JPS61268716A - ポリウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （利用分野） 本発明はポリウレタンフォームの製造法に関し、更に詳
しくは通気性及び寸法安定性にすぐれた非可撓性ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。

（従来技術） 従来、非可撓性ポリウレタンフォームの通気性を改良す
る方法として （１）ガス化反応を促進する触媒を使用する（２）破泡
性の強いシリコーン界面活性剤を使用する方法が知られ
ている。（１）の方法は、ガス化促進触媒が多すぎると
ポリウレタンフォームが崩壊し、少なすぎると通気性が
悪くなり、収縮が起こる等反応のバランスをとるのが困
難である。（２）の方法は、セルが荒くなり易く、細か
い均一なポリウレタンフォームが得られにくいという欠
点がある。

（発明の目的） 本発明は通気性に優れた非可撓性ポリウレタンフォーム
を提供しようとするものでおる。

（発明の構成） 本発明はポリオールと有機ポリイソシアネートとを発泡
剤および必要により触媒、その他添加剤の存在下で反応
させてポリウレタンフォームを製造するに際し、低分子
量ポリオール（Ａ１）と高分子量ポリオール（Ａ２）と
を併用しポリオール１００重量部あたり（Ｂ）１重量部
以上の尿素化合物（Ｂ１）および／または固体の糖質類
（Ｂ２）と、（Ｃ）２重量部以上の水とを併用すること
を特徴とする非可撓性ポリウレタンフォームの製造法に
関するものである。

本発明においては低分子量ポリオール（Ａ１）と高分子
量ポリオール（Ａ２）を併用して使用することが必須で
ある。（Ａ１）としては通常ヒドロキシル価が１００か
ら１，８５０のポリオールであり、好ましくは１５０か
ら１，０００．特に好ましくは２００から６００である
。（Ａ２）としては、通常ヒドロキシル価が７０以下の
ポリオールであり、好ましくは２０から６０．特に好ま
しくは２４から５６である。低分子量ポリオールを単独
で使用した場合には、得られたポリウレタンフォームの
通気性が悪くなり、密度の低いポリウレタンフォームが
得られにくい。一方、高分子量ポリオールを単独で使用
した場合には得られる非可撓性フオームの物理的強度が
低下し、低密度ポリウレタンフォームにしたときに、必
要な強度が得られにくい。また、高分子量ポリオールと
水の混合物は高粘度のゲル状物になり易いため、均一な
発泡体の成形が困難である。（但し、エチレンオキサイ
ド含量が多い高分子量ポリオールの場合にはゲル状にな
りにくいが、反応のバランスをとるのがむずかしく、さ
らに強度が得られない。） （Ａ１）および（Ａ２）としては、それぞれ上記範囲の
ヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールおよび
／またはポリエステルポリオールを使用することができ
る。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、ア
ミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸などの活性水
素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイドが付加
した構造の化合物があげられる。上記多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの
２価アルコールおよびグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビト
ール、ショ糖などの３価以上の多価アルコールなど：ア
ミン類としては、アンモニア、ブチルアミンなどのモノ
アミン類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、ピペラ
ジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの複素環式ポリ
アミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロン
ジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン
、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ポリフェ
ニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミンおよびモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類；多価フェノー
ル類としては、ピロガロール、ヒドロキノンなどの多価
フェノールのほかビスフェノールＡなどのビスフェノー
ル類；またポリカルボン酸としてはコハク酸、アジピン
酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげ
られる。上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使
用することもできる。上記活性水素原子含有化合物に付
加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサ
イド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下
ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあ
げられる。アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併
用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、
バランス型、活性セカ、ンダリー型など）でもランダム
付加でも両者の混合系（ランダム付加後にチップしたも
の）でもよい。これらのアルキレンオキサイドのうちで
好ましいものはテトラヒドロフラン、ＰＯおよび／また
はＥＯである。アルキレンオキサイドの付加は、通常の
方法で行うことができ、無触媒でまたは触ｔｓ（アルカ
リ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにア
ルキレンオキサイド付加の後半の段階で）に常圧または
加圧下で行なわれる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリオール（低分子
ポリオールまたは／およびポリエーテルポリオール）と
ジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステル
ポリオールやラクトンの開環重合により得られるポリエ
ステルポリオールなどがあげられる。上記低分子ポリオ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル
）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン
などのジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン
などおよびそれらの混合物があげられる。またジカルボ
ン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル
酸、ダイマー酸およびそれらの混合物があげられる。ラ
クトンとしてはε−カプロラクトンなどがあげられる。

また、（Ａ１）の少なくとも一部として、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールの出発物質である
多価アルコールく例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパンなど）ヤアルカ
ノールアミン類（例えばトリエタノールアミン、ジェタ
ノールアミンなど）を使用することもできる。

さらに、（Ａ１）　、（Ａ２　）の少なくとも一部とし
て、他のポリオールたとえばポリブタジェンポリオール
、アクリルポリオールを用いることもできる。

本発明において、（Ａ１）　、（Ａ２　）はそれぞれ２
種以上併用してもよい。たとえば（Ａ１）または／およ
び（Ａ２）として、アミン系ポリオールと非アミン系（
多価アルコール系など）ポリオールとの併用、ヒドロキ
シル価の異なるもの（たとえば７００以上のものと５０
０以下のもの、２００以上のものと２００未満のもの）
の併用、官能基数の異なるもの（たとえば２〜４価のも
のと６〜８価のもの）の併用、末端−級水酸基のもの［
チップ型、バランス型、ランダムチップ型など、−級水
酸基含量：たとえば２０〜１００％］と末端二級水酸基
のもの［ＰＯ単独付加物、ランダム付加物、活性セカン
ダリ−型など］との併用が挙げられる。

本発明においてポリオール［ＣＡ１）および／または（
Ａ２．）　］は、エチレン性不飽和単量体で変性された
もの、いわゆる重合体ポリオールであってもよい。重合
体ポリオールの製造に用いられる単量体としては、特願
昭５９−６４２０９号明細書に記載のものが挙げられる
。それらのうち好ましいものはアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、スチレン、ブタジェンである。とくに
好ましいものはアクリロニトリル、アクリロニトリルと
スチレンの併用（スチレン：アクリロニトリルの重量比
１０：９０〜６０：４０）である。ポリオールとしては
その一部のみが単量体で変性されたもの［たとえば変性
された（Ａ１）と未変性の（Ａ１）、変性された（Ａ１
）と未変性の（Ａ２　）　、あるいは未変性の（Ａ１）
と変性された（Ａ２）との併用］でも全部が変性された
ものでもよい。（Ａ１）と（Ａ２）を混合して単量体で
変性されたものでもよい。変性に用いる単量体の使用割
合は広範囲にわたってかえられるが、ポリオール１００
部（重量部を表わす。以下同様。）に対しエチレン性不
飽和単量体（あるいは重合体）　２〜７０部、好ましく
は５〜４０部である。ポリオールのエチレン性不飽和単
量体による変性（重合体ポリオールの製造）は通常の方
法で行うことができる。たとえばポリオール中でエチレ
ン性不飽和単量体を重合触媒（ラジカル発生剤など）の
存在下重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号、
特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号
、特開昭５０−１５８９４号）や上記単量体をあらかじ
め重合させて得た重合体とポリオτルとをラジカル発生
剤の存在下グラフト重合させる方法（特公昭４７−４７
５９７号）が挙げられる。好ましいのは前者の方法であ
る。重合反応に使用される重合触媒（ラジカル発生剤）
としてはアゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩
などが使用できる力で、実用上アゾ化合物が好ましい。

その使用量もとくに限定されず、たとえばエチレン性不
飽和単量体（あるいは重合体）　　１００部に対し０．
１〜２０部、好ましくは０．１〜１５部である。上記の
重合はまた溶媒たどえばトルエン、キシレン等の存在下
で行うこともできる。反応温度は通常５０〜１７０℃、
好ましくは９０〜１５０℃である。

また、（Ａ１）　、（Ａ２　）に加えて、必要により他
のポリオール［（Ａ１）　、（Ａ２　）の中間のヒドロ
キシル価を有するもの］、その他の活性水素原子含有化
合物たとえばポリアミン類（ポリエーテルの原料として
挙げたもの、およびそのアルキル、アルコキシまたはハ
ロゲン置換体など）、ポリエーテルポリアミン、アミノ
アルコール（エタノールアミン、プロパツールアミンな
ど）二カルボキシル基含有ポリブタジェンなどを併用す
ることもできる。

本発明において、（Ａ１）　、（Ａ２　）の使用量は種
々変えることができるが：ポリオール［活性水素原子含
有化合物（尿素化合物を除＜）１１００部あたり、（Ａ
１）は通常１０〜７０部、好ましくは２０〜６０部、（
Ａ２）は通常３０〜９０部、好ましくは４０〜８０部で
ある。

本発明においてポリオール［（Ａ１）　、（Ａ２）およ
び必要により他のポリオール］の平均のヒドロキシル価
は通常４０〜Ｂｏｏ、好ましくは“６０〜５００である
。硬質フオーム製造の場合は通常３００以上、半硬質用
の場合は通常３００以下である。

また、ポリオールの平均官能基数は通常′２〜８、好ま
しくは３〜６である。（Ａ１）の（平均）官能基数は通
常２〜８、好ましくは３〜６、（Ａ２）の（平均）官能
基数は通常２〜６、好ましくは２〜４である。

本発明において、（Ａ１）および（Ａ２）とともに、必
須成分として使用される尿素化合物（Ｂ１）の具体例と
しては、尿素；およびその炭化水素基（アルキル、シク
ロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール）置
換体たとえばメチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素、
ベンジル尿素、トリル尿素、等を挙げることができる。

尿素がとくに好ましい。

本発明において、尿素化合物（Ｂ１）とともに、または
それに代えて用いられる固体の糖質類（Ｂ２）としては
２０℃で固体状の糖質類が使用でき、その具体例として
は、単糖類たとえば、ブドウ糖（グルコース）、マンノ
ース、ソルボース、ガラクトース、果糖（フルクトース
）、２糖類たとえば、ショ糖、麦芽糖（マルトース）、
乳糖（ラクトース）、糖誘導体たとえばソルビトールな
どの糖アルコール、メチルグリコシドなどのグルコシド
等を挙げることができる。これらは単独でも混合物とし
ても使用できる。

これらの中では、２０℃で水１００部に対し、５０部以
上の溶解度を持つ糖質類が好ましく、ショ糖、異性化糖
、ソルビトール、またはその混合物が特に好ましい。

（Ｂ）　　［（Ｂ１）および／または（Ｂ２）　］の使
用量はポリオール１００部あたり通常１部以上であり、
好ましくは２〜２０部、とくに好ましくは３〜１０部で
ある。１部未満では、得られたポリウレタンフォームの
通気性が十分ではない。（Ｂ）は水の存在下でポリオー
ルに溶解させて使用することが望ましいが、可溶量以上
の量を分散状態で使用することもできる。

尿素化合物（Ｂ１）と糖質類（Ｂ２）は、それぞれ単独
でも混合物でも使用できる。（Ｂ１）　、（Ｂ２　）を
混合する場合、（ａｔ　）　　：　（Ｂ２　）の重量比
は９０：１０〜５０　：　５０であり、好ましくは、８
０　：　２０〜６０　：　４Ｇである。

本発明において、もう一つの必須成分である水（Ｃ）の
使用量は、ポリオール１００都市たり通常２〜５０部、
好ましくは３〜４０部、特に好ましくは６〜３０部であ
る。２部未満では、通気性が不足する。

また、５０部を越えると、得られたポリウレタンフォー
ムが崩壊しがちとなり、好ましくない。

本発明において使用される有１機ポリインシアネートと
しては従来からポリウレタン製造に使用されているもの
が使用できる。これらの具体例としては特開昭５７−２
３２２号公報に記載の化合物が使用できる。これらのう
ち好ましいものは芳香族ポリインシアネート、たとえば
ＴＤＩ、ＭＤＩ：それらの粗製ポリイソシアネート、た
とえば粗製ＴＤＩ、粗ＭＤＩ（ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート、いわゆるポリメリックＭＤＩ＞［粗製
ジアミノフェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族ア
ミンまたはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェ
ニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能
以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物：ポリア
リルポリイソシアネート（ＰＡＰ１）］；および変性ポ
リインシアネートたとえば液状ＭＤＩ（カーポジイミド
変性、トリヒドロカルピル水スフエート変性など）：な
らびにこれら２種以上の併用（たとえば粗＠ＭＤＩおよ
び／または粗１Ｂ＋ＴＤＩと変性ポリイソシアネートお
よび／またはピュアーポリイソシアネートの併用）であ
る。これらのうち、より好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩお
よびとくに粗製ＭＤＩである。

本発明を実施するにあたり、ポリオールを含む活性水素
含有化合物と有機ポリイソシアネートの割合は種々変え
ることができるが、活性水素含有化合物の活性水素含有
基：有機ポリイソシアネートのＮＧＯ基の当量比が通常
１．０：　　０．３〜１．０＝１．２、好ましくは１．
０：　　０．４〜１．０：　　１．０となるような割合
でおる。但し、尿素化合物の活性水素はこの当量計算か
ら除外している。また、ＮＧＯ基の割合を上記より多く
して（当量比をたとえば１．０：　　１．２〜１．０　
：　５０）　、ポリイソシアヌレートフオームを製造す
ることもできる。

本発明においては発泡剤として、水（Ｃ）と−緒に必要
により低沸点有機化合也、例えばハロゲン置換脂肪族炭
化水素類（フレオン類たとえばフレオン−１１）を併用
することができる。ハロゲン置換脂肪族炭化水素類の使
用量は所定の密度（フリー密度６〜５０に！ｊ／ｒｄと
くに６〜２０結／ＴＩｔ）により選択することができ、
通常ポリオール１００部あたり０〜１００部、好ましく
は１０〜７０部である。

本発明においては必要により少量（ポリオール１００部
あたり０．０１〜１０部）の触媒が使用できる。

その代表例としては、アミン系触媒及び、金属系触媒、
及びその併用系があげられる。アミン系触媒としては、
トリメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジ
アミンおよびその蟻酸塩、ジメチル−またはジエチル−
アミンエタノール、ジメチルピペラジン、１．２−ジメ
チルイミダゾール、ジーまたはトリーエタノールアミン
、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７およびそのフェノール塩などがあげられる。金属系触
媒としてはジブチルチンジラウレート、スタナスオクト
エ−□ト、オクチル酸鉛等が挙げられる。

本発明において必要により使用できるその他の添加剤と
しては、整泡剤としてのポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレンブロック共重合体が重要である。

また、その他必要により着色剤（染料、顔料）、可塑剤
、増量剤、充填剤、難燃剤、安定剤などの添加剤も使用
することができる。

ポリウレタンフォームの製造方法は従来と同じでよく、
例えば「ポリウレタンＪ　　（１９６０年槙書店発行）
や「ポリウレタンズ：ケミストリー・アンド・テクノラ
ジー、パートエケミストリＪ　（１９６２年インターサ
イエンス・パブリッシャーズ社発行）に記載の方法で行
うことができる。ワンショット法及びプレポリマー法い
ずれも適用でき、また両者の併用（たとえば粗製ＭＤＩ
とプレポリマーとの併用）も用いることができる。プレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常１０〜４０
％、好ましくは１５〜３５％、特に好ましくは２０〜３
０％である。

なお、本発明において非可撓性フオームは、可撓性フオ
ーム以外のものを意味し、これには硬質フオーム、半硬
質フオーム、半可撓性フオームが包含される。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ グリセリン９２部にＰＱ　２３０８部、次いで［：ＱＢ
００部を付加重合させた、分子量３０００のポリエーテ
ルポリオール（Ｉ＞５０部とペンタエリスリトール１３
６部にｐＱ２６４部を付加重合させた分子量４００のポ
リエーテルポリオール（Ｉ１）５０部に対し、尿素３．
５部、水７６０部、シリコーン５Ｈ−１９３（トーレシ
リコーン社製シリコン整泡剤）１．２部、ダブコ３３Ｌ
Ｖ　（三共エアープロダクト社製アミシ触ｔｓ）１．２
部、発泡剤（フレオン−１１）１３部を加えたプレミッ
クスに、ミリオネートＨＲ−２００（日本ポリウレタン
工業製ポリメリックＭＤＩ、、ＮＧＯ含量３０．５％）
１２６部を加え、１００ＯＲＰＨのスピードで５秒間撹
拌混合した後、型温３５〜４０℃に調整した木製モール
ド（縦５０Ｘ横３０Ｘ厚５α）に注入し、ふたを閉じモ
ールド内で発泡させた。撹拌から５分経過した後脱型し
、パネルフオームを作成した。

得られたフオームについて、独立起泡率と寸法変化率を
測定した。独立気泡率はＡＳＴＨＤ−２８５６−７０に
従った。寸法変化率は一３０℃、７０℃×９５％ＲＨ。

１００℃にて２日間放置の条件で６１％を測定した。

実施例２ グリセリン９２部にｐ　Ｑ　４２５８部、次いで６０６
５０部を付加重合させた分子１５０００のポリエーテル
ポリオール（ＩＩ１）７５部とジグリヤ９２１６６部に
ＰＯＢ６８部、次いで６０１６６部を付加重合させた分
子量１０００のポリエーテルポリオール（ＩＶ）２５部
に対し、尿素７．０部、水１４部、シリコーンＬ−５３
０２（日本ユニカー社製シリコーン整泡剤）２．５部、
ポリキャット−１７（サンアボット社製アミン触媒）５
．０部、発泡剤（フレオン−１１）２６部を加えたプレ
ミックスに、ミリオネート）ｆＲ−２００１５５部を加
え、実施例１と同様な方法によりパネルフオームを作成
し、物性評価を行った。

実施例３ 実施例２において、水の量を２６部、発泡剤フレオン−
１１の量を６６部、ミリオネートＭＲ−２００の量を２
０７部に変えて、同様の方法によりパネルフオームを作
成し、物性評価を行った。

実施例４ 実施例１において尿素３．５部のかわりにショ糖５．０
部に変えて、水の量を８．０部、シリコーン５Ｈ−１９
３ヲ１．５部、り７コ３３ＬＶヲ２．０部、発泡剤（フ
レオン−１１）を２１部、ミリオネートＨＲ−２００を
１５０部に変えて、同様な方法によりパネルフオームを
作成し、物性評価を行った。

実施例５ 実施例４においてショ糖５部をソルビトール５部に変え
て、同様な方法によりパネルフオームを作成し、物性評
価を行った。

得られたポリウレタンフォームの物性は表１に示される
とおりであり、独立気泡率、及び寸法変化率の小ざな通
気性に優れたものである。

表１ 比較例１，２ 実施例１から尿素のみを除いたものを比較例１とし、実
施例１から水のみを除き、フレオン−１１の量を８０部
に増やしたものを比較例２とした。同様な方法によりパ
ネルフオームを作成した。

比較例１，２で得られたポリウレタンフォームは著しく
収縮し、物性測定できなかった。また、これらのフオー
ムは拡大鏡でセル状態を観測するとほとんどのセルにミ
ラーが残っており独立気泡である。

（発明の効果） 本発明の方法により、通気性の優れた非可撓性ポリウレ
タンフォームを得ることができる。一般に独立気泡率の
高い非可撓性ポリウレタンフォームは、２０Ｋｙ／ｒｄ
以下のフリー密度では樹脂強度が小さいため、気泡内に
閉じこめられているガスの冷却による減圧力に耐えきれ
ず、低温では収縮しやすく、高温、高湿条件下では寸法
変化率は大きくなるため、低密度化には限度がある。本
発明により得られるポリウレタンフォームの通気性は大
きいので、低温での収縮はなく、高温雰囲気下や湿熱雰
囲気下での寸法変化率は小さい。

従って、本発明の方法により得られるポリウレタンフォ
ームは、これまで適用することができなかった高温、高
湿下にさらされるような用途、更にはコスト的に低密度
が要求されるような用途にも使用することができる。具
体的用途としては、高温で使われる温水器の断熱剤、湿
熱下で使われるバスタブ断熱充填材、経済性から低密度
（フリー密度６〜２ＯＮｇ／ｍ）が要求される梱包材等
において、著しい有用性を特徴する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを発泡剤お
   よび必要により触媒、その他の添加剤の存在下で反応さ
   せてポリウレタンフォームを製造するに際し、低分子量
   ポリオール（Ａ＿１）と高分子ポリオール（Ａ＿２）と
   を併用し、ポリオール１００重量部あたり （Ｂ）１重量部以上の尿素化合物（Ｂ＿１）および／ま
   たは固体の糖質類（Ｂ＿２）と （Ｃ）２重量部以上の水 を併用することを特徴とする、非可撓性ポリウレタンフ
   ォームの製造法。 ２、（Ａ＿１）が１００以上のヒドロキシル価を有し、
   （Ａ＿２）が７０以下のヒドロキシル価を有する、特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、（Ａ＿１）をポリオール１００重量部中１０〜７０
   重量部使用する、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の製造法。 ４、（Ｂ＿１）が尿素である、特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれか記載の製造法。 ５、（Ｂ＿２）が２０℃で水１００重量部に対し、５０
   重量部以上の溶解度を持つ糖質類である、特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれか記載の製造法。 ６、（Ｂ＿２）がショ糖、異性化糖、ソルビトールまた
   はその混合物である、特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか記載の製造法。 ７、（Ｂ＿１）および／または（Ｂ＿２）をポリオール
   １００重量部当り３〜１０重量部使用する、特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれか記載の製造法。 ８、（Ｃ）をポリオール１００重量部当り６〜３０重量
   部使用する、特許請求の範囲第１〜７項のいずれか記載
   の製造法。 ９、ポリオールを含む活性水素含有化合物［（Ｂ）を除
   く］と有機ポリイソシアネートの割合（当量比）が１．
   ０：０．４〜１．０：１．０である特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれか記載の製造法。 １０、有機ポリイソシアネートがポリフェニルメタンポ
   リイソシアネートである、特許請求の範囲第１〜９項の
   いずれか記載の製造法。