JPS6126568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は厚肉成形品においてもガラス様の優れ
た透明性を有し、かつ加工特性の向上したポリエ
ステルの製造方法に関するものである。 一般に線状飽和ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートはその優れた機械的特性および
化学的特性のため、広く衣料用、産業用などの繊
維のほか、磁気テープ用、写真用、コンデンサー
用などのフイルムとして使用されている。 しかし、このように有用な特性を有するポリエ
チレンテレフタレートも射出成形、押出成形、中
空成形、真空成形用には従来活用されていなかつ
た。 これまで、ポリエチレンテレフタレートが繊
維、フイルム以外への用途展開が制限された理由
は、各種の要因があるが、他の樹脂に対してコ
スト高であつたこと、ガラスライクの無色透明
な成形品が得られなかつたこと、３mm以上の厚
肉品において、不透明化すること、不透明性を
軽減させるために冷却条件を特殊化する必要があ
ること、成形加工範囲が狭く加工特性が劣るこ
となどの問題があつた。 一般にポリエチレン、ポリプロピレンからなる
成形品は不透明であり、内容物の透視を要求する
用途には自ずと制限を受けている。 また、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
トからなる成形品は極めて透明性が優れている
が、割れ易く、通常の溶剤に膨潤、溶解する欠点
がある。さらにポリ塩化ビニルからなる成形品は
透明性に優れているが、使用する可塑剤や残存モ
ノマーが人体衛生上悪影響を及ぼす問題がある。 また、ポリカーボネートは透明性、耐衝撃性に
優れているが、コスト高のため、用途に制限を受
ける。 本発明者らはポリエチレンテレフタレートを主
体とする樹脂から上述の技術的欠点を一挙に解決
可能な無色透明で加工特性の優れた成形品を得る
ことを目的として検討した結果、本発明をなすに
至つたものである。 すなわち、本発明は主たる成分としてテレフタ
ル酸とエチレングリコールのエステル化により得
られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製
造する際に、 （） ポリエステルを構成する全酸成分に対し
0.005〜0.2モル％のゲルマニウム化合物および
280℃以下で揮散し得る第３級アミン化合物ま
たは第４級アミン化合物をゲルマニウム化合物
に対し0.2〜2.0モル倍、および （） 一般式 Ｈ−（OCH₂CH₂−）_oOH （ｎ＝２〜６） で示される化合物を0.05〜15重量％（対生成ポ
リマ）を重縮合反応前の任意の時期に添加し、
重縮合反応せしめることを特徴とする透明性の
優れたポリエステルの製造方法である。 本発明の第１の特徴は、主としてテレフタル酸
とエチレングリコールとから直接エステル化させ
る方法を採用することにより、添加する触媒を最
小限にし、結晶核剤または異物発生剤になりやす
い物質を極力排除することにある。従来からポリ
エチレンテレフタレートの製造法としては、テレ
フタル酸のジエステル化合物とエチレングリコー
ルとからエステル交換反応による方法が多用され
ているが、エステル交換反応触媒として金属化合
物を添加することを必須としている。そのため、
触媒適量の金属化合物の添加においても、ポリマ
中に触媒残渣として金属化合物が残存し、屈折率
差により透明性を損なうこと、さらに肉厚品にお
いて不透明化をより促進すること、あるいは異物
が多量に発生する問題があつた。それ故に本発明
の特徴は直接エステル化法を採用し、金属化合物
の添加を避けることにある。 本発明の第２の大きな特徴は、ゲルマニウム化
合物を重縮合触媒として使用することにある。ポ
リエチレンテレフタレートは、重合触媒の添加な
しに、固有粘度0.45以上に上昇させることは困難
であり、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物、チタン化合物、ランタン化合物などを添加
させ、重合度を上昇させることはよく知られてい
る。しかし、アンチモン化合物は触媒量を多く必
要とし、ポリマが黒ずみ、肉厚品が不透明化しや
すい。また、チタン化合物は黄色に着色しやすい
欠点がある。 本発明の目的である無色透明品を得るためゲル
マニウム化合物を選択することが特徴である。 さらに第３の大きな特徴は、280℃以下で揮散
し得る第３級アミン化合物または第４級アミン化
合物および一般式Ｈ−（OCH₂CH₂−）_oOHで示され
る化合物を併用することにある。 従来、直接エステル化法においてゲルマニウム
化合物を使用する方法は知られているが、次の欠
点があり、本発明の目標を達成することができな
かつた。 ゲルマニウム化合物は、水あるいはエチレン
グリコールに対する溶解性が劣り、ゲルマニウ
ム化合物が析出して異物になり、透明性を損な
う。 ３mm以上の肉厚品では不透明化する。 成形加工条件が狭く、加工特性が劣る。 本発明においては、第３級アミン化合物または
第４級アミン化合物および一般式Ｈ−（OCH₂CH₂
−）_oOHでで示される化合物を併用することによ
り、上記問題点を一挙に解決するものである。 従来、ゲルマニウム化合物の水あるいはエチレ
ングリコールに対する溶解性を著しく改良させる
こと、およびエステル化反応速度を促進するため
に、各種の方法、各種の添加剤の添加が知られて
いる。 しかし、例えばNaOH，KOH，Ca（OH）₂のよ
うなアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物の添
加では、ポリマ中に金属化合物が残渣として残
り、透明性、特に厚肉品の透明性を著しく低下さ
せる。 本発明においては、ゲルマニウム化合物の水あ
るいはエチレングリコールに対する溶解性を著し
く改良させるが、重縮合完了時にはポリマ中から
飛散して残渣として残らないアミン化合物を使用
する。つまり、残渣がポリマ中に存在しないこと
により、異物による透明性の低下は起こらない
し、結晶化促進による厚肉品の不透明化も軽減さ
れるものである。 このために本発明では、280℃以下で揮散し得
る第３級アミン化合物または第４級アミン化合物
を使用することを特徴とする。 しかし、ゲルマニウム化合物と第３級アミン化
合物または第４級アミン化合物の添加のみでは、
２〜３mmの肉薄品でも不透明化する問題があると
同時に、成形条件が狭い問題があつた。 本発明においては、これらの問題を一挙に解決
するため、さらに一般式Ｈ−（OCH₂CH₂−）_oOH
（ｎ＝２〜６）で示される化合物を併用すること
により、特に厚肉成形品の透明性と加工特性を同
時に向上させるものである。また、第３級アミン
化合物と第４級アミン化合物はもちろん併用して
も構わない。 本発明のポリエステル成形体を構成するポリエ
ステルはそのくりかえし単位がエチレンテレフタ
レート単位のものであるが、副生によるジエチレ
ングリコールテレフタレート単位が含まれていて
もよい。 本発明方法において重合触媒として使用するゲ
ルマニウム化合物は二酸化ゲルマニウム、水含有
水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキ
シド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレング
リコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合
物、ゲルマニウムフエノレート、ゲルマニウムβ
−ナフトレートなどのゲルマニウムフエノキシド
化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニ
ウム、次亜リン酸ゲルマニウムなどのリン含有ゲ
ルマニウム化合物および酢酸ゲルマニウムなどが
好ましく使用される。使用するゲルマニウム化合
物の添加量がポリエステルを構成する全酸成分に
対して少なすぎる場合には重合度が上昇しない。
多すぎる場合にはポリマの着色が大きくなるの
で、ゲルマニウム化合物の添加量は全酸成分に対
して0.005〜0.2モル％であり、好ましくは0.01〜
0.1モル％である。 本発明方法において280℃以下で揮散し得る第
３級アミン化合物または第４級アミン化合物と
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミンなどの第３級
アミン化合物、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチル
アンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモ
ニウムなどの第４級アンモニウム塩が好ましく使
用される。第３級アミンあるいは第４級アミン化
合物においても分子量が大きくなると280℃以下
で揮散しなくなり、好ましくない。通常の場合、
280℃以下の沸点を示すものが好ましく使用され
る。アミン化合物の添加量が少なすぎると、ゲル
マニウム化合物の溶解性が低下し、多すぎる場合
には、ポリマ中にアミン化合物が残存し、ポリマ
色調を悪化させるので好ましくない。使用するア
ミン化合物の添加量はゲルマニウム化合物に対し
て0.2〜2.0モル倍であり、好ましくは0.3〜1.0モ
ル倍である。 本発明で使用する一般式Ｈ−（OCH₂CH₂−）_oOH
（ｎ＝２〜６）で表わされる化合物は、例えばジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ
コール、ヘキサンエチレングリコールである。添
加量が少なすぎると本発明の特徴である厚肉品の
透明性と加工特性の向上効果が期待できない。ま
た、添加量が多すぎると、カツテイング、乾燥時
にチツプ同志が融着する問題が発生する。添加量
は生成ポリマに対し0.05〜15重量％であり、好ま
しくは0.1〜３重量％である。 本発明においては、これらグリコール化合物の
ある量は重縮合中に飛散するがその20〜80％が共
重合鎖としてポリマ中に含有される。 本発明において酸成分およびグリコール成分か
らポリエステルを製造するには、従来公知の製造
方法のうちエチレングリコールとテレフタル酸を
直接縮合させて実質的にビス−（β−ヒドロキシ
エチル）−テレフタレートもしくは、その低重合
体を形成せしめ、これを減圧下250℃以上の温度
で重縮合させる方法である。 直接重合法のうち、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）−テレフタレートもしくはその低重合体を
媒体として、これにテレフタル酸およびエチレン
グリコールを、添加していく方法が通常使用され
るが、テレフタル酸とエチレングリコールのスラ
リーを一度にあるいは連続にあるいは遂次に添加
させる方法がさらに好ましく使用される。 本発明で用いられるゲルマニウム化合物触媒あ
るいはアミン化合物、あるいはＨ−（OCH₂CH₂−）_o
OH化合物の添加時期は通常重縮合反応初期以前
なら何時添加してもよい。ただし、ゲルマニウム
化合物はアミン化合物で溶解させる必要がある。 また、エステル化反応を促進させるために、エ
ステル化反応開始前から、ゲルマニウム化合物、
アミン化合物を添加してもよい。 Ｈ−（OCH₂CH₂−）_oOH化合物はエチレングリコ
ールと混合添加してもよく、重合開始初期に添加
してもよく、またゲルマニウム化合物、アミン化
合物と混合添加してもよい。 本発明方法でポリエステルを製造するに際し、
公知の安定剤、例えばリン酸、亜リン酸またはこ
れらの誘導体を併用して使用することができる。 本発明においてゲルマニウム化合物とアミン化
合物のみを使用する場合には、厚肉品の成形にお
いて結晶化による白化が起こり、透明な成形品が
得られないが、Ｈ−（OCH₂CH₂−）_oOHを併用添加
することにより、透明な成形品が得られると共に
さらに成形加工性が向上する。 本発明の製造方法により得られるポリエステル
樹脂から、射出成形による透明な射出成形体、特
に３mm厚み以上の肉厚射出成形体、あるいは押出
成形による透明な押出シート、特に３mm厚み以上
の押出シート、あるいはパイプ成形による透明な
管状成形体、特に３mm厚み以上の管状成形体が得
られる特徴がある。 さらに得られた射出成形体、管状成形体は一軸
あるいは二軸吹込み成形時の成形加工性が優れ、
透明で偏肉の少ない瓶状成形体が得られる。ま
た、得られた押出シートは、真空成形、圧縮成形
時の成形加工性が優れ、透明で偏肉の少ないトレ
イ状成形体が得られる。 また、押出シートを一軸あるいは二軸に延伸加
工して、従来にない透明で厚肉のシートが得ら
れ、超透明写真用フイルムなどに有用である。ま
た、太物繊維として紡糸延伸加工し、超透明性の
釣糸、漁網などにも有用である。 本発明の効果をとりまとめると次のとおりであ
る。 ガラスライクの無色透明な成形品が得られ
る。 ３mm以上の厚肉品においても透明な成形品が
得られるようになる。 金型温度を０〜40℃においても透明な成形品
が得られる。 成形加工範囲が広くなり、加工特性が優れ
る。 添加されるゲルマニウム化合物はアミン化合
物で完全溶解させるので、異物はほとんど存在
しないのである。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお、実施例中の各特性の測定法は次のとおり
である。 （ポリマの固有粘度） Ｏ−クロルフエノールを溶媒として、25℃で測
定した値である。 （ポリマの軟化点） 針入法で測定した軟化点である。 （異物の観察） ポリマを、0.8mmにプレス成形後、3.0倍に同時
二軸延伸し、異物レベルを肉眼判定した。 なお、実施例中の部は重量部を示す。 実施例 １〜10 テレフタル酸100部とエチレングリコール45部
とからなるスラリーを245℃に加熱したビス−（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート低縮合物
135部に２時間30分かけて連続添加した。 さらに２時間加熱撹拌し留出水を除去し、エス
テル化反応率98.0％のビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート低縮合物を得た。 一方、表１の実施例１〜10に示すように酸成分
に対し0.04モル％のゲルマニウム化合物および酸
成分に対して0.025モル％あるいは0.03モル％の
窒素化合物を秤量し、ゲルマニウム化合物を窒素
化合物に溶解させた。 さらに表１の実施例に示すグリコール化合物を
所定量秤量し、ゲルマニウム化合物および窒素化
合物と混合溶液とした。 上記エステル化反応終了したビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート低縮合物に該混合溶
液およびリン酸トリメチルを0.03部添加し、真空
下、280℃で３時間40分〜４時間重縮合を行な
い、表１に示す固有粘度のポリマを得た。 次いで、該ポリマを170℃の真空乾燥機で３時
間乾燥し、3.5オンスの射出成形機（東芝機械KK
製IS−50型）により、成形温度290℃、射出圧力
40〜60Kg／cm²、金型温度25℃で、厚さ２mm、３
mm、４mmの射出成形板を作製した。実施例１〜10
のいずれも白化はみられず、無色透明な成形板が
得られた。 同じ射出成形機で、外径24mm、長さ100mm、壁
厚３mmの有底パリソンを成形した。 この有底パリソンを115℃のオーブン中で３分
間予備加熱を行ないキヤビテイの吹込金型へ移し
た。次いで軸方向へブローピンを移動させて機械
的に約2.5倍延伸した後、加圧空気を導入して円
周方向への延伸吹込成形を行ない、内容積500c.c.
で、胴部の壁厚0.3mmのビール瓶状成形品を得
た。 実施例１〜10のいずれも射出成形性は良好であ
り、成形パリソンの白化は認められず、それに続
く縦延伸成形性、吹込み成形性も良好であり、光
沢透明性の優れた成形容器が得られた。また、成
形品には全く異物は認められなかつた。 比較実施例 １〜９ 実施例１〜10と同様にして、エステル化反応完
了後に表１の比較実施例１〜９に示す化合物を添
加し、重縮合を行ないポリマを得た。 比較実施例１ではGeO₂量が少なく、４時間後
にも重合度が上昇しなかつた。比較実施例３に示
す第４級アミン化合物のみの添加系も４時間後に
おいても重合度が上昇しなかつた。 比較実施例１，２においては、二酸化ゲルマニ
ウム粉末をそのまま添加した場合ポリマ中に多量
の異物が残存した。 また、比較実施例２は適量のゲルマニウム化合
物を添加しているが重合度が低く、２mm厚の射出
成形板においても白化し、透明性は悪い。 グリコール化合物を添加しない比較実施例４で
は、異物はなくなるが、２mm厚さの射出成形板も
白化し、透明性に劣る欠点があつた。 比較実施例５〜６において窒素化合物を添加し
ないが、添加しても少なすぎると成形品に異物が
多発した。 比較実施例７〜８においてグリコール化合物の
量が少ないと肉厚成形品が白化し、透明性が劣
る。多いと透明性は良好になるが、カツテイング
時、乾燥時にチツプ同志が融着しやすい。 比較実施例９に示すSb₂O₃触媒使用の場合は厚
物成形品で白化しやすく、黒味を帯び色調が悪
い。 次に実施例１〜10と同様に壁厚３mmの有底パリ
ソンを成形し、延伸吹込成形したところ、比較実
施例１，３は、重合度が低く成形できなかつた。 比較実施例２，６，７，９は、成形品が得られ
るがかすみがかかつたように白化していた。 比較実施例４は延伸吹込時に破れが多発した。
比較実施例２，５は異物が多数認められた。

【表】

【表】 実施例 11 240℃に加熱したビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート低縮合物100部に、0.025モル
％の水酸化テトラブチルアンモニウムに溶解した
0.04モル％の二酸化ゲルマニウム溶液およびジエ
チレングリコール0.8部を添加し、５分間撹拌混
合した後、テレフタル酸86.5部および42部のエチ
レングリコールを添加し、４時間30分かけて留出
水を除去し、エステル化反応率96.5％とした。こ
れにリン酸トリメチル0.03部を添加し、真空下、
285℃で４時間重縮合を行ない、固有粘度0.70、
軟化点255.1℃のポリマを得た。該ポリマを射出
成形したところ白化のみられない無色透明な成形
板が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる成分としてテレフタル酸とエチレング
   リコールのエステル化により得られた生成物を重
   縮合せしめてポリエステルを製造する際に、 （） ポリエステルを構成する全酸成分に対し
   0.005〜0.2モル％のゲルマニウム化合物および
   280℃以下で揮散し得る第３級アミン化合物ま
   たは第４級アミン化合物をゲルマニウム化合物
   に対し0.2〜2.0モル倍、および （） 一般式 Ｈ−（OCH₂CH₂−）_oOH （ｎ＝２〜６） で示される化合物を0.05〜15重量％（対生成ポ
   リマ）を重縮合反応前の任意の時期に添加し、
   重縮合反応せしめることを特徴とする透明性の
   優れたポリエステルの製造方法。