JPS61270653A - イオン選択性電界効果トランジスタ−電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオン選択性霜界幼果トランジスター（υ下、
ｌ５ＦＥＴという）電極、す１に詳細には、水累イオン
感応膜としてニュートラルキャリヤー膜を用いたＩＳＦ
”ＥＴ電極に関する。

〔従来の技術〕

最近、化学センサーと半導体デバイスを集積化した化学
的半導体デ、２イスが種々開発されている。

而して、ｌ５ＦＥＴは斯かる化学的半導体デバイスの一
種であって、ＭＯ８１［界効果トランジスター（ＭＯＳ
ＦＥＴ　）とイオン選択性電極ヲ組み合せて集積化した
ものであり、従来のイオンセンサーとは全く異なる新し
いタイゾのセンサーである。このｌ５ＦＥＴは、極めて
小型化することができること、並びにＭＯ８ＦＥＴ本来
の高入力インピーダンス、低ノイズ等の優れた特性分有
すること、更に応答時間が短かいこと等、潰れたセンザ
ー特性を有するため注目されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

然しなから、このよりなｌ５ＦＥＴにおいて、ｐＨ測定
用のものとＥ７ては、　備かに水素イオン感応膜として
５ｉＯｓ、８１ｓＮ４％　Ａｌｚｏｓ、Ｔ１１１０Ｍ　
　’に：用いたものが知られているに過ぎない。しかも
、水素イオン感応膜としてＳｈａｍを使用した吃のは、
一般に動作が不安定で実用性に乏しいものであり、　良
好なｐＨ応答を示し、かつアルカリ金楓イオン等の他イ
オンの妨害が少ない等、　ｐ１１測定用のｌ５ＦＥＴの
水素イオン感応膜として好適なものは、ＡＩＩｚＯｓや
’ｐ　ａ２０Ｓ　　の如き化学的に安定な化合物の膜に
限られていた。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる夾状において、本発明者はｐＨ測定用のＴＳＦＥ
Ｔの水素イオン感応膜として好適な化合物を絞量探索１
〜た結果、水素イオン感応膜と【７て水素イオンキャリ
ヤー物質を含有する有機高分子膜を使用すれば、優れ次
センサー特性を有するｌ５ＦＥＴ電極が得られることを
見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ＭＯＳ　ＦＥＴゲート絶縁膜上に水
素イオンキャリヤー物質全含有する有機高分子膜よりな
る水素イオン感応膜を被着したイオン選択性電界効果ト
ランジスター電極（ｉ７提供するものである。

本発明において使用きれるＭＯＳＦＥＴとしては、公知
のｌ５ＦＥＴに使用されるものであればいずれを４使用
することができ〔松尾、江刺［電気化学と工業物理化学
Ｊ５０．６４（１９８２）］、例えばｐ型ウェハー上に
作られた５ｉ−ｓｉｏ、ゲート絶縁膜構造のものが挙け
られる。水素イオン感応膜は、ゲート絶縁膜に面接被着
することもできるが、チャンネル金測定用溶液の浸入か
ら保護するために例えばＳｉＯ！ゲート絶縁膜をＳｉ、
Ｎ４　膜で榎ってから被着するのが好ましい。

水素イオン感応膜としては、水素イオンキャリヤー奮含
有する有機高分子膜が使用される。水素イオンキャリヤ
ー物質としては、例えばアミン類のものが好適に使用さ
れ、例えば次式 （式中、Ｒ１、Ｒ１およびＲ１は同一もしくは異なって
アルキル基を示し、そのうち少ηくとも２つは炭素数８
〜１８のアルキル基好せしくは炭素数１０〜１６のアル
キル基を示す）、または式 （式中、　Ｒ４は炭素数８〜１８のアルキル基、好まし
くは炭素数１０〜１６のアルキル基）で表わされるもの
が挙げられる。

有機高分子化合物としては、例えば塩化ビニル樹脂、破
りウレタン樹脂、シリコーン樹脂、感光樹脂（フォトレ
ゾスト）尋が挙けられ、口■塑剤が溶出しにくいものが
好適である。

好捷しい可塑剤としＣは、例えばセ、Ｓシン酸ゾオクチ
ルエステル、アゾピン酸ゾオクチル、リン酸エステル等
が挙けられる。更に、該水素イオン感応膜には電解質塩
を含有せしめるのが好ましく、例えばカリウムテトラキ
ス（１）−クロロフェニル）ボレート、テトラアルキル
アンモニウムのテトラフロロボレート塩やヘキサフロロ
ホスフェート塩等が使゛用される。

このような水素感応膜をゲート絶縁膜上に被着するには
、水素イオン感応膜組成物を適当な溶剤、例えばテトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチル
ホルムアミド等に溶解したものにＡ４０ＳＦＥＴを浸漬
後乾燥する方法、あるいは該溶液をゲート絶縁膜上に塗
布後乾燥する方法等を用いることができる。松看する水
素イオン感応膜の膜厚は、１μ尻〜１０ａｌｌとするの
が好ましい。１　μだより小さい場合には、ｌ５ＦＥＴ
のｐＨ応答が不安定になり、また１０ｕより大きい場合
にはｐＨ応答を示さなくなり好ましくない。

紙上の如くして得られる本発明のＩ　Ｓ　ＦＥＴにより
、測定用溶液のｐｆ（を測定するには、第３図に示すよ
うに、檜２１中に測定用浴液２９金入れ、この溶液に本
発明のｌ５ＦＥＴの水素イオン感応膜２２および参照ｉ
！極２６としての銀−塩化銀電極、カロメルｉｌｌ他尋
を浸漬する。そして参照１１極２６に対するＩ　５ＦＥ
Ｔのソースホロワ回路２３の出力電圧Ｖ　ｏｕｔを電位
差ｔｉで測定する。このとき測定用溶液２９全攪拌機２
８で攪拌するとよい。そして、予め作成しておいたＶｏ
ｕｔとｐＨの相関図から測定用溶液のｐＨを読み取る。

〔発明の効果〕

本発明のｌ５ＦＫＴ電極は、紙上の如く、水素イオン感
応膜としてニュートラルキャリヤー物質を含有する有機
高分子膜を使用したものであって、＊ｔｘｏｓ％Ｔａ１
Ｏ＠の如き化学的に安定な膜を使用した従来品と同等の
センサー特性を有し、高速かつ安定なｐＨ測定を可能に
するものである。

〔実施例〕

次に実施例を挙けて本発明を説明する。

実施例１ 次の方法によりＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜上に７に素
イオン感応膜を被着し、ｌ５ＦＥＴ！極を作製した。そ
の模式図を第１図に示す。

（１）ＭＯＳＦＥＴ 水素イオン感応膜全被着するためのＭＯＳＦＥＴとして
は、針状構造で、ｐ形つェハー上に作られた８３−８ｉ
ｌｌゲート絶縁膜構造を有するものを使用した。

（ｉ）　　水素イオン感応膜の被着 ＭＯ８ＦＥＴのＳｔＯ！ゲート絶ｆ＃、膜上にトリーｎ
−ドデシルアミンを含有する下記組成のニュートラルキ
ャリヤー膜を被着した。なお、）　ＩＪ　−ｎ−ドデシ
ルアミン（東京化成製）は、５１１１）（ｆ　　減圧下
でオイルパスにより２２０〜２３０℃に保ち２回蒸留し
たものを使用した。

ジオクチルセバケート（東京化成！り及びカリウムテト
ラキス−ｐ−クロロフェニルｌレート（Ｋ−ＴＣＰＢ、
和光紬薬ｊＭ）は、市販品をそのまま使用し７た。破り
ビニルクロライド（ＰＶＣ）は平均重合分子数１１００
のものをテトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）に溶解させ
、メタノール中に滴下し、再沈澱させたものを乾燥して
から使用した。

下記組成のニュートラルキャリヤー膜は、この組成物の
Ｔ　ＨＦ浴液をＳ　ｆ　Ｏ！ゲート絶縁膜にのせた後、
風乾によって溶媒を蒸発させることにより形成させた。

斯くして水素イオン感応膜の厚さが０．２５１１３１．
０．４５ｕ、　１．０鶴のｌ５ＦＥＴを作製した。なお
、膜厚はノギスで針側［７た。

ニュートラルキャリヤー膜組成ニ トリーｎ−ドデシルアミン　　２．３重量優ゾオクチル
セバケ〜）　（可塑剤）　　６４．８に−ＴＣＰＢ　　
　　　　　　　　　Ｏ，５？リビニルクロライド（ＰＶ
Ｃ）　　３２．４実施例２ 実施例１で得たｌ５ＦＥＴのセンザー特性を第２図に示
すセルを構成して調べた。水素イオン感応膜の界面電位
の変化は、セルにより利得ＯｄＢのソースホロワ回路を
組み、ソース電圧（Ｖｏｕｔ　）を測定することにより
行なっ次。ｖｏｕｔはデシタルマルチメーターＴＲ６８
４１（タケダ埋研製）により測定した。

なお、参照′＃Ｌ極としては、塩化ナトリウム飽和カロ
メル電極（ＳＳＣＥ）を用いた。

また、ｐＨ測定用溶液は、　デシタルｐＨミリゼルトメ
ーター（オリオン・リサーチ社製８０１型）、ガラス電
極及び５ＳＣＥを用いて１Ｍ塩化ナトリウム水浴液中に
水酸化ナトリウム若しくは塩酸溶液を滴下して任意のｐ
Ｈ値に詞製したものを使用した。測定は、２８℃におい
て、測定用溶液をマグネチツクスターラーで攪拌しなが
ら空気飽和状態で光強度一定のもとで行なった。

第３図はニュートラルキャリヤー膜を被着する前のＭＯ
ＳＦＥＴ　、すなわち５ＩＯｓゲート絶縁膜が直接測定
用溶液に触れる状態で測定し７ｔＶｏｕｔのｐＨに対す
るプロットである。第３図から明らかな如（、Ｖｏｕｔ
はｐＨに対し直線関係がなく、また動作も不安定でセン
サーとして使用しつるものではなかった。

一方、第４図に示す如く、本発明のニュートラルキャリ
ヤー膜を被層（〜たＩＳＦ’ＥＴ（膜厚０．４５！ＩＩ
）では、ｐＨにＸｊするＶｏｕｔのプロットの直線性は
極めて良好であり、しかも再埃性のよい↓ｒり答が得ら
れた。

舊た、この膜厚でのｌ５ＦＥＴの１ｒ、、答速度及びＶ
ｏｕｔの軒時安定性を調べた結果の一例を第５図にボす
。これはオープン状幅からＩＭＮａＣＩ　−ＮａＯＨ水
浴液（ｐＨ９，１８）に移したときの応答である。この
図に水式れるように９５％応答時間け０４１秒以下であ
り極めて短く、また経時変化もほとんどみられなかつ友
（第６図）。

なお、ニュートラルキャリヤー膜の厚さが１５１ｕＯも
のでは、ＶｏｕｔのｐＨ依存性は全く見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実り例１で作表されたＩＳＦ”ＥＴ電極の概略
図、第２図は本発明１ｓＦＥＴ１４ｉ、極によるｐＨ測
定方法を示す概略図、第３図はニュートラルギヤリヤー
膜を被着しないＭＯＳ　ＦＥ　Ｔ電極を用いてｐＨ測定
を行なったときのソース屯田のｐＨに対する１０ツトヲ
・示す図面、第４図は、実施例１で作製妊れたｌ５ＩＴ
’屯（傘（膜Ｊ’Ｊｔ　０．４５１１１　）　ｋ用イテ
ｐＨ（ｔ１ｇ定を行ナッたときのソース′亀圧のｐＨに
対するゾロツト全示す図面、第５図及び第６図は同ｌ５
ＦＥＴ亜極をオーシン状幅からｐＨ９，１８の溶液に浸
漬したときの電位応答ケ示す図面である。 以上 第３図 ３　　　　４　　　　　ｂ　　　　ｂ　　　　　／　　
　　ｄ　　　　　！　　　　ＩＩＪＨ 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＭＯＳ電界効果トランジスターのゲート絶縁膜上に
   水素イオンキャリヤー物質を含有する有機高分子膜より
   なる水素イオン感応膜を被着したことを特徴とするイオ
   ン選択性電界効果トランジスター電極。 ２、水素イオンキャリヤー物質が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一もしくは異
   なつてアルキル基を示し、そのうち少なくとも２つは炭
   素数８〜１８のアルキル基を示す）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第１項記載のイオン選択性電界効
   果トランジスター電極。 ３、水素イオン感応膜が膜厚１μｍ〜１０ｍｍのもので
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のイオン選
   択性電界効果トランジスター電極。