位させ
ることによりフイトン類に誘導される。生成す
るフイトン類はC₁₅−アリル型アルコールの式
（−１）および（−２）に応じて、それぞ
れ次式（−１）および（−２）で表わされ
る。 C₁₅−アリル型アルコールとジケテンとの反
応は、単に両者を接触させることにより行なう
ことができ、加熱や反応溶媒の使用は特に必要
でない。得られるC₁₅−アリル型アルコールの
アセト酢酸エステルは130〜180℃に加熱すると
脱カルボキシル化および転位反応により式（
−１）もしくは（−２）のフイトン類に転化
する。ジケテンとの反応の代りにアセト酢酸エ
ステルを用いて上記温度に加熱する場合も同様
の結果が得られる。これらの反応および機構に
ついては、たとえばJ.Chem.Soc.、704
（1940）、特公昭32−8618号、同49−25251号、
英国特許第907142号等に記述されている。C₁₅
−アリル型アルコールとイソプロペニルエーテ
ルとの反応による上記フイトン類の製造は、リ
ン酸、硫酸、シユウ酸、トリクロル酢酸等の酸
性触媒の存在下50〜200℃の温度に加熱するこ
とにより行なうことができる（たとえば特公昭
40−23328号公報参照）。 こうして得られるフイトン類は、不飽和結合の
存在およびその位置が特に問題とされない用途に
向けられる場合は別として、イソフイトールの製
造に用いられる場合は炭素鎖伸長反応に先立つて
水素添加反応に付される。この水素添加は炭素−
炭素不飽和結合を飽和させるものであり、その目
的に適する自体公知の方法によつて行なうことが
できる。反応は一般にパラジウム、白金、ラネー
ニツケル、ラネーコバルト等の通常の水素添加触
媒の存在下、炭化水素、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、エステル類、カルボン酸類等の溶
媒中、水素圧５〜100Kg/cm²（ゲージ）、温度室温
〜200℃で行なわれる。 得られる狭義のフイトンは、C₁₅−アリル型ア
ルコール（）の調製のためにC₁₃−ケトン
（）に適用される反応、すなわちビニルグリニ
ヤー試薬との反応もしくはエチニル化後の部分水
素添加反応によりイソフイトール転化される。 以上の説明から明らかなように、本発明は容易
に調製される式（）のC₁₃−ケトンを用いるこ
とにより、フイトン類ひいてはイソフイトールの
生産に採用されている既存の方法の経済性を一層
高めたもので、工業的意義の極めて深いものであ
る。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) C₁₁−ケトンの製造 水酸化ナトリウム600ｇと水490ｇの溶液中に
メシチルオキサイド980ｇ、プレニルクロライ
ド（純度83.71％）520ｇおよびトリメチルステ
アリルアンモニウムクロライド25ｇを加え、撹
拌しながら２時間反応を行なつた（反応温度は
70℃まで上昇）。反応混合物を水に注いでエチ
ルエーテルで抽出し、エーテル相を水洗後無水
芒硝で乾燥した。エーテル相から溶媒を減圧留
去したのちの残分1250ｇを蒸留して未反応のメ
シチルオキサイドを回収し、高沸点物として３
−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン
−２−オンと３−イソプロピリデン−６−メチ
ル−５−ヘプテン−２−オンの2.5：１混合物
560ｇを得た。該混合物を、理論段数30の精密
蒸留塔により蒸留し沸点32〜34℃／0.2mmHgの
留分からは３−イソプロペニル−６−メチル−
５−ヘプテン−２−オン（410ｇ）を、沸点35
〜38℃／0.2mmHgの留分からは３−イソプロピ
リデン−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
（130ｇ）をそれぞれ得た。 上記３−イソプロピリデン−６−メチル−５
−ヘプテン−２−オン130ｇを２ｇのDBUとと
もに理論段数30段の精密蒸留塔の塔底に入れ、
30mmHgの減圧下、還流比10／１で異性化しつ
つ蒸留し、留出物114ｇを得た。ガスクロマト
グラフイー分析によれば、この留出物は３−イ
ソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２
−オン（98.5％）と３−イソプロピリデン−６
−メチル−５−ヘプテン−２−オン（1.5％）
の混合物であつた。 (2) C₁₃−プロパルギル型アルコールの製造 ５の三つ口フラスコ中で液体アンモニア３
に金属ナトリウム70ｇを加え、アセチレンガ
スを吹込んだ。反応液が灰色になつた時点でア
セチレンガスの吹込みを中断し、少量の３−イ
ソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−
２−オンを含有する３−イソプロペニル−６−
メチル−５−ヘプテン−２−オン517ｇを加
え、次いでアセチレンガスを吹込んで−33℃で
３時間反応した。アンモニアを除去したのち反
応混合物を塩化アンモニウムで中和し、水にあ
けてエーテルで抽出した。エーテル相を無水芒
硝で乾燥後溶媒を減圧除去した。残分524ｇは
減圧蒸留して沸点59〜61℃／0.5mmHgの留分
519ｇを得た。この留分は３−イソプロペニル
−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（２重
量％）、３−イソプロピリデン−６−メチル−
５−ヘプテン−２−オン（８重量％）および４
−イソプロペニル−３・７−ジメチル−６−オ
クテン−１−イン−３−オール（90重量％）の
混合物であつた。 (3) C₁₃−アリル型アルコールの製造 ４−イソプロペニル−３・７−ジメチル−６
−オクテン−１−イン−３−オール500ｇをｎ
−ヘキサン1.5に溶解し、リンドラー触媒
（Pd0.25％）25ｇを用いて常温、常圧下で水素
添加反応を行なつた。反応の経時変化をガスク
ロマトグラフイー（PEG20M、150℃）にて分
析し、プロパルギル型アルコールの消失を確認
して反応を終了した。触媒を別し、液は減
圧蒸留して溶媒を除去し、残分を真空蒸留して
沸点55〜59℃／0.4mmHgの留分として４−イソ
プロペニル−３・７−ジメチル−１・６−オク
タジエン−３−オールを482ｇ得た。さらに残
留する留分12ｇは６・10−ジメチル−６・９−
ウンデカジエン−２−オン（77〜82℃／0.15mm
Hg）であつた。 (4) C₁₃−ケトンの製造 ４−イソプロペニル−３・７−ジメチル−
１・６−オクタジエン−３−オール482ｇをＮ
−メチルピロリドン500mlに溶解し、窒素ガス
雰囲気下170〜180℃で３〜４時間加熱して転位
反応を行なつた。反応混合物を真空蒸留し、沸
点75〜77℃／0.5mmHgの留分から６・10−ジメ
チル−６・９−ウンデカジエン−２−オン382
ｇ（純度98％）を得た。収率は77％であつた。 (5) C₁₅−アリル型アルコールの製造 液体アンモニア2000ml中に金属ナトリウム38
ｇを溶解し、温度−35℃でアセチレンガスを吹
込んだ。反応液が灰色になつた時点でアセチレ
ンガスの吹込みを中断し、６・10−ジメチル−
６・９−ウンデカジエン−２−オン291ｇを加
えたのち再度アセチレンガスを約２時間にわた
つて吹込んだ。反応混合物を塩化アンモニウム
で中和後アンモニアを除去し、残分を水に注い
でヘキサンで抽出し、ヘキサン相を水洗、乾燥
した。ヘキサン相から溶媒を減圧下に除去した
のち、真空蒸留により沸点108〜115℃／0.5mm
Hgの留分として３・７・11−トリメチル−
７・10−ドデカジエン−１−イン−３−オール
を287ｇを得た。該プロパルギル型アルコール
をｎ−ヘキサン1000ml中２％パラジウム担持リ
ンドラー触媒３ｇの存在下、常圧、40℃にて、
水素吹流し系で部分水素添加反応した。反応の
経時変化はガスクロマトグラフイー
（PEG20M、160℃）にて分析し、原料ピークの
消失をもつて反応を終了した。触媒を減圧下に
濃縮し、さらに真空蒸留して沸点118〜122℃／
0.7mmHgの留分として３・７・11−トリメチル
−１・７・10−ドデカトリエン−３−オールを
279ｇ得た。 (6) フイトンの製造 上記C₁₅−アリル型アルコール277ｇとトリエ
チルアミン5.7ｇの混合物を95〜100℃に加熱
し、これにジケテン116ｇをゆつくり滴下し
た。反応が開始した時点で加熱を中止し、反応
温度が90〜95℃に保たれるようにジケテンの滴
下速度を調整した。滴下終了後反応温度を40℃
に冷却し、アルミニウムイソプロポキシド８ｇ
を加えて再度加熱した。温度120〜130℃で炭酸
ガスが激しく発生し、その発生が止んだのちに
温度を160℃に上げて１時間反応した。放冷後
反応混合物を減圧蒸留し、沸点125〜129℃／
0.3mmHgの留分として６・10・14−トリメチル
−５・10・13−ペンタデカトリエン−２−オン
を259ｇ得た。このC₁₈−不飽和ケトンをｎ−ヘ
キサン500mlに溶解し、５％パラジウム担持炭
素２ｇを触媒として、オートクレープ中反応温
度40℃、水素圧10Kg/cm²で水素添加反応を行な
つた。反応後触媒を除去し、濃縮後真空蒸留す
ることにより沸点113〜117℃／0.1mmHgの留分
として253ｇのフイトンが得られた。該生成物
は市販品とガスクロマトグラフイーの保持時間
および核磁気共鳴スペクトル分析が一致した。 実施例 ２ (1) C₁₁−ケトンの製法 液体アンモニア1000ml中に少量の硝酸第二鉄
を入れ、さらに金属ナトリウム23ｇを加えて−
40℃にて１時間撹拌し、ナトリウムアミドを生
成させた。次にこの混合物に−40〜−33℃の温
度範囲でメシチルオキサイド98ｇを滴下し、滴
下終了後も同温度で30分間撹拌したのち臭化イ
ソアミル152ｇを加え、アンモニアを追出しつ
つ1000mlのジエチルエーテルにより置換した。
反応温度が０℃になつた時点で塩化アンモニウ
ムにより反応混合物を中和し、水洗した。エー
テル相を無水芒硝にて乾燥後溶媒を減圧留去
し、残分を真空蒸留して、沸点72〜75℃／15〜
16mmHgの留分として３−イソプロペニル−６
−メチルヘプタン−２−オン82ｇが得られた。
このC₁₁−ケトンは13％の３−イソプロピリデ
ン−６−メチルヘプタン−２−オンを含有して
いた。 (2) C₁₃−プロパルギル型アルコールの製造 液体アンモニア1000ml中６mlの20％カリウム
メチラート触媒の存在下０℃での余圧が８Kg/
cm²になるようにアセチレンガスを吹込むことに
より、上記C₁₁−ケトンをオートクーブ中０℃
で６時間エチニル化した。反応後を中和後アン
モニアを除去し、残分を水にあけてエーテルで
抽出し、エーテル相を水洗し、乾燥した。エー
テル相から溶媒を減圧留去後残分を蒸留して沸
点66〜66.5℃／1.5mmHgの留分として４−イソ
プロペニル−３・７−ジメチル−１−オクチン
−３−オールを81.5ｇを得た。この留分はガス
クロマトグラフイー分析の結果３−イソプロペ
ニル−６−メチルヘプタン−２−オン（6.6重
量％）、３−イソプロピリデン−６−メチルヘ
プタン−２−オン（15.7重量％）および４−イ
ソプロペニル−３・７−ジメチル−１−オクチ
ル−３−オール（77.7重量％）の混合物であつ
た。 (3) アリル型アルコールの製造 上記混合物80ｇをｎ−ヘキサン300mlに溶解
し、１％担持パラジウムのリンドラー触媒2.4
ｇを用いて温度40℃で水素吹流し系にて部分水
素添加反応を行なつた。反応の経時変化をガス
クロマトグラフイーにより分析し、原料のプロ
パルギル型アルコールの消失をもつて反応を終
了した。反応混合物から触媒を別したのち減
圧下に溶媒を除去して、粗製４−イソプロペニ
ル−３・７−ジメチル−１−オクテン−３−オ
ール78.4ｇを得た。 (4) C₁₃−ケトンの製造 得られたアリル型アルコール78ｇを精製せず
にＮ−メチルピロリドン100mlに溶解し、窒素
ガス雰囲気下180〜185℃に４時間加熱して転位
反応させた。反応液を水に注いでエーテルで抽
出し、エーテル相を水洗、乾燥後減圧下で溶媒
を除去した。ガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、溶媒除去後の残留物は分解生成物であ
る少量のメチルビニルケトンと２・６−ジメチ
ル−２−ヘプテン（6.3ｇ）、原料中の不純物で
ある３−イソプロペニル−６−メチルヘプタン
−２−オン（5.0ｇ）と３−イソプロピリデン
−６−メチルヘプタン−２−オン（12.0ｇ）お
よび目的物６・10−ジメチル−６−ウンデセン
−２−オン（45.5ｇ）の混合物であつた。該混
合物を減圧蒸留し、低沸点留分として7.4ｇの
メチルビニルケトンと２・６−ジメチル−２−
ヘプテンを除去し、中間留分として16.5ｇの３
−イソプロペニル−６−メチルヘプタン−２−
オンと３−イソプロピリデン−６−メチルヘプ
タン−２−オンを回収したのち、42.4ｇの６・
10−ジメチル−６−ウンデセン−２−オン（純
度96.6％）を得た。 (5) C₁₅−アリル型アルコールの製造 金属マグネシウム６ｇと臭化ビニル25ｇから
調製されたビニルマグネシウムブロマイドを溶
解含有する乾燥テトラヒドロフラン500mlに、
６・10−ジメチル−６−ウンデセン−２−オン
39.2ｇのテトラヒドロフラン50ml溶液を滴下し
た。滴下後50〜55℃にて１時間反応したのち、
反応混合物を５％酢酸水溶液にあけてエーテル
で抽出し、エーテル相を水洗、乾燥した。エー
テル相から溶媒を減圧留去し、残分を真空蒸留
して沸点125〜130℃／１mmHgの留分として
３・７・11−トリメチル−１・７−ドデカジエ
ン−３−オールを36.4ｇ得た。 (6) フイトンの製造 上記アリル型アルコール35ｇを、トリエチル
アミン触媒0.7ｇの存在下、実施例１の(6)と同
様にしてジケテン14.5ｇと反応させ、次いでア
ルミニウムイソプロポキシド１ｇを触媒として
キヤロル転位反応を行なつた。反応液をそのま
ま真空蒸留し、沸点134〜140℃／0.5mmHgの留
分として６・10・14−トリメチル−５・10−ペ
ンタデカジエン−２−オンを31ｇ得た。この
C₁₈−不飽和ケトンを５％パラジウム担持触媒
を用いて水素添加したところ、29.7ｇのフイト
ンが得られた。 参考例 実施例２の(5)と同様にして、テトラヒドロフラ
ン200ml中マグネシウム３ｇと臭化ビニル13ｇか
ら調製したビニルマグネシウムブロマイドを実施
例２で得たフイトンと反応させ、26.8ｇのイソフ
イトールを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(A) で表わされるC₁₃−ケトンをビニルグリニヤール
   試薬と反応させるか、またはエチニル化後部分水
   素添加させて下記式(B) で表わされるC₁₅−アリル型アルコールを得る工
   程および該C₁₅−アリル型アルコールをジケテン
   もしくはアセト酢酸エステルと反応させてC₁₅−
   アリル型アルコールのアセト酢酸エステルとし、
   これをキヤロル転位させるか、またはイソプロペ
   ニルエーテルと反応させてC₁₅−アリル型アルコ
   ールのイソプロペニルエーテルとし、これをクラ
   イゼン転位させて下記式(C) で表わされるフイトン類を得る工程〔上記式(A)、
   (B)および(C)中【式】なる骨格を 有するC₅単位は、原子価がすべて水素原子で飽
   和されているか、または１個の二重結合を含み残
   余の原子価は水素原子で飽和されており、該C₅
   単位の繰返しにおいて各単位中の二重結合の有無
   およびその位置は相互に独立であることを表わ
   す〕によりフイトン類を製造するに際し、該C₁₃
   −ケトンとして下記式（−１） 〔式（−１）中点線はこれによつて指示した位
   置に二重結合が存在するかもしくは存在しないこ
   とを表わす〕で表わされる不飽和ケトンを用いる
   ことを特徴とするフイトン類の製造方法。 ２ 式（−１）で表わされる不飽和ケトンが式
   （） 〔式（）中Ｘはハロゲン原子である〕で表わさ
   れるC₅−ハライドと４−メチル−３−ペンテン
   −２−オンおよび／または４−メチル−４−ペン
   テン−２−オンとの反応により得られる式（） で表わされる不飽和のC₁₁−ケトンをビニルグリ
   ニヤール試薬と反応させるか、またはエチニル化
   後部分水素添加することにより式（） で表わされるアリル型アルコールとし、次いで該
   アリル型アルコールを加熱して転位反応させるこ
   とにより調製されたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のフイトン類の製造方
   法〔上記（）、（）および（）式中点線はこ
   れによつて指示した位置に二重結合が存在するか
   もしくは存在しないことを表わす〕。