JPS6126781A - 耐熱積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、断熱性、耐熱衝撃性にすぐれたセラミックス
を金属部材に被着した耐熱積層材及びその製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕及び〔発明が解決しようとする問題点〕
最近ティーゼルエンジン、ガソリンエンジンのシリンダ
、ピストン、シリンダヘッドなどの高熱を受ける部分を
耐熱性のすぐれたＳｉ、Ｎ、、８１Ｃ１Ｚｒ０２、Ａ＆
０５　などの高温焼結セラミックスで形成して熱効率を
高める研究が盛んに行なわれており、これらのセラミッ
クスは、単味又は金属部材との接合体として多くの提案
がなされている。しかして、エンジン部品として適用さ
れるセラミックスは、とくに高性能を具現することが要
求され、したがって、非常に高度の製造技術が必要であ
る。

このために、製品のコストがいちじるしく高価とガリ、
又、製品の品質評価法も未だ確立されていないなど実用
には多くの問題が残されている。又、他に耐熱性断熱部
品として金属部材面にセラミック溶射被覆した複合部品
が試用されている。この種の部品は、被覆原価は安いが
、セラミックスと全域部材との結合が機械的結合であり
、接合強度が小さく、厚い被覆が困難であり、又、均一
な層を得がたく研磨加工費がいちじるしく高くなるなど
の欠点があった。

〔間組点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明者
らは、これらの問題を解決して均一な層を形成した耐熱
積層体を容易に安価に得べく、セラミックス・全極の各
積層体の形成法及び物性について研究を京ね、耐熱衝撃
性、断熱性で強度がすぐれているセラミックス・金属積
層体を得るためには、セラミックスと被着金属部材との
熱膨張特性が近似していることが必要であり、一般に熱
膨張特性の異なるセラミックスと板着金一部材とからな
る積層体が接合時と異なる温度領域において使用される
と、両部材には熱膨張差による歪が生じ、接合強度の低
下やセラミックスのような脆性材料は、接合部近くのセ
ラミック部において損傷し易く、とくに熱サイクルに晒
されるセラミックス・金属積層体においては、両部材の
熱膨張特性を近似させることが必要であり、使用温度範
囲において両部材の熱膨張係数の差は一般に３ｘＩＦ’
　／”Ｃ以内、好ましくは、２　Ｘ　３０−’　／℃以
内であることが望ましいこと；セラミックス及び被着金
属部材の熱伝導率ができるだけ小さいこと；セラミック
層の厚さが適当であること；セラミックスと被着金属部
材との接合強度が大きいことなどが非常圧重要であり、
セラミック原料粉末の組成上被着金属部材との選択組合
せとにおいてＣｒ２Ｏ３が相互に結合してなるセラミッ
クス・金属の接合体がすぐれた熱特性を示すことを見出
して、本発明をなしたものである。すなわち、本発明の
第１の発明は、異種材質の少なくとも二層からなる積層
体の一層を形成する被着金属部材表面にセラミック層を
形成した耐熱積層体であり、第２の発明は、耐熱積層体
の製造方法である。

本発明に用いられるセラミックスは、Ｚｒ（％、５ｉ０
２．　Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ，、Ａｔ、０８、ＣａＦ２
のうちから選ばれた少なくとも一種類のセラミック原料
粉末と、クロム化合物が加熱されて生成するＣｒＢＯ３
とが相互に化学結合し形成してなるものであり、ＺｒＯ
２としては、ＣａＯ又はＭｇＯ１０−２０モル優によ多
安定化された立方型ＺｒＯ２、ＳｉＯ２としては、α−
クォーツ型、ＡＬ２０ｓ　としては、α−ＡＩ４０５で
あることが好ましく、他の化合物は市販品が使用し得る
が、粒度は、いずれも４４μｍ以下であり、平均粒径が
５〜１５μｍであることが好ましい。しかして、これら
セラミック原料粉末の選択と組合せとにより熱膨張係数
が広範囲にわたって選定することができる。たとえば、
前記のセラミック原料粉末のうちから適当に選択しＣｒ
、ｏ３により化学結合して女るセラミックスの組成と熱
膨張係数は、表示するようである。すなわち、 セラミック原料粉末の種類とその割合を増減することに
より形成されるセラミックスの熱膨張係数を調整し、被
着金柄部材のそれとよく近似させることができる。又、
被着金塊部材との熱膨張特性を整合するために前記以外
のセラミック原料粉末をセラミック成分の一部として加
えることもできるが、前記の粉末がＣｒ２Ｏ５ともつと
も良好な結合をなし、強度のすぐれたセラミックスを形
成するものであり、かつ、熱膨張特性の調節が容易にで
きるものである。このようなセラミックスの熱伝導率は
、４００℃〜８００℃の範囲において、全気孔率が１０
〜１５％のとき０．００５〜０．００９　ｃａｌ　７ｃ
ｍ−８８Ｃ″Ｃの値を有しており、良好な断熱性セラミ
ック層を形成することができるものである。

セラミック原料粉末と混合されるクロム化合物としては
、６価クロムイオンを含むクロム化合物であって、その
濃水溶液は、ＣｒＯ３を水に溶解したＨ２Ｃｒ　０４濃
水溶液又はＣ，ａＣｒＯ，、ＭｇＣｒＯ４、ＺｎＣｒ０
．及びＣｒ（ＯＨ）、などの少量をＭＱｃｒｏ、濃水溶
液に溶解したものであり、前記添加化合物は、Ｍｉｃｒ
ｏ、　１モルに対し０．１〜０．２を含崩させることが
好ましく、いずれの溶液も比重１．６５〜１．７５に調
整して使用するものである。

次に、前記セラミックスを夜着する被着金属部材は、ス
テンレス鋼又はニッケル基耐熱合金であって、熱膨張係
数が、常温〜６５０”Ｃにおいて１８　Ｘｉｏ””　７
’ｃ以下であり、かつ、熱伝導率が６５０”Ｃにおいて
０　、０７　ｃａｌ　７ｃｍ　・８８Ｃ℃以下のもので
ある。

これは、本発明において用いられるセラミックスの原材
料のうち、ＣａＦ、単味の焼結体の熱膨張係数は、一般
のセラミックスに較べていちじるしく大きく、常温〜２
００”Ｃで１８　Ｘ　１０−’　／℃１〜５００℃で１
９　Ｘ　１０−’　／℃１〜８００℃で２１．５　Ｘ　
１０−’　／”Ｃである。

しかして、本発明のｃａＦ２を含有するセラミックスの
熱膨張率は、第１表に見られるように、約１７　Ｘ１０
””　／”Ｃｆで大きくすることができ、したがって、
セラミックスを被着する比較的熱伝導率の小さい耐熱性
被着金槁部材としては、熱膨張係数が、常温〜６５０℃
において１８　Ｘ　１０−’　／“Ｃ以下であることが
必要であるからであって、このようなものと、しては、
オーステナイト糸ステンレス鋼のＳＵＢ　３Ｑ９及びＳ
ＵＢ　３１０が同温で熱膨張係数が１７６５〜１８　Ｘ
　１０”／℃であり、又、Ｆｅ−Ｃｒ　糸のＳＵＳ　４
１Ｑや５Ｕ８４３Ｑは、同様の温度において、１１〜１
３．５　ｘｌＯ−６／℃であり、さらに、ニッケル基耐
熱合金のＮｉ　−Ｃｒ−Ｆｅ系のインコネル合金やＮｉ
−Ｃｒ−Ｍｏ　系のハステロイ合金は、同温度で１２〜
１６　Ｘ　１０＝　／”Ｃであり、前記の表からこれら
被着金属部材に適合するセラミックスを容易に選択して
すぐれた積層体が形成できる。

さらに、本発明の目的の一つは、断熱性にすぐれている
ことであって、そのためには、使用する被着金塊部材の
熱伝導率が問題になシ、前記金属材の熱伝導率は、６５
０″Ｃにおいて、ＥＩＵＳ　３０９、ｓｕｓ　３１０で
は、０．０４−０．０４５　ｃａｌ　７ｃｍ−ＢｅＣ・
℃。

５ＵＳ４１０、ＳＵＳ　４３０では、０　、０６〜０　
、０６５　ｃａｌ／ｃｍ　・ＢｅＣ・℃。

インコネル合金及びハステロイ合金では、０．０３〜０
．０４　ｃａｌ　７ｃｍ・８θＣ・℃でありいずれも耐
熱合金部材のうちではかなり小さい値を有し、一般に構
造材料として使用されるＡｔａＯｓ、８１．Ｎ、及びＳ
ｉ３Ｎ、−Ａｔ２０ｎ　　ＡＬＮ（サイアロン）資セラ
ミックスの熱伝導率０．０４〜０．０７　ｃａＬ／ｃｍ
・８ｅＱ　℃とほぼ同程度であって、本発明に使用する
被着金塊部材の熱伝導率は、０．０７　ｃａＬ／ｃｒｎ
−５ｅａ−”Ｃ以下であることが望ましく、このような
被着金ｌＡｓ材の表面に熱伝導率の小さい本発明のセラ
ミック層を形成することによって、最近試用されている
８１３Ｎ、よりすぐれた断熱性が見込まれ、信頼度の高
い製品を得ることができるものである。

異種金属の少なくとも二層からなる積層体に他の層を形
成する材料としては、その使用目的に応じて、アルミニ
ウム合金、鋳鉄類、銅合金などの金属基材があげられる
。しかして、この金属基材と被着金属部材との接合は、
たとえば金縞部材が鋳鉄などでは硬ろうを用いるろう付
性、アルミニウムの場合は鋳ぐるみなどによって行ない
、セラミック層形成前、後のいずれの段階ででも行なう
ことができる。しかし、基体金塊がアルミニウム合金で
あるときは、セラミック層を形成する熱処理温度がアル
ミニウム合金の材質を劣化するおそれがあるのでセラミ
ックスと被着金属部材との接合を先に行なうことが好ま
しい。

セラミックスを形成するだめの前記セラミック原料粉末
とクロム化合物との泥漿け、被着する金腐部材の熱膨張
係数に適合する熱膨張係数を有するセラミックを形成す
るように配合し、塗布するのに適描な泥漿濃度になるよ
うに混合して調製するものであって、たとえば、被着全
島部材がニッケル基耐熱合金のハステロイＣであるとき
は、この合金の熱膨張係数は、常温〜６５０　”Ｃにお
いて１３．８　Ｘ１ｏ−’　／”ｃであり、これに近似
するセラミックスの組成としては、前記の表の階２の範
囲から調製できる。したがって、ハステロイＣに適合す
るセラミックスを形成するためには、立方晶のＺｒ０ｇ
　７重量部、α−り、ｔ−ツｇ（７）ＳｉＯａ７５重ｉ
ｉｔ部、Ｆ’ｅａ０．６　Ｎ、　置部、α−Ａ／４０５
２　Ｍ　を部の微粉末に、比重１．７のｃａｃｒｏ４の
少量をＨ２ＣｒＯ，に溶解して調製した濃水溶液１７重
量部及び水２０！を部を加えボールミルを用い四〜お時
間粉砕・適合して調製するものである。

セラミック層の厚さは、泥漿濃度と塗布条件によシ調節
することができ、使用目的によって、その所要厚さが決
定され、表面層のセラミックスは厚いはと積層体の断熱
効果が大きいが、セラミック層の厚さが厚いとその内部
に生じる歪も太きくなシ強度が低下する。したがって、
セラミック層の厚さは、使用条件によって定められ、た
とえば、エンジン部品として、エンジンの内部温度を７
００℃程度としたときセラミック層は、５００μｍ以下
、好ましくは３５０〜１００μｍとするなどのようにす
るものである。

セラミック泥漿を被着金属部材表面への塗布は、スプレ
ー法、浸漬法、刷毛塗りなど適宜の方法で行ない得るも
のであって、被着全極部材は、あらかじめ脱脂処理して
清浄にし、２５０〜３５０μｍの８ｉＣ又はα−ＡＴＯ
ｓのサンドブラストによって粗面化しておくことが強固
な接合を得るのに好ましい。

塗布後、乾燥・加熱処理を行なうのであるが、乾燥処理
の温度時間は、被着全極部材の形状、大きさＫよって異
なるが、通常、室温〜７０℃において、３０〜１２０分
間行なうものであり、ついで行なう加熱処理も被着全極
部材の形状、大きさ、あるいはセラきツク層の厚さによ
って一定しないが、通常、４００℃まで社、３〜５℃／
分、４００℃以上は、５〜７℃／分の昇温速度で温度を
上け、４５０“Ｃ以上、好ましくは、５００〜７００℃
において、（９）〜匍分間加熱保持するものである。

この加熱処理によシ被着金属部材表面に泥漿中のセラミ
ック粉末が沈着し、この微粒子間にクロム化合物から変
換して生成するＣ　ｒｇ　ｏ３の極微細結晶が介在して
粒子相互を化学結合し、又、被着金属部材表面とも結合
し被着する。ここに形成されたセラミック層は、微細な
気孔を有しており、結合強度が比較的小さいので、この
セラミック層にＨ２ＣｒＯ４単体の濃水溶液を使用して
セラミックスの気孔部への含浸、乾燥、加熱処理を反復
して行ない生成するＣ　ｒｇ　０３の結合によりセラミ
ックスの強化ならびにこれと被着金員部材との接合強度
の増大を行ない断熱性、耐熱衝撃性にすぐれたセラミッ
ク層を形成できるものである。

このようにして製造した耐熱積層体の主な性質は、たと
えは、前記のＺｒＯ２、ＳｉＯ８、Ｐｅ２０Ｂ、Ａ＆　
Ｏ！！及びＣｒ２Ｏ，を組成とするセラミック層の厚さ
を２００〜５００１ｔｍとし、これが厚さが４〜７＋ｍ
＋のインコネル６００部材と接合されているとき、この
積層体の４００〜７００℃における平均熱伝導軍は、０
．０２６〜０．０３５０１１１７ｃｍ　−ａθｃ−”Ｃ
であり、Ｓｉ、Ｎ、やＡム０゜質のセラミックスが同じ
厚さで同様な温度領域における値が０．０４〜０．０７
　（！ａＬ／ｃｒｎＨ５ｅｃ−℃であるので、本発明積
層体の方が断熱性がすぐれているといえる。この積層体
について、常温〜８００℃間において、それぞれの温度
に加分間保持し、空気を吹付けて急冷する急熱・急冷試
験を１００サイクル行なう試験を行なった結果、クラッ
クの発生、セラミックスの曲は強さ及び両部材の接合強
度の劣化等は認められず熱衝撃抵抗性にすぐれた断熱部
材として好適である。

〔効　果〕

本発明は、積層体をセラミック原料粉末とＣｒ１ＩＯ。

の化学結合とにより形成してなる熱伝導率の小さいセラ
ミック層を比較的熱伝導率の小さいステンレス鋼又はニ
ッケル基耐熱合金部材に被着し、この被着金属部材の他
面が金輌基体に接合しているものであるから、その製造
は比較的簡易な工程であり、かつ、使用熱エネルギーも
少なく、製造コストが低廉であり、耐熱性、耐熱衝撃性
のすぐれた断熱部品として好適であるなどすぐれた効果
が認められる。

次に、本発明の実施例を述べる。

実施例１ １）金属部材の調製 ａ）被着金属部材 オーステナイト系ステンレス鋼ＥＩＵＳ　３１０相当品
（常温〜６５０゛Ｃにおける熱膨張係数：　１７．Ｉ　
Ｘｌ０−’／℃１熱伝導率：５００’（：’において０
．０５ｃｒｄ／ｃｒｎ−Ｓｅｅ・℃）を用い、直径１０
０頭、厚さ５簡の円板とし、接合面を粒度２９５〜３５
０μｍの溶融アルミナ研磨剤を用いて粗面化し、ついで
８０℃の比］ｒ１．４５の−Ｃｒ０４濃水溶液を用いて
、加分間保持した後、温水で洗浄する前処理を行なった
。

ｂ）基体金― 鋳鉄ＦＣ２５相当品（常温〜４００℃における熱膨張係
ｄ　：　１２．４　ＸＩＯ”　／”Ｃ，４００℃におけ
る熱伝導率：　０．０９９ｄ／ｃｒｎ−ｓｅａ　・℃）
を用い、外径１１００Ｗ。

内厚１０１１１１１１、長さ１２０１ＲＭの平底カップ
形円筒を製作し前記ａ）と同様な前処理を行なった。

２）セラミック層形成用剤の調製 ａ）　　ＣｒｏｓｌＯＯ重量部を水田重量部に溶解し、
この水溶液にＺｎＣｒ　０４１８　：ｌ：置部を溶解し
た後、水を加えて比重１．７の濃水溶液を調製した。

ｂ）　　Ｃｒｙ３１０Ｏｉｉｆ　ｉｔ部を水６５重鎖部
に溶解し、水を加えて比重１．７のＨ２ＣｒＯ，単味の
濃水溶液を調製した。

Ｃ）セラミック泥漿の調製 被着金属部材である前記１）　−ａ）の８１３Ｓ　３１
０の熱膨張係数に近似するセラミック層を形成させるた
めに、Ｚｒ０２（ＣａＯｆ３重量％によシ安定化処理し
た立方晶型）の粉末７重量部、５ｉＱｓ（純度９９．５
９６のケイ石）の粉末２５重量部、及び、ＣａＦ２　（
純度的チの畳方）の粉末３５重量部をいずれも４４μｍ
以下で平均粒径約１０μｍの微粉末として配合し、前記
２）−ａ）で調製したＺｎＣｒ０．を含有する比Ｎ１．
７のクロム酸の濃水溶液２５Ｎｔｈｔ部及び純水３７重
蓋部を加えて、アルミナ質ボールミルを用いて冴時間粉
砕・混合して陶製した。

３）耐熱積層体の製造 １）−ａ）で調製した５ＩＪ８３１０部材のセラミック
層を形成しない部分は、粘着テープでマスクしておき、
これを前記２）　−０）で調製した泥漿中に浸漬し、数
秒間静置した後に引き上けて塗膜を形成し、これを約４
５”Ｃにおいてよく乾燥した後、電気炉を用い４℃／分
テ４００℃ｔで昇温し、以後、６．５℃／分の昇温速度
で６５０℃とし、Ｉ分間保持した。これによりｕｓ　３
１０部材向に厚さ１５３μｍのセラミック層が形成され
た。ついで、このセラミック層に前記２）−ｂ）で調製
したクロム酸単味の濃水溶液を含浸させ、前記と同様な
条件で乾燥及び加熱処理を行なった。なおこのクロム散
液の含浸−乾燥−加熱処理を１０回反復し、セラミック
層及びセラミックスと金鵬との接合強化を行なった。

次に、８Ｕ８３１０部材のセラミック層形成側と反対側
と１）−１））で調製した鋳鉄製カップの底面とを銀ろ
うＢＡｇ　−１を用いてろう接を行ない、添付の図面に
示すようなセラミックス−８Ｕ８３１０−ＦＣ２５基体
の耐熱積層体を製造した。なお、（１）Ｆｉセラミック
層、（２）は被着金属部材、（３）は金租基体である。

４）製品の性状 ここに形成されたセラミック素体の熱膨張係数は、常温
〜６５０℃Ｋｋいて、１６．５　Ｘ　１０−’　／℃テ
あり、ＳＵＢ　３１０部材のそれとほぼ近似した値を示
し、又、気孔率が１０．５％のときの熱伝導率は、６５
０″Ｃにおいて０．００６９ａＡ／ｃｍ−ＢｅＣ・”Ｃ
であった。この製品の断熱性については、セラミック表
面（イ）を７００℃に加熱し、基体力ッゾの内壁（ロ）
を水により（資）℃に冷却保持し、この状態における接
合部の温度を熱電対を挿入して測定した結果、セラミッ
ク層（１）とｓｕｓ　３１０　（２）との接合点（ハ）
は、６３７℃，ＳＵＢ　３１０（２）とＦ℃２５（３）
との接合点は、３４９℃であった。とのこ−とから、前
記の実験条件での熱流束は、約３０ａ２ｇ／副８・ｓｅ
ａ、又、このセラミックスと５Ｕ８３１０とからなる厚
さ５．１５ｍ＋の断熱層の平均熱伝導率は、。

０．０４３ｃａｌｌ／ｃｙｎ・Ｂｉ１２　・℃であり、
この値からＳｉ３Ｎ４セラミックス焼結体とほぼ同程度
の断熱性を有していることがわかる。仮りに、この製品
のセラミック層が３５０μｍの厚さであるとすると、平
均熱伝導率は、０．０３６ＬｌｌＩｌｌ／ｃｒｎ−ｅθ
Ｏ−”Ｃとなり、８１．Ｎ、　　よりは断熱性かすぐれ
たものとなる。次に、常温及び８００℃のそれぞれの温
度［３０分間保持し、両温度量を急熱・急冷する熱サイ
クルを１００回行なった結果、クラックの発生及び剥離
は見られず、又、試験後の試料のセラミックスと金属と
の接合強度は、４３５ｋｇ／ｃｍ”以上を示し、耐熱性
、耐熱衝撃性にすぐれた信頼性のある断熱部材が得られ
、本製品は、シリンダヘッドに好適であることが認めら
れた。

実施例２ １）金一部材の調製 ａ）被着金栖部材 マルチンサイト糸ステンレス’Ｍ　”Ｕ８４１０（１３
ｃｒ　）相当品（熱膨張係数：常温〜６５０℃において
１２．５　Ｘ　１０−６／℃１熱伝導藁：４５０℃にお
いて０．０６４ａｄ／ｃｒｎ−ｓｅｃ−’（：’　）を
用い直径１００朋、厚さ５綱の円板を調製し、５％ＨＣ
Ａ水溶液で脱脂処理を行ない、又接合面の粗面化処理を
実施例１と同様に行なった。

ｂ）基体金属 アルミニウム合金ＡＣＢＡ相当品（熱膨張係数：常温〜
２００℃において１８．７　ｘ　１０−’　／　℃１熱
伝導率２００℃において０．３ａｄ／’ｃｒＩＫ・５ｅ
ｅ−℃）を用い外径１００順、肉厚１２．５１＋ＩＩＩ
＋、長さ１２０　ｔｍの平底カップ形円筒を調製し、Ｈ
ｙ＋ＨＮｏ３（１、１）　５％水溶液によシ脱脂処理を
行なった。

２）セラミック層形成用剤の調製 ａ）　　Ｃｒｙｓ　１００　重量部を水の重量部に溶解
し、これにＣｒ２Ｏ３ｉｏ　ｉｉＥ量部置部解し、水を
加えて比重１．７５の濃水溶液を調製した。

ｂ）　　Ｈ２ＣｒＯ，単味の濃水溶液は、実施例１の２
）−１））と同様にして調製した。

Ｃ）セラミック泥漿の調製 被着全組部材であるｓｏｓ　４１０部材の熱膨張係数に
近似するセラミックスの形成用泥漿は、馳ずれも粒度が
４４μｍ以下で平均粒子径約１０μｍの微粉末とした８
１０２（純度９９．５％のケイ石）粉末７５重量部、α
−ＡＬ、０３粉末１３重量部に２）−１Ｌ）で調製した
Ｃｒａ０３を溶解した比重１．７５のＨ，Ｉ　Ｃｒ０４
　　濃水溶液５重量部に純水２５重鎖部を加えて実施例
１と同様にして調製した。

３）耐熱積層体の製造 実施例１と同様にしてＳＵＳ　４１０部材を泥漿中に浸
漬して塗装し、乾燥及び加熱処理し、厚さ２５０μｍの
セラミック層を形成させた。これをＨ２ＣｒＯ，単味の
濃水溶液を使用して実施例１と同様に含浸−乾燥−加熱
処理を反俵施行して、セラミック層及びｓｏｓ　４１０
部材とセラミックスとの結合の強化を行なった。

次に、ｓ’ｕｓ　４１０部材のセラミック層形成側の反
対側と１）−１））で調製したアルミニウム合金製カッ
プの底面とをＢＡｔ−０の硬ろうを用いてろう接し、セ
ラミックス−５ｕｓ　４１０部材−ＡＣ８Ａ基体の耐熱
積層体を製造した。

４）製品の性状 ことに得られたセラミック素体の熱膨張係数は、常温〜
６５０“Ｃにおいて１２．３　Ｘ　１０’−’　／″Ｃ
であり、Ｅｌｌ］Ｓ　４１０のそれにほぼ近似している
。この素体の気孔率が約１０係のとき熱伝導率は、６５
０℃において、０．００６１−／ｃｒｎ−８θｃ・”Ｃ
であった。製品の断熱性について実施例１と同様にして
測定した結果、セラミックスとＳＵＢ　４１９部材との
接合点では、５４２℃，ＳＵＢ　４１０部材とＡＣ３Ａ
基体との接合点では、約２５０℃てあった。このときの
熱流速は、約３２ｄ／ｃｒＸ・８ｅ（！　　であり、こ
のセラミックスとＳＵＢ　４１０とからなる５、２５ｍ
厚の断熱層の平均熱伝導率は、０．０３７　ｅｎｄ／ｃ
ｍ　・８ｅＯ℃とカリ、Ｓｉ３Ｎ、セラミックスのそれ
よりやや小さい値となり、このようなセラミックス部品
とはぼ同程度の断熱性がある。又、耐熱衝撃については
、実施例１と同様な熱サイクル試駆を行なった結果、ク
ラックの発生や剥離は見られず、試験後のセラミック層
と被着全極部材との接着強度も４４８　ｋｌｌ　７ｃｍ
”以上あり側熱衝撃性のすぐれた断熱部品が得られ断熱
型ピストンとしても好適であることが認められた。

実施例３ １）金属部材の調製 ニッケル基耐熱合金のＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ量系インコネル
６０合金（熱膨張係数：常温〜６５０℃において１３．
５　Ｘ　１０−’　／℃、熱伝導率：６００℃において
、０．０３９ＬＭ１／ｃｒＩＴ−ｆｌｅｃ　・℃）を用
いて、直径１００順、肉厚６＋ｍ、長さ１２０　ｒｙｖ
ｓの平底カップ形円筒を調製し、実施例１と同様に、粗
面化処理、脱脂洗浄処理を行なった。

２）セラミック層形成用剤の調製 ａ）実施例１と同様にして、ＺｎＣｒＯ４を少量溶解し
た濃クロム酸水浴液及びＨ２ＣｒＯ４単味の濃水溶液を
調製した。

ｂ）セラミック泥漿の調製 前記のインコネル６００合金部材の熱膨張係数に近似す
るセラミックスを形成するため、ＺｒＯ２（安定化立方
晶Ｚｒ０２）粉末５１量部、５ｉｎ２（純度９９．５チ
のケイ石）粉末７５１に負部、Ｐｅ２０５粉末１０重景
部、α−Ａｔ１１０３粉末２重量部をいずれも粒度が４
４μｍ、平均粒径約１０μｍに粉砕したものを使用して
配合し、２）−ａ）で調製したＺｎＣｒ０．を少量含む
濃りロム飲水溶液１７″ＪＬ量部及び純水５重量部を加
えアルミナ質ボールミルを用いＵ時間粉砕混合して調製
した。

３）耐熱′Ｐ＊層体の製造 実施例１と同様にして、１）−ａ）で調製したインコネ
ル６００合金部材を２）−ｔ））で調製したセラミック
泥漿中に浸漬塗布し、乾燥及び加熱処理し、形成された
セラミック層を実施例１と同様に馬Ｃｒｙ。

濃水溶による含浸−乾燥−加熱する処理を反復して施行
し、約３５０μｍ厚のセラミック層の強化及び接合の強
化を行なった。

４）製品の性状 ここに得られたセラミック素体の熱膨張係数は、常温〜
６５０℃において、１３．７　’ｘ　ｌｏ−’　／”Ｃ
であり、インコネル６００合金部材のそれに近似してい
る。

又、素体の気孔率６．５チのとき熱伝導率は７００℃に
おいて０　、００６７　ａｄ／ｃｍ−１ｉ８ｃ　・”Ｃ
であった。さらに、ｉ品の断熱性状は、実施例１と同様
にして測定した結果、セラミック層とインコネル６００
合金部材の接合点は、約５４９℃であり、したがって、
と、のときの熱流宋は、約３１−／σ２・ｓｅｃであり
、この製品の熱伝導率は、０．３１Ｊ／１Ｍ−ｓｅａ　
−℃となり、１：ｌ　ｉ３Ｎ、セラミックスと対比して
小さく断熱性がすぐれ、断熱性シリンダライナーとして
好適であることが認められる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明耐熱積層体の一実施例を示す断面図であ
る。 （１）・・・セラミック層　（２）・・・被着金属部材
　（３）・・・金私部材 （イ）、（ロ）、（ハ）、に）は温度測定箇所であって
、（イ）・・・セラミック表面　（ロ）・・・基体内壁
　（ハ）・・・セラミック層と被着金属部材との接合点
　に）・・・被着金属部材と金ハ基体との接合点

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）異種材質の少なくとも二層からなる積層体の一層が
   、平均線膨張係数が常温〜６５０℃において１８×１０
   ＾−＾６／℃以下であり熱伝導率が６５０℃において０
   ．０７ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ℃以下であるステンレス鋼
   又はニッケル基耐熱合金であり、該金属材表面にＺｒＯ
   ＿２、ＳｉＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、
   Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＣａＦ＿２のうちから選ばれた少なく
   とも一種類の粉末とクロム化合物とからなるセラミック
   層を形成してなる耐熱積層材。 ２）異種材質の少なくとも二層からなる積層体の一層を
   形成する平均線膨張係数が常温〜６５０℃において１８
   ×１０＾−＾６／℃以下であり熱伝導率が６５０℃にお
   いて０．０７ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ℃以下であるステン
   レス鋼又はニッケル基耐熱合金の表面にＺｒＯ＿２、Ｓ
   ｉＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３、ＣａＦ＿２から選ばれた少なくとも一種類のセ
   ラミック原料粉末とクロム化合物の濃水溶液とからなる
   泥漿を塗布−乾燥後、加熱処理してセラミック層を形成
   し、さらに、クロム酸の濃水溶液を含浸し加熱する処理
   を反復することを特徴とする耐熱積層体の製造方法。