JPS61270314A - 希土類合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＦｅＣｏＢＲ系高性能希土類磁石の製造に用い
る希土類合金粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ＦｅＢＲ系磁石はＮｄ、Ｐｒ等に代表される希土類元素
（Ｒ）を用いた新規な高性能永久磁石として注目されて
おり１本出願人の出願に係る特開昭５９−４６００８号
に開示の通り従来の高性能磁石ＳｍＣｏに匹敵する特性
を有すると共に高価かつ資源的に希少なＳｍをＲとして
必須としない利点を有する。特にＮｄは従来利用価値の
ない成分とされており、Ｎｄを主成分として用いること
ができることは工業的に極めて有用である。

しかし、このＦｅＢＲ磁石合金のキュリ一温度は約３０
０℃付近と比較的低いため、常温以上の使用に対して安
定性に欠けるきらいがある。Ｆｅの一部なＣＯに置換し
たＦｅＣｏＢＲ磁石合金としてキュリ一温度を上昇させ
ることによって温度に対する安定性の向上が計られてい
る（特開昭５９−６４７３３）。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このＦｅＣｏＢＲ系磁石に一層高い磁気特性
を付与し、併せて一層安価に製造可能とすることを基本
目的とする。

本発明はさらに詳しくはＲ，−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系
（ここテＲ＋はＧｄ、Ｔｂ、ＤＶ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ（７）内の１種以上、Ｒ２はＮｄとＰｒの合計が８
０％以上で残りがＲ１以外のＹを含む希土類元素の少な
くとも１種を含む）の高性能希土類磁石に使用する希土
類合金粉末の製造方法に係わり、工業的量産規模におい
て安価に永久磁石用希土類合金粉末を提供しようとする
ものである。

最近サマリウム−コバルト系希土類磁石に代わって注目
されているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系あるいはＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｂ系希土類磁石において。

ＮｄやＰｒなどの軽希土類成分をＧｄ、Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの少なくとも１種以上の重希土類元素
で５ｗ、子％以下こ摸することによって（ＢＨ）ｍａｘ
＝２０ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を有したまま、保
磁力（ｉＨｃ）を１０ｋｏｅ以上に飛躍的に向上し、室
温以上の１００〜１５０℃の温度環境においても使用可
能なＲ。

−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系希土類磁石（ここでＲ１はＧ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの重希土類元素のうち１種
以上、Ｒ２はＮｄとＰｒの合計が８０％以上で残りがＲ
１以外のＹを含む希土類元素の少なくとも１種である）
が提案されている（特願昭５８−１４１８５０号）。

こｔｙ）　Ｒ＋　　Ｒ２Ｆ　ｅ　−Ｃ：　ｏ　−Ｂ系希
土類磁石を製造する出発原料は電解法あるいは熱還元法
によって作られた純度９９．５％以上の希土類金属、純
度９９．９％以上の電解鉄、電解コバルト、ポロンなど
の不純物の少ない高価な金属塊が従来もっばら使用され
る。したがっていずれの原料もあらかじめ鉱石から精製
された不純物の少ない高品質のもので、これらの原料を
用いた製品磁石価格は非常に高価となる。とくに希土類
金属の生産には高度な分離精製技術を要し、その生産効
率も悪いのでその価格は一般にきわめて高いのが現状で
ある。

そのためＲ，−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系永久磁石はｉＨ
ｃが高く高性能を有し、実用永久磁石材料として非常に
有用ではあるが、その磁石価格は相当高くなってしまう
。

本発明は上述の諸問題点を解消し、希土類元素を含有し
て安価でしかも品質のすぐれた磁石材料用重希土類合金
粉末を量産規模で提供することを具体的課題とする。即
ち、本発明は、Ｒ，−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金粉末を
特定の製法により得ることによって（ＢＨ）ｍａｘ　　
２０ＭＧＯｅ以上、ｉＨｃ　　１０ｋＯｅ以上の磁石特
性を維持したままで室温以上の高温度において安定して
使用できるＲ、−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系希土類磁石を
安価に提供することを可能にぜんとするものである。

Ｃ本発明による解決手段及び作用〕 すなわち本発明は生成合金が、 Ｒ：１２．５〜２０原子％（Ｒのうち Ｒ，：０．０５〜５原子％）、 Ｂ：４〜２０原子％、 Ｃｏ：３５原子％以下 （但しＣｏ　　０％を除く、）、及び Ｆｅ＋４５〜８２原子％ （ここでＲ１は重希土類元素Ｇｄ、Ｔｂ、ｌ）ｙ、Ｈｏ
、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１８以上、Ｒ２はＮｄとＰ
ｒの合計が８０％以上で、残りがＲ１以外のＹを含む希
土類元素の少なくとも１種としＲ＝Ｒ１＋Ｒ２（原子％
）とする）を主成分とする組成になるように該希土類酸
化物の１種以上と、鉄粉、コバルト粉、および純ボロン
粉、フェロボロン粉およびホウ素酸化物粉末のうち少な
くとも１種以上、或いは上記構成元素との合金粉又は混
合酸化物を配合してなる原料混合粉末に、上記希土類酸
化物などの原料粉末中に含まれる酸素量に対して遺児に
要する化学量論的必要量の１．２〜３．５倍（重量比）
の金属カルシウム及び／又は水素化カルシウムと希土類
酸化物の１〜１５重量％の塩化カルシウムとを混合し、
アルゴン雰囲気中において９５０−１２００℃の温度で
還元Φ拡散を行い、得られた反応生成物を水と接触させ
てスラリー状態とし、該スラリーを水によって処理して
主相（特定の相が８０％以上）が正方晶の該合金粉末を
採取し、前記組成を有し酸素含有量１１００００ＰＰ以
下、炭素含有量ｌＱＯＯｐｐｍ以下、カルシウム含有１
ｉ２０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする希土類合
金粉末の製造方法である。

本発明製法によるＲ１−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金粉末
を用いることによって（Ｂ　Ｈ）　ｍ　ａ　ｘ２０ＭＧ
Ｏｅ以上、ｉＨｃ　　１０ｋＯｅ以上の磁石特性を維持
したままで室温以上の温度において十分に安定して使用
できるＲ、−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系希土類磁石を安価
に提供することを可能にするものである。

この合金粉末は希土類金属を製造する前段階の゛　中間
原料である価格の安いＮｄ２ｏ３やＰｒ６０、などの軽
希土類酸化物およびＴｂ３０ｄやＤＹｚＯ３などの重希
土類酸化物とＦｅ粉、コバルト粉、および純ボロン粉（
結晶性又はアモルファスいずれでもよい）、Ｆｅ−Ｂ粉
またはＢ２Ｏゴ粉末などのホウ素酸化物を出発原料とし
、還元剤として金属カルシウム及び／又は水素化カルシ
ウム、還元反応生成物の崩壊を容易にするための塩化カ
ルシウム（ＣａＣＪ１２）を用いる工程によって製造さ
れるため、種々の金属塊原料を用いるよりも安価に品質
のすぐれたＲ　＋　−Ｒ２−Ｆ　ｅ−Ｃｏ−Ｂ磁石用の
合金粉末が工業的量産規模において容易にえられる０本
系合金粉末中に添加元素を含有せしめる場合には上述の
Ｒ，−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂを生成する配合原料に添加
原料として金属粉、酸化物（構成元素との混合酸化物も
含む）、合金粉（構成元素との合金も含む）あるいはそ
の他のＣａにより還元可能な化合物の形で配合串混合す
る。構成元素との合金としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
、Ｔａ、Ｎｂ等のホウ化物もある。

本発明の合金粉末を用いることによって磁石の製造工程
の短縮が可能となり、価格の安いＲ１−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｂ系希土類磁石を提供することが可能となってその
経済的効果は非常に太きい。

ここで希土類酸化物とＦｅ粉、Ｃａ粉やＦｅ−Ｂ粉など
の金属粉末との混合粉末を出発原料にして金属Ｃａによ
って還元・拡散反応させると、還元反応温度においてＣ
ａで還元された溶融状態の希土類金属がただちにＦｅ粉
、ＣＯ粉、Ｆｅ−Ｂ粉ときわめて容易にしかも均質に合
金化して希土類酸化物からＲ，−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ
系合金粉末が歩留りよく回収され、ＲＩおよびＲ２希土
類酸化物原料を有効に利用できる。還元剤としては金属
Ｃａの代りに水素化カルシウムを用いることもできる。

また原料粉末中のＢ（ボロン）成分の含有はＲ，−Ｂ２
−Ｆｅ−Ｇｏ−８合金粉末を生成する際の還元・拡散反
応温度の低下に有効で、本系合金粉末の還元・拡散反応
を容易にする。

したがって安価な希土類酸化物から工業的規模において
大量にＲ，−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ磁石用の原料合金粉
末をうるためには合口大量に生産され安価なＦｅとＢと
の合金粉末を製造することが最も有効であり、またその
まま磁石製造に活用できる点に着目して本発明の特定組
成範囲のＲ１−１２−Ｆｅ−Ｇｏ−８合金粉末を発明す
るに至ったものである。

〔好適な実施の態様〕

本発明による希土類含有合金粉末は以下の工程によって
製造される。

Ｎｄｍ化物（Ｎｄ２０３）やＰｒ酸化物（Ｐｒ６０＋）
などの軽希土類（Ｒ２）酸化物の少すくトもＩＭとＴｂ
酸化物（Ｔｂ４０７　）やＤＶ酸化物（ＤＹｚＯ３）な
どの重希土類（Ｒ１）酸化物の少なくとも１種、鉄（Ｆ
　ｅ）粉、コバル）（Ｃｏ）粉、および純ボロン粉。

フェロボロン（Ｆｅ−Ｂ）粉、二酸化ホロン（Ｂ２０：
ｌ　）粉のうち少なくとも１種の原料粉末を Ｒ：　１２．５〜２０Ｍ子％（ＲのうちＲ１：０．０５
〜５原子％）。

Ｂ：４〜２０原子％。

Ｃｏ　：　３５原子％以下 （但しＣｏ　　０％を除く、） Ｆｅ：４５〜８２原子％ （ここでＲ「は重希土類元素Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１種以上、　Ｒ２はＮｄとＰ
ｒの合計が８０％以上で、残りがＲ１以外のＹを含む希
土類元素の少なくとも１種としＲ＝Ｒ，＋Ｒ２（原子％
）とする）の組成となるように配合し、必要に応じて金
属、酸化物、合金あるいはその他の化合物（の粉末）と
して添加元素を加えて原料混合粉末とする。原料酸化物
の量は生成合金の組成に対し歩留りを考慮して定める（
希土類元素の場合通例的１．１倍）、さらに希土類酸化
物の還元剤として金属Ｃａ及び／又は水素化カルシウム
を使用し、還元後の反応生成物の崩壊を促進させるため
にＣａＣｕｚ粉末を添加する。Ｃａの必要量は原料混合
粉末中に含まれる酸素を還元するのに必要な化学量論的
必要量の１゜２〜３．５倍（重量比）（好ましくは１．
５〜２．５倍、さらに好ましくは１．６〜２．０倍）と
し、ＣａＣ見２の量は希土類酸化物原料の１〜１５％（
重量比）、（好ましくは２〜１０％、さらに好ましくは
３〜６％）とする。

以上の希土類酸化物粉末、Ｆｅ粉、Ｃａ粉、フェロボロ
ン粉などの各原料粉末およびＣａ還元剤などからなる混
合粉末をアルゴン等の不活性ガス雰囲気中において９５
０〜１２００℃（好ましくは９５０　Ｎ１１００℃）の
温度範囲で凡そ１〜５時間の還元・拡散処理を行い、室
温まで冷却して還元反応生成物をえる。この還元、拡散
処理を行うための容器には希土類元素と反応しないか。

または反応性の極めて小さい材料、例えばステンレス鋼
等を用いなければならない０反応容器内壁をＭｇＯ，Ｃ
ａＯ等でライニングするのは効果的である。これを好適
な粒径１例えば８ｍｅ　ｓ　ｈ（２，４ｍｍ）以下に粉
砕して水と接触させると反応生成物中の酸化カルシウム
（Ｃａｂ）、ＣａＯ・２ＣａＣＪ１２および過剰なカル
シウムは水酸化カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）　２　）な
どとなり、反応生成物は崩壊して水との混合スラリーと
なる。このスラリーを水を用いてＣａ分を十分に除去処
理して粉末粒径凡そ１０〜５００）ｉｎの本発明の希土
類含有合金粉末がえられる。１’Ｏｐｍ以下では合金中
に酸素量が多くなり優れた磁石特性が得られない、また
、５００　ｇｍ以上では還元時の拡散反応が十分でない
場合が多く、α−Ｆｅ相などが磁石中に出現するためｉ
Ｈｃが低下し減磁曲線の角形性を悪化させる。

本発明の好ましい粒径は後続の磁石化工程における作業
性および磁石特性の点で２０〜３００ルｍである。

さらに還元反応生成物を８ｍｅｓｈ（２，４ｍ　ｍ　）
以下に粉砕せずにそのままあるいは８ｍｅｓｈより大と
して水中に投入すると上述の崩壊反応が著しく遅くなっ
て工業的生産に不適となり、また崩壊反応熱が還元生成
物内部に蓄積され高温となってえられた希土類合金粉末
中の酸素量が１１００００ｐｐをこえその後の磁石化工
程に用いることが困難となる。また、３５ｍｅｓｈ（０
，５ｍｍ）より小となると水中での反応が激しすぎて燃
焼が発生する。ここで使用する木としてイオン交換水や
蒸留水によればこの合金粉末中の含有酸素量が少なくな
り後述の磁石化工程の歩留りや磁石特性の点から好まし
い、なお、最終製品のＦｅＢＲ系焼結磁石を研摩加工す
る際に前記組成合金及びそれらの研摩粉が出るが、これ
らの研摩粉を還元反応のための出発原料として用いるこ
ともできる。

上述のようにしてえられた磁石材料用合金粉末は Ｒ：１２．５〜２０原子％（Ｒのうち Ｒ，：０．０５〜５原子％）、 Ｂ：４〜２０原子％、 Ｃｏ　：　３５原子％以下 （但しＣｏ　　０％を除く、）、 Ｆｅ：４５〜８２原子％ （ここでＲ１は重希土類元素ｃｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨＯ２
Ｅｒのうちの１種以上、Ｒ２はＮｄとＰｒの合計が８０
％以上で、残りがＲ１以外のＹを含む希土類元素の少な
くとも１種としＲ＝Ｒ１＋Ｒ２（原子％）とする）から
なり、主相（特定の相が８０％以上）が正方晶で、酸素
含有量１１００００ｐｐ以下、炭素含有ｉ１０００ｐｐ
ｍ以下、カルシウム含有３１２０００ｐｐｍ以下となる
。

本発明における希土類合金粉末は、Ｒ，−Ｒ２−Ｆｅ−
Ｃｏ　−Ｂ磁石合金を製造した際にそのまま微粉砕して
、ひき続きプレス成形→焼結（圧縮力無印加又は印加）
→時効処理という粉末冶金的方法によって永久磁石にす
ることができる。この微粉砕はアトライタ、ボールミル
、ジェットミル等を用いて好ましくは１〜２０ｇｍ、よ
り好ましくは２〜１０ルｍにする。なお、異方性磁石を
製造するためには磁界中にて粒子を配向、成形できる６
本発明のる土類合金粉末を用いれば、希土類金属塊、鉄
およびポロンなどの原料塊を原料にして永久磁石を製造
する場合よりも合金だ解→鋳造→粗粉砕などの磁石の製
造工程の省略が可能となり、かつ安い希土類酸化物など
の出発原料を用いるために製品磁石の価格が安価となる
という利点を有し、実用水入磁石材料を量産規模におい
て容易に作りうる点から経済的効果も大きい。

本発明の合金粉末に含まれる酸素は最も酸化しやすい希
土類元素と結合して希土類酸化物を形成し、酸素含有量
が１１００００ｐｐを越えると永久磁石中に酸化物（Ｒ
２０ｗｌ　）として４％より多く残留することになり磁
石特性とくに保磁力が１０ｋＯｅより低くなるので好ま
しくない、酸素含有量は好ましくは６０００ｐｐｍ以下
、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下とする。

含有炭素量が１１０００ｐｐを越えると酸素の場合と同
様炭化物（ＨＯ２等）として永久磁石中に残留し減磁曲
線の角形性を低下させ保磁力が１０ｋｏｅ以下となる。

含有炭素量は好ましくは６００ｐｐｍ以下とする。

またカルシウム含有量が２０００ｐｐｍを越えると後続
のこの合金粉末を用いて磁石化する途中の焼結工程にお
いて還元性の極めて高いＣａ蒸気を多量に発生し、熱処
理炉をいちぢるしく汚染することになって、場合によっ
ては熱処理炉の炉壁を損耗して工業的に安定な生産が不
可能となる、また、でき上った永久磁石中に含まれるＣ
ａ量も多くなって磁石特性の劣化を生ずる。・生成合金
中のＣａ量は好ましくは１０αＯｐｐｍ以下とする。

本発明における原料の還元剤としてのＣａ量が化学量論
的必要量の３．５倍より多い場合には還元・拡散反応時
に急激な化学反応を生じ、著しい発熱と還元性の強いＣ
ａによる還元・拡散用の容器の消耗が激しくて工業的に
安定な生産が不可能となる。また還元によってできた合
金粉末中の残留Ｃａ量も多くなって、後続の磁石化にお
ける熱処理時にＣａ蒸気を多量に発生し熱処理炉体を損
耗したり、でき上った磁石中のＣａ量も多く磁石特性の
劣化を生ずる。

一方Ｃａ量が１．２倍より少ない場合には還元φ拡散反
応が不完全で未還元物が多量に残り１本発明の希土類合
金粉末をうることができない。

Ｃａｃ１２量が希土類酸化物の１５％（重量％）を越え
ると還元Ｏ拡散反応物を水で処理する際にその水中のＣ
１−（塩素イオン）が著しく増大して生成した希土類合
金粉末と反応して粉末の酸素量が１１００００ｐｐを越
えＲ１−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ磁石用原料として利用で
きない。

また１重量％以下の場合には還元・拡散反応物を水中に
入れても崩壊を生ぜず水によって処理することが不可能
となってしまう。

本願発明の希土類合金粉末の成分範囲の限定理由は以下
による。

Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）は、新
規なＲ１−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系永久磁石の必須元素
であって−，１２，５）Ｘ子％よりも少なくなると本系
合金中にＦｅが析出して保磁力が急激に低下し、２０原
子％を越え゛ると保磁力は１ｏｋｏｅ以上の大きい値を
示すが残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して（ＢＨ）ｍａｘ
２０ＭＧＯｅ以上に必要なりｒが得られなくなる。

したがって希土類元素（Ｒ）は、１２．５原子％〜２０
ｊｌＸ子％の範囲とする。

Ｒ１の量は上述のＲを部分的に構成するｓＲ１量は僅か
０．０５原子％の置換でもＨｃが増加しており、ざらに
減磁曲線の角形性も改善され（ＢＨ）ｍａｘが増加する
。そこでＲ１量の下限値はｉＨｃ増加の効果と（ＢＨ）
ｍａｘ増大の効果を考慮して０．０５原子％以上とする
。Ｒ１量が増加するにつれて、ｉＨｃは上昇していき（
ＢＨ）ｗａｘは０．４原子％をピークとしてわずかずつ
減少するが、例えば３％の置換でも（ＢＨ）ｍａｘは３
０ＭＧＯｅ以上を示す。

安定性が特に要求される用途にはｉＨｃが高いほど、す
なわちＲ１を多く含有する方が有利である。しかしＲ，
を構成する元素は希土類鉱石中にもわずかしか含まれて
おらず、大変高価である。

従ってその上限は５原子％とする。また、Ｒ１としては
Ｄｙ、’ｒｂが特に望ましい、残りのＲ２元素は本発明
方法による永久磁石の主要な成分元素であって、Ｎｄ及
び／又はＰｒを主体としその合計が８０原子％以上、そ
の残りがＲ１以外のＹを含む希土類元素の１種以上で、
この範囲外では（ＢＨ）ｍａｘ２０ＭＧＯｅ以上、ｉＨ
ｃ　　１０ｋｏｅ以上の磁石特性が得られなくなる。な
おＲ２としてはＳｍ、Ｌａはできるだけ少ないことが望
ましい。

Ｂ量は、４原子％以下になるとｉＨｃが１０ｋｏｅ以下
になる。またＢ量の増加もＲ量の増加と同じ＜ＩＨｃを
増加させるが、Ｂｒが低下してい＜、（ＢＨ）ｍａｘ　
　２０ＭＧＯｅ以上であるためにはＢ　　２０％以下が
必要である。よって。

Ｂ量は、４原子％〜２０原子％の範囲とする。

本発明においてＦｅＢＲ系中のＦｅの一部をＣｏで置換
したとさの磁石のキュリ一温度はＣ。

の置換量の増大に伴い徐々に増大する。Ｃｏの置換はわ
ずか（例えば０．１％）でもキュリ一温度増大に有効で
あり、その置換量により約３１０〜約６４０℃の任意の
キュリ一点をもつ合金が得られる（特開昭５９−６４７
３３）、従って、Ｃｏ　　　　　　　　量の下限は特に
限定されないが０．１原子％以上とするのが好ましい、
Ｃｏの含有量が３５％を越えると（ＢＨ）ｍａｘは低下
して２０ＭＧＯｅより低くなる。ＦｅＢＲ系では室温か
ら１５０℃までの間のＢｒの温度係数は約０．１３％／
℃であるが、Ｃｏ　　５［子％以上の含有により、Ｂｒ
の温度係数は約０．１％／℃以下になる。なお、Ｃｏ　
　２５原子％以下で他の特性を実質的に劣化することな
くキュリ一点の増大に寄芋し、約２０原子％前＠（１７
〜２３原子％）ではｉＨｃも増大させる。Ｃｏ量は５〜
６原子％とするのが最も好ましい。

また、ＣＯの凹換は磁石合金の耐酸化性を向上させ、製
造工程上の還元反応生成物の崩壊時の歩留りの向上及び
、微粉末の耐醸化性向上に著しい効果がある。

Ｆｅは、新規なＲ，−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系永久磁石
の必須元素であるが、４５原子％未満では残留磁束密度
（Ｂｒ）が低下し、８２原子％を越えると、高い保磁力
が得られないので、Ｆｅｅｌは４５原子％〜Ｂ２ｇ子％
に限定する。Ｆｅ量はさらに好ましくは４５〜８０Ｗ子
％とする。さらに、ＦｅとＣｏの合計量は６０原子％以
上とするのが好ましく、最も好ましくはＦｅ量は６０原
子％以上とする。

また、この発明による合金粉末は、Ｒ，Ｂ。

Ｃ０１Ｆｅの他、工業的生産上不可避的不純物の含有を
許容できる０例えば２原子％以下のＰ、２原子％以下の
Ｓ、２原子％以下のＣｕ、合計量で２原子％以下を含有
してもなお実用的な磁気特性を示し、磁石合金の製造性
改善、低価格化が可能である。但しこれらの元素は一般
にＢｒを低下させるので少ない方がよく（例えば０．５
原子％以下、より好ましくは０．１原子％未満）、Ｂｒ
９ｋＧ以上の範囲とする。さらに、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｂ合金中のＦｅに部分的に代わり下記の添加元素のう
ち少なくとも１種を含有させることにより、永久磁石合
金の高保磁力化が可能になる： ５．０原子％以下のＡ旦、 ３．０ｆ原子％以下ｃ７）Ｔｉ、 ５．５原子％以下のＶ、 ６．０原子％以下のＮｉ、 ４．５原子％以下のＣｒ、 ５．０ｇ子％以下（１’）　Ｍ　ｎ、 ５．０原子％以下のＢｆ、 ９．０原子％以下のＮｂ、 ７．０原子％以下のＴａ、 ５．２原子％のＭ　０　。

５．０原子％以下のＷ、 １．０原子％以下のＳｂ、 ３　、５［子％以下のＧｅ、 １．５原子％以下のＳｎ、 ３．３原子％以下のＺｒ、 ３．３原子％以下のＨｆ、及び ５．０原子％以下のＳｉ。

これらの添加元素は、出発原料混合粉末中に、金属粉、
酸化物、或いは合金ａ成元素との合金粉ないし混合酸化
物、或いはＣａにより還元可能な化合物として添加する
ことができる。

上述の添加元素は一般にｉＨｃを増し、減磁曲線の角形
性を増す効果があるが、一方その含有量が増すに従い、
Ｂｒが低下していく。

（ＢＨ）ｍａｘ　　２０ＭＧＯｓ以上を有するにはＢｒ
９ｋＧ以上が必要であり、そのためＢＥ、Ｎｉ、Ｍｎの
場合を除き含有量の各々の上限は先述の値以下と定めら
れる。Ｂｉについてはその高い蒸気圧、Ｎｉ、Ｍｎにつ
いてはｉＨｃの観点からその上限を定める。またＳｉは
キュリ一温度を高める効果がある。２種以上の元素を含
有する場合には合計含有量の上限値は、当該元素の各上
限値のうち最大値を有するものの値以下となる０例えば
、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂを含有する場合には、Ｎｂの９％以
下となる。特に含有元素のうち、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｃｒ、Ａ文が好ましい、添加元素の含有量は少量
が好ましく、一般に３原子％以下が有効である（Ａｎの
場合０．１〜３ＴＸ子％、特に０．２〜２原子％）。

結晶相は主相（特定の相が８０容量％以上、好ましくは
９０＠量％以上、ざらに好ましくは９５容量％以上）が
正方晶であることが、磁石として高い磁気特性を発現し
うる微細で均一な合金粉末を得るのに不可欠である。こ
の磁性相はＦｅＣｏＢＲ正方晶化合物結晶で構成され、
非磁性相により粒界を囲まれている。非磁性相は主とし
てＲリッチ相（Ｒ金属）から成る。Ｂの多い場合Ｂリッ
チな相も部分的に存在しうる。非磁性層粒界域の存在は
高特性に寄与するものと考えられ１本発明合金の重要な
組織上の特徴を成す。

非磁性層はほんのわずかでも有効であり１例えば１ｖｏ
１％以上は十分な量である。正方晶結晶のであり、その
中心組成はＲ２（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｉ　ａＢであると考えら
れる。この合金粉末は一般に結晶性であり、典型的には
粉末粒子を構成する結晶の粒径が、約１１．ｍ以上であ
る（但し、粉末粒子径がこれ以上の場合に限る）、正方
晶相の量は、Ｘ線回折の強度やＸ線マイクロアナライザ
等を用いて測定できる。さらに、この合金粉末を用いた
焼結永久磁石は納品質であり、Ｒ（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｂ正方
晶相の平均結晶粒径は、１〜４０ＩＬｍ（さらに好まし
くは３〜２０４ｍ）であることが優れた永久磁石特性の
ために望ましい。

以下本発明の態様及び効果について実施例に従って説明
する。但し、本発明は、実施例の記載に必ずしも制限さ
れない。

〔実施例〕

実施例ｌ Ｎｄ２Ｏ，粉末：５４．８ｇｒ、 ＤＹ２０３粉末：５．６ｇｒ。

フェロボロン粉末（１９，５ｗｔ％Ｂ−Ｆｅ合金粉末）
：６．５ｇｒ、 Ｆｅ粉：４２．６ｇｒ。

Ｃａ粉：１８．６ｇｒ。

金属Ｃａ：５３．５ｇｒ （化学量論比の２．５倍）。

ＣａＣＪ１２　：２．６ｇｒ （希土類酸化物原料の４．３ｗｔ％） の原料粉末合計１８４．２ｇｒを用い、３０．０％Ｎｄ
−３，８％Ｄ７−４７．７％Ｆｅ−１７，５％Ｃｏ−１
，１２％Ｂ（ｗｔ％）（１４，０％Ｎｄ−１，５％Ｄｙ
−５７，５％Ｆｅ−２０％Ｃｏ−７，０％Ｂ　ＣＭ子％
）〕組成合金狙いにして、Ｖ型混合機を用いて混合した
。

ついでこの混合原料の圧縮体をステンレス製容器に充填
し、マツフル炉中に装入後宮器内をアルゴンガス流気中
において昇温した。１１５０”０Ｘ３ｈｒの恒温保持後
室源まで炉冷した。えられた還元反応生成物を８　ｍ　
ｅ　ｓ　ｈスルーに粗粉砕後１０又のイオン交換水中に
投入し１反応生成物中の酸化カルシウム（Ｃａｂ）、Ｃ
ａＯ・２ＣａＣｕ２．未反応の残留カルシウムを水酸化
カルシウム（Ｃａ　（ＯＨ）　２　）にして反応生成物
を崩壊させスラリー状にした。１時間攪拌した後、３０
分間静置して水酸化カルシウム懸濁液をすて、再び注水
し、撹拌壷静置・懸濁液除去の工程を複数回くり返した
。このようにして分離・採取されたＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｂ系合金粉末を真空中で乾燥し、本発明の２０〜
３００ｐＬｍの磁石材料用希土類合金粉末８４ｇｒをえ
た。

成分分析の結果下記の通り Ｎｄ：３０．２ｖｒＬ％。

Ｄｙ：３．３ｗｔ％。

Ｆｅ：４８．２ｗｔ％、 Ｃｏ：１５．８ｗｔ％、 Ｂ：１−１ｗｔ％。

Ｃａ：８００ｐｐｍ。

０２　：４１００ｐｐｍ、 Ｃ：６７０ｐｐｍ の所望の合金粉末かえられた。Ｘ線回析図形の測定によ
り、 を有する正方晶系の金属間化合物を９５％以上の主相と
する合金粉末であった。

この粉末を微粉砕し、平均粒径２．５０μｍの粉末にし
て１．５ｔ／Ｃｒｎ’（７）圧力で１０ｋＯｅの磁界中
において圧縮成形体にした。その後１１２０℃−２時間
（１）Ａｒ気流中焼結と６００℃−１時間の時効処理を
行い、永久磁石試料を作製した。

Ｂｒ＝１１．５ｋＧ。

１Ｈｃ＝１６．３ｋｏｅ。

（ＢＨ）ｍａｘ＝３１．７ＭＧＯｅ のすぐれた磁石特性かえられた。

またこの合金磁石のＢｒの温度係数はα＝０．０７５％
／℃であった。

実施例２ Ｎｄ２０３粉末＋４７．Ｏｇｒ、 Ｄｙ２０：ｌ：　１．６ｇｒ、 ７、ｂポｅｙン粉末（１９、Ｏｗｔ％Ｂ−Ｆｅ合金粉末
）：６．４ｇｒ。

Ｆｅ粉：６１．２ｇｒ、 Ｃａ粉：４．４ｇｒ・ 金属Ｃａ二４３．３ｇｒ （化学量論比の２．５倍）、 ＣａＣｌ２　：２．５ｇｒ （希土類酸化物原料の５．０ｗｔ％） の原料粉末合計１６６．４ｇｒを用い、３０．４％Ｎｄ
−１，２％０ｙ−６２，７％Ｆａ−４．５％Ｇｏ−１，
２％Ｂ（ｗｔ％）（１３，８％Ｎｄ−〇、５％ＤＹ−７
３．５％Ｆｅ−５％Ｃｏ−７，２％Ｂ（原子％）〕組成
合金狙いにして、実施例１と同様にして１０７０℃−３
時間の還元処理をし、本発明の２０〜５００　ｐｍの磁
石材料用希土類合金粉末を７９ｇｒえた。

成分分析の結果、下記の通り Ｎｄ：２９．５ｗｔ％、 Ｄｙ：１．１ｗｔ％、 Ｆｅ：６１．３ｗｔ％、 Ｃｏ：４．１ｗｔ％、 Ｂ：１．１ｗＬ％。

Ｃａ：４９０ｐｐｍ。

０２　　：３３００ｐｐｍ、 Ｃ：４８０ｐｐｍ の所望の合金粉末がえられた。Ｘ線回析図形の測定によ
り、 ａ＝８．７９Ａ、ｃ＝１２．１８Ａ を有する正方晶系の金属間化合物を９３％以上の主相と
する合金粉末であった。

実施例１と同様にして永久磁石試料を作製した。

Ｂｒ＝１２．５ｋＧ、 ｔＨｃ＝１２．１ｋｏｅ、 （ＢＨ）ｍａＸ＝３７．４ＭＧＯ のすぐれた磁石特性がえられた。

この合金磁石のＢｒの温度係数はα＝０　、０９％／℃
であった。

実施例３ Ｎｄ２０ｖ粉末：３６．３ｇｒ、 ＣｅＯ２粉末：９．２ｇｒ。

Ｄｙ２Ｏ３粉末：３．１ｇｒ、 Ｇｄ２０ｆｆ粉末：３．Ｏｇｒ、 Ｆｅ粉：４９．９ｇｒ、 Ｃａ粉：８．Ｏｇｒ。

フｘロポロン粉（１９，０ｗｔ％Ｂ−Ｆｅ合金粉）：９
．Ｏｇｒ、 金属Ｃａ＋８８．５ｇｒ （化学量論比の３．２倍）、 Ｃａ（、ｌ、：５．２ｇｒ （希土類酸化物原料の１０ｗｔ％） の原料粉末合計１９２．２ｇｒを用い、２４．４％Ｎｄ
−４，３％Ｃｅ−２，５％ＤＹ−２，４％Ｇｄ−５５，
７％Ｆｅ−９，０％Ｃｏ−１，７％Ｂ（ｗｔ％）〔１１
％Ｎｄ−２％Ｃｅ−１％ＤＹ−１％Ｇｄ−７５％Ｆｅ−
１０％Ｂ（原子％）〕組成合金狙いにして実施例１と同
様にして３０〜５００　ｐｍの粉末８７ｇｒをえた。

成分分析の結果、下記の通り Ｎｄ：２４．１ｗｔ％、 Ｃｅ：４．０ｗｔ％、 Ｄｙ：２．３ｗｔ％、 Ｇｄ：２．２ｗｔ％、 Ｆｅ：５５．９ｗｔ％、 Ｃｏ：８．８ｗｔ％、 Ｂ　：　１．６ｗｔ％、 Ｃａ：　１１１００ｐｐ、 ０２：５５００ｐｐｍ、 Ｃ：６００ｐｐｍ の所望の合金粉末が得られた。Ｘ線回析図形の測定によ
り、 を有する正方晶系の金属間化合物を８７％以上の主相と
する合金粉末であった。

えられた粉末を微粉砕し、平均粒度３．５ｐｍの粉末に
して１．５ｔ／ｃｒｎ’の圧力でＬＯｋＯｅの磁界中に
おいて圧縮成型体にした。その後１１００℃−２時間の
Ａｒ気流中焼結と６００℃−１時間の時効処理を行い永
久磁石試料を作製した。

Ｂｒ＝１０．７ｋＧ、 １Ｈｃ＝ｌｏ、４ｋｏｅ、 （ＢＨ）ｍａｘ＝２５．２ＭＧＯｅ のすぐれた磁石特性かえられた。

この磁石のＢｒの温度係数はα＝ｏ、ｏａａ％／℃であ
った。

実施例４ Ｎｄ２０３粉末：４５．Ｏｇｒ、 Ｄｙ２Ｏ３粉末：５．Ｏｇｒ、 Ｆｅ粉：４２．３ｇｒ。

Ｃａ粉：　１８．９ｇｒ、・ Ｆｅ−Ｂ粉（１９、Ｏｗｔ％Ｂ−Ｆｅ合金粉末）ニア、
４ｇｒ。

ＡＪＬ２０３（アルミナ）粉末：１．Ｏｇｒ。

金属Ｃａ：４９．５ｇｒ （化学量論比の２．８倍）、 ＣａＣｕ２　　：３．５ｇｒ （酸化物原料の７ｗｔ％） の原料粉末合計１７０．６ｇｒを用い、２９．６％Ｎｄ
−３，７Ｄｙ−５６，０２％Ｆｅ−８，９６％Ｃｏ−１
，３％Ｂ−０，４％ｋｌ（ｗｔ％）（１３，５％Ｎｄ−
１，５％ＤＶ−６６，０％Ｆｅ−１０％Ｃ０−８％Ｂ−
１，０％八文（原子％）〕組成合金狙いにして実施例１
と同様にしてｔｏａｏ℃×３時間の還元処理をして３０
〜５００＃Ｌｍの合金粉末８８ｇｒをえた。

成分分析の結果、下記の通り Ｎｄ：２９．６ｗｔ％、 Ｄｙ：３．７ｗｔ％。

Ｆｅ：５５．９ｗｔ％。

Ｃｏ：８．９ｗｔ％、 Ｂ：１．２ｗｔ％。

ＡｊＬ：０．４ｗｔ％、 Ｃａニア５０ｐｐｍ、 ０２　：　３１００ｐｐｍ。

Ｃ：６７０ｐｐｍ　　　’″ の所望の合金粉末かえられた。Ｘ線回析図形の測定によ
り、 を有する正方晶系の金属間化合物を９２％以上の主相と
する合金粉末であった。

実施例２と同様にして永久磁石試料を作製した。

Ｂｒ＝１１．５ｋＧ、 ｔＨｃ＝１７．５ｋｏｅ、 （ＢＨ）ｍａｘ＝３０．８ＭＧＯｅ のすぐれた磁石特性かえられた。

この磁石のＤｒの温度係数はα＝０．０８５％／℃であ
った。

実施例５ Ｎｄ２０．粉末：４４．１ｇｒ、 Ｄｙ２Ｏ３粉末：４．５ｇｒ。

Ｆｅ粉末：４９．９ｇｒ、 Ｃｏ粉末：８．Ｏｇｒ、 ７　ｚ　Ｏポロン粉末（１９、Ｏｗｔ％Ｂ−Ｆｅ合金粉
末）ニア、Ｏｇｒ、 フェロニオブ粉末（６７，３ｗｔ％Ｎｂ−Ｆｅ合金粉末
）：２．２ｇｒ、 金属Ｃａ：４３．Ｏｇｒ （化学量論比の２．５倍）、 ＣａＣｊＬ２　：５．８ｇｒ （希土類酸化物原料の１２ｗｔ％） の原料粉末合計１５８．２ｇｒを用い、２７．４％Ｎｄ
−３，７％０ｙ−５２，７％Ｆｅ−１３，５％Ｃｏ−１
，３％Ｂ−１，４％Ｎｂ（ｗＬ％）（１２，５％Ｎｄ−
１，５％ｎｙ−６２．０％Ｆｅ−１５，０％Ｃｏ−８％
Ｂ−１％Ｎｂ（原子％）〕組成合金狙いにして実施例３
と同様にして２０〜５００　ｐｍの粉末８８ｇｒをえた
。

成分分析の結果、下記の通り Ｎｄ：２７．２ｗｔ％、 Ｄｙ：３．７ｗｔ％。

Ｆｅ：５１．７ｗｔ％。

Ｃｏ　：　１３．９ｗｔ％。

Ｂ：１．２ｗｔ％、 Ｎｂ：１．４ｗｔ％、 Ｃａニア００ｐｐｍ、 ０２二４８００ｐｐｍ。

Ｃ：５６０ｐｐｍ の所望の合金粉末かえられた。Ｘ線回折図形の測定によ
り、 ａ＝８．７８Ａ、ｃ＝１２．１７Ａ を有する正方晶系の金属間化合物を９５％以上の主相と
する合金粉末であった。

実施例３と同様にして永久磁石試料を作製した。

Ｂｒ＝１１．５ｋＧ、 １Ｈｃ＝１４．５ｋｏｅ、 （ＢＨ）ｍａｘ＝３０．５ＭＧＯｅ のすぐれた磁石特性がえられた。

〔効果〕

詳述の通り１本発明によれば、Ｒ，−Ｒ２−Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｂ系の磁石上製造するための同様な組成の合金粉末が
希土類酸化物及び酸化ホウ素原料を出発原料として用い
て安価に得られ、その使用により、温度特性及び耐食性
の優れたＲ１−Ｒ２−Ｆｅ−Ｇｏ−Ｂ系永久磁石が得ら
れると共に磁石製造工程から希土類金属の単離精製−合
金の溶製−冷却（通例鋳造）−粉砕という所定合金粉末
の製造工程が省略でき、磁石製造工程の短縮が実現する
。この工程短縮は、好ましくない成分ないし不純物（酸
素等）の工程中における混入を避ける上で極めて有用で
ある。特に溶製から粉砕までの工程において＃素等の混
入を防止することは複雑な工程管理を必要として困難で
あり、製造コストの増大の一因となるからである。

さらに希土類酸化物として、夫々の希土類酸化物として
分離されたものを用いる必要は必ずしもなく、目標組成
に近い酸化物混合物あるいは１部分的に不足希土類酸化
物を加えて出発原料とすることにより、希土類酸化物の
分離工程自体においても、工程の短縮−コストダウンが
可能となる。

また本発明の合金は、直接還元法によって直接に、磁気
特性上必須の正方晶磁性相を主相とする合金として得ら
れる点で効果大であり、しかも粉末状として得られるこ
とも大きな利点である。希土類磁石を希土類酸化物を還
元した合金粉末から得る方法はＳｍ−コバルト磁石で知
られている。しかし、Ｓｍ・コバルト磁石は１１５０〜
１３００℃の高い還元温度を必要とするため粒成長を起
こしたり、廟壊時に粒度の揃った粉末を得に＜＜、また
還元時に用いる容器を反応のために著しく損傷させる。

以上を総合して１本発明の効果は、Ｊ１１著なものであ
ると認められる。

出願人　　住友特殊金属株式会社 代理人　　弁理士　　加藤　　覇道 （外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）生成合金が Ｒ：１２．５〜２０原子％（Ｒのうち Ｒ＿１：０．０５〜５原子％）、 Ｂ：４〜２０原子％、 Ｃｏ：３５原子％以下 （但しＣｏ０％を除く。）、及び Ｆｅ：４５〜８２原子％ （ここでＲ＿１は重希土類元素Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ
   、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１種以上、Ｒ＿２はＮｄ及
   び／又はＰｒが８０原子％以上で、残りがＲ＿１以外の
   Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種としＲ＝Ｒ＿１＋
   Ｒ＿２（原子％）とする）を主成分とする組成になるよ
   うに該希土類酸化物の１種以上、鉄粉、コバルト粉、お
   よび純ボロン粉、フェロボロン粉およびホウ素酸化物粉
   末のうち少なくとも１種以上、或いは上記構成元素の合
   金粉又は混合酸化物を配合してなる原料混合粉末に、上
   記希土類酸化物などの原料粉末中に含まれる酸素量に対
   して還元に要する化学量論的必要量の１．２〜３．５倍
   （重量比）の金属カルシウム及び／又は水素化カルシウ
   ムと希土類酸化物の１〜１５重量％の塩化カルシウムと
   を混合し、不活性雰囲気中において９５０〜１２００℃
   の温度で還元・拡散を行い、得られた反応生成物を水と
   接触させスラリー状態とし、該スラリーを水によって処
   理して主相（合金の８０容量％以上）が正方晶の該合金
   粉末を採取し、前記組成を有し酸素含有量１００００ｐ
   ｐｍ以下、炭素含有量１０００ｐｐｍ以下、カルシウム
   含有量２０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする希土
   類合金粉末の製造方法。 ２）前記Ｆｅに部分的に代わり前記原料混合粉末中に、 ５．０原子％以下のＡｌ、 ３．０原子％以下のＴｉ、 ５．５原子％以下のＶ、 ６．０原子％以下のＮｉ、 ４．５原子％以下のＣｒ、 ５．０原子％以下のＭｎ、 ５．０原子％以下のＢｉ、 ９．０原子％以下のＮｂ、 ７．０原子％以下のＴａ、 ５．２原子％以下のＭｏ、 ５．０原子％以下のＷ、 １．０原子％以下のＳｂ、 ３．５原子％以下のＧｅ、 １．５原子％以下のＳｎ、 ３．３原子％以下のＺｒ、 ３．３原子％以下のＨｆ、及び ５．０原子％以下のＳｉのうち少なくとも １種を金属粉、酸化物又は構成元素との合金粉ないし混
   合酸化物として添加含有させることを特徴とする請求の
   範囲第１項記載の製造方法。