JPS6127321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗素および硫黄の元素を出発物質と
する高純度六弗化硫黄の新規な製造方法と該方法
を実施するための装置に係わる。

六弗化硫黄は化学的に不活性なガスであつて、
その評価しうる絶縁性の故に高圧ラインスイツ
チ、変圧（成）器並びにレーダおよび電子工学装
置に用いられる。

しかしながら、六弗化硫黄をかかる分野に適用
するには、それが高い純度を有する必要がある。

六弗化硫黄の通常の製造方法は、弗素と硫黄、
又は弗素と硫黄化合物（例 H₂SおよびCS₂）とを
直接反応させることを基にする。而して、後者の
方法は、電解弗素の消費量が甚だ大量であるので
明らかに競合しない。

元素同土の直接合成を基にした種々の方法は、
硫黄を反応に供給する様式すなわち硫黄を液相で
供給するか或は気相で供給するかで異なる。

一般に、液相の硫黄を用いると、例えば
S₂F₂、SF₄、S₂F₁₀の如き不完全弗化化合物がか
なりの量で形成し、その結果六弗化硫黄の収率が
低下する。

更に、液相硫黄を用いることによつて、別の不
利益がもたらされる。すなわち、得られる六弗化
物中に硫黄蒸気が含まれ、而してこのものは昇華
を通して、反応器より下流に位置せる配管内に閉
塞問題を惹起する。

然るに、気相の硫黄を用いるときは、不完全弗
化化合物の分率を低下させることができ、かくし
てわずかに過剰の弗素を以て反応を成就しうると
いう利益が得られる。

しかしながら、この場合も亦、硫黄蒸気を規正
することがむづかしく、そのため、最低温箇所で
の昇華結果による閉塞の如き技術上の問題があ
る。

かくして、本発明の一つの目的は、いずれも気
相の弗素および硫黄を出発物質とする、硫黄蒸気
の規正問題を克服した六弗化硫黄の製造方法を提
供することである。

本発明の別の目的は、工業的規模で容易に実施
することのできる如上の方法を提供することであ
る。

これらの目的および他の目的は、本発明の方法
すなわち、元素状弗素を、30〜70℃に保持せる金
属プレートの穴より反応室へと供給する一方、硫
黄をバーナのノズルから、不活性ガス流れを調節
することによつて供給し、而して該ガス流れは
250〜500℃の温度の溶融せる硫黄の入つた装置に
通すことにより硫黄蒸気で飽和され、次いで300
〜550℃に過熱され、前記硫黄および不活性ガス
流れと同じ温度を有する前記不活性ガスと同種の
ガス流れを前記プレートとバーナとの間に供給し
て、前記硫黄と弗素とが互いに接触するとき生ず
る火炎をノズルから引き離すようにすることより
なる方法によつて違成された。かくして、反応に
より形成する六弗化物は、斯界に知られた精製方
法に付される。

不活性ガスとして、生成せる六弗化硫黄を用い
ることができ、而してこのものは、形成当時の
まゝか或は精製されたあと部分再循環される。

なお、金属プレートを30〜70゜に保持するには
気体弗素を同温度に維持するためである。気体弗
素は、電解槽で形成され、該槽を90〜100℃範囲
の温度で退出するが、金属プレートに搬入される
までに管路内で30〜50℃にまで下がる。そのた
め、最低温度は30℃となる。また、上限70℃を上
回る温度は、腐蝕現象をきたしやすいため望まし
くない。他方、溶融せる硫黄の入つた装置を250
〜500℃に保持する理由は、250℃より低いと、十
分量の硫黄を引込むのに大量の不活性ガスが必要
とされ、また500℃より高いと、逆に不活性ガス
によつて大量の硫黄が引込まれることになるから
である。そのあと、この硫黄および不活性ガス流
れは300〜550℃に過熱されるが、この50℃の昇温
は、硫黄が装置内で析出付着するのを抑制するの
に役立つ。而して、かかる効果をもたらすのに、
更に高い昇温は必要でない。

以下、第１図を参照しながら、本発明の発明思
想を更に説示する。

管路４を経て元素状弗素の流れを反応器１０の
底部に導入する。そこで生成する六弗化物を反応
器１０の頂部より流出させ、次いで通常の精製プ
ロセスへと搬送する。而して、精製には管路６を
経て、六弗化物の一部分のみを送り込み、残りは
８を経て再循環させ、二つの流れ、すなわち装置
１１に入りそこで硫黄蒸気で飽和される流れ１
と、反応器１０の底部に直接搬送される流れ２と
に分岐することができる。硫黄を管路５から飽和
器１１へと供給する。該飽和器で硫黄蒸気により
飽和された六弗化物を管路３から反応器１０へと
給送する。

六弗化物をそのまゝ再循環させる代りに、精製
せる六弗化物を用いることができ、而してこのも
のは管路９を経て、既に加圧された循環路へと給
送される。

本発明方法を実施するのに用いられる装置を第
２図に示す。

第２図中管路４より元素状弗素を環状チヤンバ
−28に論送し、これを該チヤンバーから、金属ブ
レート２２にあけられた穴２９を経て逆円錐台形
の反応室３０へと送入する。

金属プレートは、良好な熱伝導性と化学的攻撃
抵抗性を有する材料よりつくられる。例えば、真
鍮がこの目的に特に適するとわかつた。

プレートの穴は、硫黄の放射箇所と同軸線２７
上の円周面に配置させ、またできるだけ連続線に
近い分布を達成するために互いに間近に位置させ
る。更に、弗素によつて連行される固体物質が反
応室の低温壁面に沈着しないように、プレートの
穴を、その軸線とプレートと水平面とが20〜45゜
の角度をなすような態様で配列させる。

金属プレート２２と反応室との間に位置せる、
例えば軟質の銅金属ガスケツト２６を通つて熱伝
導させることにより、金属プレート２２を30〜70
℃範囲の低温に保持する。

既述の如く、反応器を退出したまゝの六弗化物
か或は精製したあとの六弗化物のいずれであつて
もよい再循環物は二つの流れ２および３に分岐さ
れる。

反応は、不完全弗化化合物の形成を排除すべく
常に、わずかに過剰の弗素を以て実施される。そ
のため、流れ３を調節する場合、最終生成物中の
余剰弗素を考慮に入れねばならない。六弗化硫黄
流れは、250〜500℃好ましくは360〜400℃の温度
で硫黄蒸気により飽和させたあと300〜550℃好ま
しくは400〜440℃に過熱し、これをブロツク２４
から反応器へと給送する。ブロツク２４は、例え
ばインコネル６００、ハステロイＣ、ハステロイ
Ｂの如き良好な熱伝導性を示す耐腐蝕性材料を素
材とし、而して該箇所は、SF₆を硫黄蒸気で飽和
させたときの温度より高い300〜550℃の温度に保
持する。

プレートの中央部に位置せるブロツク２４から
反応室へと輸送される流れ３は途中、該ブロツク
そのものにねじ込まれた、ブロツク２４と同じ材
料のノズル２３を通る。なお、ノズル２３は、硫
黄が低温壁面に沈着するのを防止すべくブロツク
２４と同じ温度に保持される。

弗素による腐蝕抵抗性を高めるために、ノズル
の外側表面をニツケル、モネル又はパラジウムで
めつきし、或は無被弗化物例えば弗化カルシウム
の層で被覆することができる。

ノズルとプレートとの間に給送される流れ２
は、ノズル２３を冷却させないために流れ３と同
じ温度を有さねばならない。而して、それは、ノ
ズルが火炎の熱によつて損傷することのないよう
に、火炎をノズルから離隔し両者を接触させない
という役割を有する。

既に示した如く、ブロツク２４とノズル２３と
の組立て体は、硫黄で飽和された六弗化硫黄の飽
和温度よりも高い温度に保持される。この組立て
体はプレート２２に結合されている。

ブロツク−ノズル組立て体とプレートとの間
に、例えば、アスベスト製の絶縁ガスケツト２５
が嵌め込まれる。

また、ブロツク−ノズル組立て体は、一体的に
構成されうる。反応室は水ジヤケツトにより冷却
され、而してその循環水（流れ７）は反応熱を除
去する。反応室は炭素鋼、インコネル600、ニツ
ケル又は他の耐腐蝕性材料よりつくることができ
る。

反応後のガスは、反応室の下方帯域から上方帯
域へと上昇し、管群を通過して更に冷却せしめら
れる。

再循環流れはその弗素含量を基にして調節され
るので、反応器出口のガスを分析する。

再循環流れの量（流れ２と流れ３との和）は概
ね、生成量（流れ６）の0.1〜４倍範囲で変化し
得、而してそれは硫黄の飽和温度に依拠する。同
様に、二つの流れ２および３の再循環物分布は作
業条件に依拠してかなり変化しうるが、一般には
約１：１の比で保持される。

再循環されない六弗化硫黄は、在来方法による
精製を行つたあとで工業的に利用される。

それ故、水溶性不純物又はアルカリで加水分解
しうる不純物例えばHF、F₂、SF₄、S₂F₂、SO₂
−F₂を排除するために、ガスを先ず水洗に付
し、次いで苛性カリ又は苛性ソーダ水溶液によつ
て洗浄する。

引続き、ガスを活性炭に通して、見込まれる高
沸点物質例えばS₂F₁₀、SF₅−Ｏ−SF₅を排除し、
更にこれをソーダフレークおよび分子篩上で脱水
したのち、圧縮し、精留して酸素、窒素および
CF₄を除去し、最終的に貯蔵場へと搬送する。

精製された六弗化硫黄は、先に示した如く、再
循環六弗化物として用いることができる。

本発明を更に例示するために下記例を示すが、
それによつて本発明を限定するつもりはない。

例 １ 本例を、第１図のフローシートおよび第２図の
装置に関連づけて説示する。

電解槽からのF₂を2.8Kg/hrの割合で、真鍮製プ
レート２２に溶接せる反応室へと輸送した。プレ
ートは、銅製ガスケツト２６の伝導性によつて約
40℃に保持した。

而して、弗素は先ず環状チヤンバー２８に給送
され、次いで該チヤンバーから、互いに21mmの距
離をおいて配置せる４mm径の穴16個を経て反応室
に分布された。穴の軸線とプレートの水平面とは
30゜の角度をなした。

反応器出口で、六弗化硫黄4.5Kg/hrをほゞ等し
い二つの流れにし、而してその一つは、バーナの
火炎を引き離すのに用い、他は硫黄のための輸送
ガス又はキヤリアーガスとして役立てた。後者
を、電気抵抗によつて約400℃に保持せる小型の
槽に導入し、該槽内の溶融硫黄にバブルさせたの
ち、該ガスをブロツク２４とノズル２３を経て反
応器へと給送した。而して、ブロツク２４も亦電
気ヒータによつて約420℃に保持し、ノズル２３
はブロツク２４からの熱伝導により＞400℃の温
度に保持した。加熱下に保持すべきブロツク、ノ
ズルおよび配管類の材料をインコネル600とし
た。

反応器より流出するガスは下記組成を示した： HF 5.55重量％ SF₆ 93.95 〃 F₂ 0.50 〃 在来方法に従つて、水およびアルカリ浴で洗浄
し、次いで活性炭および分子篩に通し、精留して
酸素、窒素およびCF₄を除いたあと、下記組成： SF₆ 99.9940重量％ 空 気 0.0013 〃 CF₄ 0.0047 〃 水分 0.61 ppm 酸度（HFとして） 0.03 ppm 加水分解性Ｆ 0.011ppm を有する無毒ガスを貯蔵場に送つた。

流出量は精製ガス約3.5Kg/hrであつた。弗素の
供給量に基づく反応収率は99.36％であつた。

例 ２ 先行例で用いたと同じ装置の環状チヤンバー
に、電解弗素2.8Kg/hrを導入した。プレートの温
度は例１と全く同じ約40℃に保持した。本例で
は、キヤリアーガスとして、種々の精製プロセス
を経てきた六弗化硫黄（第１図中流れ６）を用い
た。硫黄輸送用に用いたSF₆の流量を1.1Kg/hrと
し、硫黄浴の温度を約375℃に保持した。

ブロツク２４とノズル２３の温度は明らかに、
375℃より高く、特にほゞ400℃に保持された。火
炎をバーナから引き離すのに給送した六弗化物の
流量は約0.5Kg/hrであつた。

反応器より流出せるガスは平均して次の如き組
成を有した： HF 5.56重量％ SF₆ 93.44 〃 F₂ 1.00 〃 精製のあと、得られた製品は下記組成を示し
た： SF₆ 99.9937重量％ 空気 0.0045 〃 CF₄ 0.0012 〃 水分 ＜１ ppm 酸度（HFとして） 0.023ppm 毒 性 無 本例でも亦、流出量は精製ガス約3.5Kg/hrであ
つた。弗素の供給量に基づく反応は98.65％であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一具体例を例示する概略フ
ローシートであり、第２図は、本発明方法を実施
するのに用いられる装置を示す。 添付図中主要部分を表わす符号の説明は以下の
通りである：４：弗素輸送管、５：硫黄輸送管、
１０：反応器、１１：硫黄蒸気飽和器、２２：金
属プレート、２３：ノズル、３０：逆円錐台形反
応室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ いずれも気相の弗素および硫黄を出発物質と
   し、該弗素を過剰で用いて高純度の六弗化硫黄を
   製造するに当り、元素状弗素を、30〜70℃に保持
   せる金属プレートの穴より反応室へと供給する一
   方、硫黄をバーナのノズルから、不活性ガス流れ
   を調節することによつて供給し、而してこのガス
   流れは250〜500℃温度の溶融せる硫黄の入つた装
   置に通すことにより硫黄蒸気で飽和され、次いで
   300〜550℃に過熱され、前記硫黄および不活性ガ
   ス流れと同じ温度を有する前記不活性ガスと同種
   のガス流れを前記プレートとバーナとの間に供給
   して、前記硫黄と弗素とが互いに接触するとき生
   ずる火炎をノズルから離隔するようにし、反応に
   よつて形成した六弗化物を従来法に従つた精製プ
   ロセスに付すことを特徴とする高純度六弗化硫黄
   の製造方法。 ２ 不活性ガスが、反応器を流出するときのまゝ
   の六弗化硫黄か又は精製後の六弗化硫黄であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 不活性ガスが、360〜400℃に保持せる溶融硫
   黄の入つた装置に通されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４ 六弗化硫黄流れが硫黄蒸気で飽和せしめられ
   たあと400〜440℃に過熱されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜３項いずれか記載の方
   法。 ５ いずれも気相の弗素および硫黄を出発物質と
   して六弗化硫黄を製造するための装置であつて、
   それが耐腐食性材料を素材とする逆円錐台形の反
   応室を含み、また熱伝導性の良好な材料からつく
   られた金属プレートよりなる反応室底部に穴をあ
   け、但しこの金属プレートと前記反応室との間に
   該プレートと同じく熱伝導性の高い材料からつく
   られたガスケツトが介在するものとし、前記穴か
   ら弗素が供給されるようにするとともに、前記底
   部プレートの中央部にブロツクとノズルを配置し
   て、硫黄が、硫黄蒸気で飽和された不活性ガス流
   れにより反応室内部へと供給されるようにし、但
   しこのブロツクと前記プレートとの間に絶縁ガス
   ケツトが介在するものとし、前記硫黄蒸気で飽和
   された不活性ガス流れの反応室内部への供給と同
   時に別の不活性ガス流れが該ノズルと前記プレー
   トとの間に供給されてノズルそのものから火炎を
   引き離すようにし、しかも前記反応室の内部は、
   いずれも水ジヤケツトによつて冷却される下方帯
   域と上方帯域よりなり、但し該上方帯域には反応
   ガス冷却のための管群が内蔵されているものとす
   ることを特徴とする装置。 ６ ノズルブロツクにねじ込まれ且つ連結されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の装置。 ７ ブロツクとノズルが一体であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の装置。 ８ 弗素供給用の穴が硫黄の入口個所と同じ中心
   を有する円周上に配置されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項〜７項いずれか記載の装
   置。 ９ 弗素供給用の穴が互いに約20mmの間隔をおい
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第５項〜
   ８項いずれか記載の装置。 １０ 弗素供給用の穴の軸線とプレートの水平面
   とが20〜45゜の角度をなすように該穴が配列され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第５項〜
   ９項いずれか記載の装置。