JPS6127416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、前粉砕したキナクリドンを顔料形態
に転化する方法に関するものであり、更に詳しく
は有機液体の不存在下で前粉砕したキナクリドン
と水性のアルカリ性媒質を接触させて前記キナク
リドンを顔料形態に転化する方法に関するもので
ある。

粗製キナクリドンとして知られている合成した
ままのキナクリドンは顔料としての使用には適し
たものでなく、顔料に適した性質−例えば、粒子
の大きさ、着色力、相など−を有するようにする
には更に処理しなければならないことは、当業界
でよく知られていることである。粗製キナクリド
ンを顔料形態に転化するために行われるもつとも
一般的な方法として、その粗製キナクリドンを大
量の無機塩とともに粉砕し、ついで生成したキナ
クリドン顔料を酸抽出する方法がある。この塩摩
砕法により満足すべき性質の顔料を製造すること
ができるが、この方法は粉砕媒体と塩の総量が非
常に大で、それに比べて顔料はわずかしか各バツ
チで粉砕されないという欠点がある。さらに、こ
の抽出段階で生ずる大量の塩溶液の廃棄は、大き
な汚染問題を生じかつ製造コストを著しく上昇さ
せる。

粗製キナクリドンの前粉砕中に塩を使用しない
試みとして−例えば、米国特許第2857400号及び
第3017414号に記載されるように−粗製キナクリ
ドンを塩を使用せずに粉砕した後、その粉砕した
キナクリドンを有機液体または有機液体の酸性の
水性スラリー接触させる方法がある。この有機液
体はスラリーから除去し、生成キナクリドンは通
常の方法で単離する。これらの工程において使用
される有機液体の量は、処理されるキナクリドン
の重量に対し一般に少くとも30重量％はあり、従
つて塩の場合と同様に、高い経費がかかる廃棄物
処理の問題が生ずる。

米国特許第3287147号に記載されるような粗製
キナクリドンから顔料用キナクリドンを製造する
もう一つの方法がある。この方法には、150℃な
いし300℃において加圧下でキナクリドンの中性
の水性ペーストを加熱する工程が含まれている。
このように処理されるキナクリドンは、粗製キナ
クリドンを塩によつて粉砕するか、または酸によ
つてペースト化するかして得らたものである。い
ずれの場合においても、要求される高温高圧に耐
えるためには特別の装置が必要である。

本発明は、粉砕において、塩、有機液体及び過
度に高い温度や圧力を必要とせずに、前粉砕した
キナクリドンを顔料形態に転化する方法を提供す
るものである。

また、本発明により、少くとも一つの界面活性
剤の存在下で85℃以上の温度において、粗製キナ
クリドンを水性のアルカリ性媒質−望ましくはPH
が10以上である−と接触させて粗製キナクリドン
を顔料形態に転化する方法が提供される。なお、
前記接触は大気圧下で行うことが望ましい。

本発明の実施に関しては、「前粉砕した」キナ
クリドンという用語は、ロツドやボールなどのよ
うな化学変化を起さない粉砕媒体を使用し、塩及
び場合によつては界面活性剤のような粉砕助剤を
使用しまたは使用しないで、乾燥粉砕をした粗製
キナクリドンを含む。前粉砕の操作に適用できる
条件は、当業界においてよく知られている。例え
ば塩を使用しないで本発明を実施する場合の好ま
しい例としては、ミルの装填物をボール粉砕で行
うのが、大体において通常のことである。粉砕媒
体の装荷は通常はそのミルの容量の約半分であ
り、粉砕される粗製キナクリドンはこれらの媒体
の空隙よりもかなり多くの部分を占め、その結果
として、ミル中の全装荷量をミルの全容量の60な
いし65％になるようにする。もつともよく使用さ
れる粉砕媒体として、スチール製のロツド、ボー
ル及び釘がある。粉砕時間は粉砕される個々のキ
ナクリドン、ミルの装荷及び使用されるミルの型
により異なる。通常、最低時間として４ないし６
時間が必要であるが、これは12ないし18時間に延
長してもよい。

本明細書において使用する「キナクリドン」と
いう語は、置換キナクリドン、非置換キナクリド
ン、それらの混合物及びそれらの固溶体を含む。

この前粉砕したキナクリドンを水性のアルカリ
性媒質と接触させる。この接触は、適当な方法で
実施することができる。例えば、前粉砕したキナ
クリドンをその水性のアルカリ性媒質に撹拌しな
がら加えてもよい。この前粉砕したキナクリドン
に接触させるために使用する水性アルカリ性媒質
の量は、キナクリドン全部と密接に接触するに充
分な量とすべきである。一般に水性のアルカリ性
媒質の重量は、完全な密接接触を確実にするため
には、前粉砕したキナクリドンの重量の少くとも
10倍であることが好ましい。

前粉砕したキナクリドンを顔料形態に転化する
のを確実にするには、水性アルカリ性媒質のPHを
10以上。好ましくは11.5ないし14.0にすべきであ
る。前粉砕した非置換キナクリドンまたは最小限
度に置換されたキナクリドンの場合は11ないし約
12.5のPHが好ましい。高度に置換されたキナクリ
ドン、その混合物及びキナクリドンの固溶体の場
合は、約12.5ないし14のPHが好ましい。一般的に
ついて、キナクリドンに対しては12ないし13.5の
PHがもつとも好ましいものである。

要求されるアルカリ度とするためにはキナクリ
ドンと反応しない塩基を水に加える。水酸化ナト
リウムは経済性及びその処理しやすさの点から好
ましいものである。一般に水性媒質の全重量に対
し、水酸化ナトリウム換算で0.5ないし２重量％
の塩基を含む水性媒質であれば必要なアルカリ度
を有している。

水性のアルカリ性媒質に要求されるこのアルカ
リ度に加えて、少くとも一つの界面活性剤−好ま
しくは陽イオン型または非イオン型−の存在が不
可欠である。陽イオン界面活性剤として好適のも
のはトリメチルアルキルアミン塩であり、非イオ
ン界面活性剤として好適のものはアルキルフエニ
ルポリエトキシエタノールである。陽イオン界面
活性剤は、前粉砕したキナクリドン重量の２ない
し９重量％、より好ましくは４ないし７重量％の
量を使用するのが望ましい。非イオン界面活性剤
は、前粉砕したキナクリドン重量の２ないし８重
量％、より好ましくは３ないし６重量％の量を使
用するのが望ましい。

特に良好な顔料特性を得るには、前述のように
界面活性剤を組合せて使用することが望ましい。
この界面活性剤は前粉砕したキナクリドンを接触
させる前に水性のアルカリ性媒質に加えておく
か、または粗製キナクリドンの前粉砕中に入れて
おくとそれは、前粉砕したキナクリドンと一緒に
水性のアルカリ性媒質に入つていく。本発明の決
定的な特徴は少くとも一つの前記の型の界面活性
剤が、前記の量だけ接触段階で存在しているとい
うことである。

前粉砕したキナクリドンを水性のアルカリ性媒
質と接触させた後、生成スラリーの温度を85℃以
上、望ましくは90℃ないし97℃にすべきである。
水性のアルカリ性媒質は、接触前に50℃以上に加
熱しておき、所望により前粉砕したキナクリドン
との接触後の加熱時間を減少またはなくすことが
できる。それ以上の温度は不必要であり、スラリ
ーを沸騰させることは安全性の理由から避けるべ
きである。この温度における接触時間は処理され
る前粉砕キナクリドンの種類により異なるが、通
常は30分ないし10時間、好ましくは１ないし２時
間の範囲である。

水性のアルカリ性媒質との接触が完了した後は
キナクリドンは通常の方法で単離し、あるいは更
に処理を行う。前粉砕したキナクリドンは一般に
鉄または鋼の粉砕触体を使用して粉砕されたもの
であるので、通常は鉄屑が前粉砕したキナクリド
ン中に混在している。従つて、この鉄屑を除去す
るために、顔料の単離または更に処理を行う前に
そのアルカリ性のスラリーを酸性化しなければな
らない。これを通常の方法で実施するには、水性
のアルカリ性媒質の重量に対し、硫酸換算で0.5
ないし２重量％の酸を供給するのに充分の量の酸
を加えればよい。この酸性化したスラリーは、存
在しているかも知れないすべての鉄の溶解を確実
にするために85℃以上で30分ないし２時間保つて
おくことが望ましい。

本発明に従つてつくられたキナクリドン顔料に
対しては、最終用途や必要とされる特性により、
種々の処理を施すことができる。例えば、米国特
許3386843号に記載されるように、キナクリドン
顔料をスラリー形態のままキナクリドンモノスル
ホン酸（quinacridone monosul fonicacid）と接
触させ、その後で金属塩をそのスラリーに加えて
キナクリドン顔料とキナクリドンモノスルホン酸
の金属塩とを含有する組成物を形成させることが
できる。もう一つの処理法は塗料の透明度を増加
させるために一般的に使用されている方法であつ
て、水性スラリーのキナクリドンに少量の凝集防
止剤を混合させる方法である。

このキナクリドン顔料は適宜に過、洗浄及び
乾燥により回収することができる。このキナクリ
ドン顔料は、これ以上の処理を行わないで使用す
ることもできるが、所望により使用前に炭酸ニツ
ケルのような顔料増量剤を用い、または用いずに
粉末化することもできる。

本発明によりつくられたキナクリドン顔料は、
通常の高塩濃度摩砕法や有機液体を使用してつく
られたキナクリドン顔料と少くとも同等の顔料特
性を示し、しかも高い経費は不要であり、従来の
方法に附随した汚染の問題も生じないのである。

以下に本発明を具体化する実施例を示す。

実施例 １ 水200mlと水酸化ナトリウムの10重量％水溶液
50mlとを撹拌機つきの４ビーカー中で混合して
水性のアルカリ性媒質をつくる。次に市販の陽イ
オン界面活性剤、Ｎ−アルキルトリメチルアンモ
ニウムクロリド2gと同じく市販の非イオン界面
活性剤、ノニルフエノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール1gとを前記水性のアルカリ性媒
質とさらに水20mlで該媒質中に洗い込む。次にこ
の結果できた溶液を50℃に加熱する。

18重量％の非置換キナクリドンと82重量％の
２，９−ジクロロキナクリドンとの混合物を、ス
チールの粉砕媒体で24時間粉砕してつくつた前粉
砕のキナクリドン20gを、先につくつた水性のア
ルカリ性媒質に加える。次に、このようにしてで
きたスラリーを95℃ないし97℃に加熱し、90分間
その温度範囲内に保持する。次に硫酸15重量％を
含有する水溶液120mlをそのスラリーに加え、そ
してこのスラリーを30分間90℃で保持する。

次にこのスラリーを過し、生成物を酸がなく
なるまで水で洗浄する。生成物を60℃ないし104
℃で炉内乾燥すると、大きな着色力をもつ柔かい
感じの濃いマゼンタ色の粉末の外観の顔料ができ
る。

実施例 ２ 次の成分をガラス製の18バツテリー・ジヤー
の中で混合して水性のアルカリ性媒質をつくる；
水1870ml、水酸化ナトリウムの10％水溶液125
ml、実施例１記載の陽イオン界面活性剤20g及び
同じく実施例１記載の非イオン界面活性剤10g、
次にこの水性のアルカリ性媒質を50℃に加熱す
る。

58重量％の非置換キナクリドンと42重量％の
４，11−ジクロロキナクリドンとの混合物を35時
間スチール・ロツドで粉砕してつくつた前粉砕の
キナクリドン200gを、先につくつた水性のアル
カリ性媒質に加える。これにより生成したスラリ
ーを96℃に加熱し、90分間96±２℃の範囲内に保
持する。次に硫酸15重量％を含有する水溶液300
mlをこのスラリーに加え、そしてそのスラリーを
30分間90℃ないし92℃で保持する。

次にそのスラリーを過し、そして生成物を酸
がなくなるまで水で洗浄する。生成物を60℃ない
し104℃の温度で炉内乾燥させると、明るい深紅
色の顔料202gができる。この顔料は通常の全色
展色剤中に容易に分散し、良好な粘性を示す。こ
の顔料を通常のラテツクス・チトン基材に混合す
るとすぐれた濃い深紅色がみられる。

実施例 ３ 実施例１記載の陽イオン界面活性剤2g、同じ
く実施例１記載の非イオン界面活性剤0.2g、水酸
化ナトリウムの10％水溶液２ml及び水218mlを混
合して水性のアルカリ性媒質をつくる。

80重量％の非置換キナクリドンと20重量％の
２，９−ジメチルキナクリドンとキナクリドンの
全重量に対して４重量％の実施例１記載の非イオ
ン界面活性剤の混合物を粉砕媒体としてスチー
ル・ロツドを用いて１クオート（約1.10）入り
のミル中で21時間粉砕し、前粉砕のキナクリドン
20gをつくる。この前粉砕した混合物を先につく
つた水性のアルカリ性媒質に加える。この結果生
じたスラリーを95℃ないし97℃に加熱し、その温
度範囲で90分間保持する。次に硫酸15重量％を含
む水溶液10mlをそのスラリーに加えて、このスラ
リーを30分間90℃に保持する。

このスラリーを過し、酸がなくなるまで生成
物を水で洗浄する。炉内乾燥を行うとこの生成物
は柔かい赤い粉末となり、非常に濃い赤色を帯び
たマストーンと色合いを示すものとなる。

実施例 ４ 水2000ml、水酸化ナトリウムの10％水溶液500
ml、実施例１記載の陽イオン界面活性剤20g及び
同じく実施例１記載の非イオン界面活性剤8gを
混合して、水性のアルカリ性媒質をつくる。次に
この水性のアルカリ性媒質を50℃に加熱する。

82重量％の２，９−ジクロロキナクリドンと18
重量％の非置換キナクリドンとキナクリドン全重
量に対し４重量％の実施例１記載の非イオン界面
活性剤の混合物を、粉砕媒体としてスチール・ロ
ツドを用い24時間粉砕して前粉砕のキナクリドン
200gをつくる。この前粉砕したキナクリドンを
先につくつた水性のアルカリ性媒質に加えて95℃
ないし97℃に加熱する。これにより生成したスラ
リーをその温度範囲で５時間保持し、それから90
℃まで冷却する。90℃に冷却した後、硫酸の15％
水溶液1100mlを前記スラリーに加え、90℃の温度
を45分間保つ。次に２−1/2％水酸化ナトリウム
水溶液200ml中に商標名Monastral RedAとし
てデユポン社から市販されているキナクリドン凝
集防止剤4gを含有する水性スラリーを、前につ
くつたスラリーに15分間かけて加える。次にこの
スラリーを90℃の温度に保ちながら５分間撹拌す
る。

このスラリーを過し、生成物を洗浄し、炉内
乾燥を行つてから粉末化する。生成された顔料は
明るいマゼンタ色の粉末の外観を有する。この顔
料を通常の自動車塗料用組成物に用いると非常に
濃い色合いを示し、モリブテンオレンジ顔料とま
ぜ合わせると非常に濃い赤色を生ずる。

実施例 ５ 水332g、水酸化ナトリウムの25％水溶液
28.6g、実施例１記載の陽イオン界面活性剤
1.25g、同じく実施例１記載の非イオン界面活性
剤0.75g及びキナクリドンモノスルホン酸0.7gを
混合して水性のアルカリ性媒質をつくる。次にこ
の水性のアルカリ性媒質を70℃に加熱する。

粗製の非置換キナクリドン15g、水和硫酸アル
ミニウム5.9g及び実施例１記載の非イオン界面活
性剤0.3gをスチール・ボールで粉砕して前粉砕の
キナクリドンをつくる。粉砕を別々に４回行い、
各工程から生じた前粉砕キナクリドンをいつしよ
にする。

前につくつた水性のアルカリ性媒質に、前記の
合してつくつた前粉砕キナクリドン34.8gを加え
る。これにより生成したスラリーを90℃±３℃に
加熱し、その温度で連続撹拌を行いながら１時間
保持する。次に、50％硫酸23.2gを水で75mlに薄
めてゆつくりとそのスラリーに加える。それか
ら、実施例１記載のようにキナクリドンを単離
し、粉砕する。

このキナクリドンをＸ線回折で分析したとこ
ろ、実質的にγ相キナクリドンよりなつているこ
とがわかつた。このγ−相キナクリドンは、通常
のワニス乾燥剤ラブアウト（rubout）中で濃いマ
ストーンと濃い色合いを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一つの界面活性剤の存在下で85℃以
   上の温度において、前粉砕したキナクリドンを水
   性アルカリ性媒質と接触させることにより、その
   前粉砕したキナクリドンを顔料形態に転化する方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の前粉砕したキナ
   クリドンを顔料形態に転化する方法であつて、水
   性のアルカリ性媒体のPHが少くとも10である方
   法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の前粉砕したキナ
   クリドンを顔料形態に転化する方法であつて、界
   面活性剤が陽イオン界面活性剤と非イオン界面活
   性剤とから選択される方法。