JPS61275245A - 亜リン酸で触媒されたフエノ−ルのエステル化法 - Google Patents
亜リン酸で触媒されたフエノ−ルのエステル化法Info
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- JPS61275245A JPS61275245A JP61089184A JP8918486A JPS61275245A JP S61275245 A JPS61275245 A JP S61275245A JP 61089184 A JP61089184 A JP 61089184A JP 8918486 A JP8918486 A JP 8918486A JP S61275245 A JPS61275245 A JP S61275245A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノール化合物およびカルボン酸からエス
テルを製造する方法の分野に属する。
テルを製造する方法の分野に属する。
フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を、有機カ
ルボン酸を用いてエステル化するために、種々の触媒お
よび触媒系が今まで教示された。
ルボン酸を用いてエステル化するために、種々の触媒お
よび触媒系が今まで教示された。
例えば、コングーチャン（Ｋｏｎｇ−Ｃｈａｎ ）によ
る米国特許第４．４７８．７５４号は、無水ホウ酸を触
媒として使用してフェノールのスルホン化カルボン酸エ
ステルを製造することを教示し：ローレンス（Ｌｏｗｒ
ｅｎｃｅ ）による米国特許第３，７７２，３８９号で
はホウ素化合物およびスルホン酸の触媒系を使用してお
り；そしてニツクメーヤ−（Ｋｎｉｃｋｍｅｙｅｒ ）
外の米国特許第４，２７１，３１１号はホウ素化合物と
ある種のアルカリ金属塩との触媒系を開示し１いる。
る米国特許第４．４７８．７５４号は、無水ホウ酸を触
媒として使用してフェノールのスルホン化カルボン酸エ
ステルを製造することを教示し：ローレンス（Ｌｏｗｒ
ｅｎｃｅ ）による米国特許第３，７７２，３８９号で
はホウ素化合物およびスルホン酸の触媒系を使用してお
り；そしてニツクメーヤ−（Ｋｎｉｃｋｍｅｙｅｒ ）
外の米国特許第４，２７１，３１１号はホウ素化合物と
ある種のアルカリ金属塩との触媒系を開示し１いる。
亜すン斂の脂肪族および芳香族エステルを触媒として使
用することは、ハリソン（Ｈａｒｒｉｓａｎ）による米
国特許第２，８２２，０７１号に教示されている。
用することは、ハリソン（Ｈａｒｒｉｓａｎ）による米
国特許第２，８２２，０７１号に教示されている。
無機系亜リン酸を触媒として使用することは同等記載も
示唆もされていない、。
示唆もされていない、。
上記のような従来−技術の触媒および触媒系の全て並び
にそれらを用いるフェノールのエステル化方法は、今ま
で知られている限り、不純状態のエステル生成物を生成
することになり、そのような生成物は著しく着色しそし
て望ましくない副生物との混合物の状態にある。該副生
物は主としてフリース転移によるようである。これらの
従来技術のエステル生成物を例えばスルホン化の出発材
料として使用してフェノールのスルホン化カルボン酸エ
ステルを製造する場合、その前に該エステル生成物を、
商業的に許容される品質の最終生成物を生成させるため
に、精製および脱着しなければならない。
にそれらを用いるフェノールのエステル化方法は、今ま
で知られている限り、不純状態のエステル生成物を生成
することになり、そのような生成物は著しく着色しそし
て望ましくない副生物との混合物の状態にある。該副生
物は主としてフリース転移によるようである。これらの
従来技術のエステル生成物を例えばスルホン化の出発材
料として使用してフェノールのスルホン化カルボン酸エ
ステルを製造する場合、その前に該エステル生成物を、
商業的に許容される品質の最終生成物を生成させるため
に、精製および脱着しなければならない。
当業界において、フェノール化合物、無水カルボン酸を
含む出発材料から高純度の着色度が低いエステルの製造
を可能にする新規且つ改良された触媒が要求されている
。
含む出発材料から高純度の着色度が低いエステルの製造
を可能にする新規且つ改良された触媒が要求されている
。
更に詳しくは１本発明はフェノール性ヒドロキシル基を
有する化合物を、有機カルボン酸を用いて触媒有効量の
無機系亜リン酸、又は無機系亜リン酸の混合物の存在下
にて直接エステル化す、る方法に関する。
有する化合物を、有機カルボン酸を用いて触媒有効量の
無機系亜リン酸、又は無機系亜リン酸の混合物の存在下
にて直接エステル化す、る方法に関する。
要約すると、このような反応体混合物を上記のものの存
在下にて、該反応体および反応生成物の分解温度未満の
高い温度に加熱し、そして反応系から水を同時に除去す
る。
在下にて、該反応体および反応生成物の分解温度未満の
高い温度に加熱し、そして反応系から水を同時に除去す
る。
本発明の目的は、カルボン酸を用いてフェノール化合物
を高度に効率的な方法で触媒により直接エステル化する
ための新規且つ改良された方法を提供し、これにより比
較的短かい反応時間で高速度の転換を得ることにある。
を高度に効率的な方法で触媒により直接エステル化する
ための新規且つ改良された方法を提供し、これにより比
較的短かい反応時間で高速度の転換を得ることにある。
他の目的は、上記の種類の方法において、精製等の工程
を介在させる必要なく所望の最終製品に更に加工するに
充分な品質および純度のフェニルエステル生成物の製造
を可能にする新規な触媒を提供することにある。
を介在させる必要なく所望の最終製品に更に加工するに
充分な品質および純度のフェニルエステル生成物の製造
を可能にする新規な触媒を提供することにある。
他の目的は、実施が簡単であり、非常に信頼でき、そし
て従来の製造設備で実施できる上記の方法を提供するこ
とにある。
て従来の製造設備で実施できる上記の方法を提供するこ
とにある。
他の目的は、実質的に着色されていない（又は無色）か
或いは僅かしか着色されていない（黄色の色合い）エス
テル生成物の製造に実施できる上記の方法を提供するこ
とにある。
或いは僅かしか着色されていない（黄色の色合い）エス
テル生成物の製造に実施できる上記の方法を提供するこ
とにある。
他の目的は、望ましくない副生物、例えばいわゆるフリ
ース転位により生成された副生物、を最小量しか含まな
いエステル生成物を製造するのに実施できる上記の方法
を提供することにある。
ース転位により生成された副生物、を最小量しか含まな
いエステル生成物を製造するのに実施できる上記の方法
を提供することにある。
他の目的は、従来の反応設備で実施した場合、例えば従
来の硫酸−ホウ酸触媒系よりも標準的構造材料に対して
腐食性が小さい上記の方法を提供することにある。
来の硫酸−ホウ酸触媒系よりも標準的構造材料に対して
腐食性が小さい上記の方法を提供することにある。
他の目的は、低銭コストであり、調整および使用が簡単
でありそして商業的規模のフェノールのエステル化に採
用できる、上記の方法用の触媒を提供することにある。
でありそして商業的規模のフェノールのエステル化に採
用できる、上記の方法用の触媒を提供することにある。
本発明の他の目的、利点、用途等は、本発明から当業者
に明らかであろう。
に明らかであろう。
隨−−１
本発明の実施に使用される触媒は、亜リン酸化合物又は
亜リン酸化合物の混合物を含み、例えば下記の群から選
ばれる材料を含む： （ａ）亜リン酸、 （ｂ）水溶液中で酸性ｐＨを示す亜リン酸塩、および （ｃ）それらの混合物。
亜リン酸化合物の混合物を含み、例えば下記の群から選
ばれる材料を含む： （ａ）亜リン酸、 （ｂ）水溶液中で酸性ｐＨを示す亜リン酸塩、および （ｃ）それらの混合物。
亜リン酸塩を用いた場合には、カチオンがアルカリ金属
、アルカリ土類金属、およびアンモニウムから成る群か
ら選ばれたものを使用するのが好ましい、ナトリウムお
よび／又はカリウムカチオンが特に好ましい０本願で最
も好ましい触媒はオルト亜リン酸を含む。
、アルカリ土類金属、およびアンモニウムから成る群か
ら選ばれたものを使用するのが好ましい、ナトリウムお
よび／又はカリウムカチオンが特に好ましい０本願で最
も好ましい触媒はオルト亜リン酸を含む。
触媒は、所望により最初から水溶液又は水性スラリーの
形体であることができる。
形体であることができる。
亜リン酸化合物（即ち、および／又は亜リン酸塩および
／又はそれらの混合物）はＰ−Ｈ結合。
／又はそれらの混合物）はＰ−Ｈ結合。
Ｐ＝Ｏ結合およびＰ−０−Ｈ結合の組合せを含有するリ
ン化合物であると考えられる。そのようなリンおよび亜
リン酸塩化合物の例を以下に示す：（亜すン酸＝ナトリ
ウムも富む） 患」し１石 本発明の実施で出発材料として用いられる有機カルボン
酸は典型的には下記のｍ一式で特徴づけられる： （１） ＲＣＯＯＨ 〔式中、Ｒは炭素原子数１ないし１９のヒドロカルビル
基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ） テ
ある〕。
ン化合物であると考えられる。そのようなリンおよび亜
リン酸塩化合物の例を以下に示す：（亜すン酸＝ナトリ
ウムも富む） 患」し１石 本発明の実施で出発材料として用いられる有機カルボン
酸は典型的には下記のｍ一式で特徴づけられる： （１） ＲＣＯＯＨ 〔式中、Ｒは炭素原子数１ないし１９のヒドロカルビル
基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｒａｄｉｃａｌ ） テ
ある〕。
上記のヒドロカルビル基は特別の特性を有する必要はな
い、該基は飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、脂肪族又
は芳香族又はそれらの混合物、および置換又は非置換で
あることができる。置換されている場合、置換基は少な
くともハロゲン（塩素が一例である）、ニトロおよびア
ルコキシから成る群から選ばれた一つの基であること−
ができる。アルコキシ基は各々７個未満の炭素原子およ
び３個未満の酸素原子を含むのが好ましい、好ましくは
Ｒは１ないし１９個の炭素原子を含むアルキル基である
。
い、該基は飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、脂肪族又
は芳香族又はそれらの混合物、および置換又は非置換で
あることができる。置換されている場合、置換基は少な
くともハロゲン（塩素が一例である）、ニトロおよびア
ルコキシから成る群から選ばれた一つの基であること−
ができる。アルコキシ基は各々７個未満の炭素原子およ
び３個未満の酸素原子を含むのが好ましい、好ましくは
Ｒは１ないし１９個の炭素原子を含むアルキル基である
。
上記のヒドロカルビル基はカルボキシル基でも置換され
ていることができ、従って該有機カルボン酸は例えばヘ
キサンニ酸等であることができる。しかしながら、二塩
基カルボン酸を用いて得られる速度および転換率は一塩
基カルポン酸を用いて得られた場合はどではない。
ていることができ、従って該有機カルボン酸は例えばヘ
キサンニ酸等であることができる。しかしながら、二塩
基カルボン酸を用いて得られる速度および転換率は一塩
基カルポン酸を用いて得られた場合はどではない。
カルボン酸の例としては、オクタン酸、ノナン酸、イソ
ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、脂肪酸等が含まれる
。他のカルボン酸には樹脂酸、ポリカルボン酸、酢酸、
修酸、安息香酸、ステアリン酸、パルミチン酸、それら
の混合物等が含まれる。
ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、脂肪酸等が含まれる
。他のカルボン酸には樹脂酸、ポリカルボン酸、酢酸、
修酸、安息香酸、ステアリン酸、パルミチン酸、それら
の混合物等が含まれる。
本願で好ましのは、１分子当り少なくとも４個の炭素原
子を含むカルボン酸を使用することである。
子を含むカルボン酸を使用することである。
更に好ましくは、上記の式（１）においてＲは８ないし
１２個の炭素原子を含むアルキル基である。
１２個の炭素原子を含むアルキル基である。
本発明の実施において出発材料として使用されるフェノ
ール化合物は、少なくとも一つの環置換反応性ヒドロキ
シル基を有しそして該ヒドロキシル基を有する炭素原子
に隣接した少なくとも一つ特徴とする。そのような化合
物は、該ヒドロキシル基が酸と反応するのを妨害する（
防出する）、環に結合した追加の置換基を含まない、
−好ましくは、フェノール化合物は５個未満の反応性と
ドロキシル基を含む０本願で最も好ましいフェノール化
合物はフェノールを含む、他の適当な単量性フェノール
化合物の例にはナフトール、クレゾール、バラー第三ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が含まれる
。ｉ合体フェノール化合物の例にはフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂等が含まれる。
ール化合物は、少なくとも一つの環置換反応性ヒドロキ
シル基を有しそして該ヒドロキシル基を有する炭素原子
に隣接した少なくとも一つ特徴とする。そのような化合
物は、該ヒドロキシル基が酸と反応するのを妨害する（
防出する）、環に結合した追加の置換基を含まない、
−好ましくは、フェノール化合物は５個未満の反応性と
ドロキシル基を含む０本願で最も好ましいフェノール化
合物はフェノールを含む、他の適当な単量性フェノール
化合物の例にはナフトール、クレゾール、バラー第三ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が含まれる
。ｉ合体フェノール化合物の例にはフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂等が含まれる。
一般に、フェノール化合物は１本発明の製法の実施にお
いて有機カルボン酸との接触（反応）の条件下にて、液
体状態にある。
いて有機カルボン酸との接触（反応）の条件下にて、液
体状態にある。
二里ゑ上
本発明によるエステル化は、少なくとも１種のフェノー
ル化合物、少なくとも１種の有機カルボン酸、および至
リン酸化合物（触媒として）を反応帯域（例えば容器）
に導入することにより行ゎれる。それらの反応体の混合
は慣用の操作により達成できる。
ル化合物、少なくとも１種の有機カルボン酸、および至
リン酸化合物（触媒として）を反応帯域（例えば容器）
に導入することにより行ゎれる。それらの反応体の混合
は慣用の操作により達成できる。
本願で使用する触媒の極めて少量で有効のようであるが
、かなりの反応速度を得るには使用するフェノール化合
物の重量を基準にして触媒を少なくとも約０１１重量％
使用するのが好ましい、一般に、約５％を越える触媒濃
度は工業的製造に能率的でなくそして所望の反応に有害
な影響を及ぼし始める。
、かなりの反応速度を得るには使用するフェノール化合
物の重量を基準にして触媒を少なくとも約０１１重量％
使用するのが好ましい、一般に、約５％を越える触媒濃
度は工業的製造に能率的でなくそして所望の反応に有害
な影響を及ぼし始める。
反応帯域において、フェノール化合物対有機カルボン酸
のモル比は広範囲に変えることができるが、エステル形
成を有利にするためにフェノール化合物又は有機カルボ
ン酸が常に化学量論的量よりも過剰量で存在するのが好
ましい。フェノール化合物対有機カルボン酸化合物のか
かる好ましいモル比は約０．８ないし１．２である。
のモル比は広範囲に変えることができるが、エステル形
成を有利にするためにフェノール化合物又は有機カルボ
ン酸が常に化学量論的量よりも過剰量で存在するのが好
ましい。フェノール化合物対有機カルボン酸化合物のか
かる好ましいモル比は約０．８ないし１．２である。
エステル化反応が進行するにつれて、水が生成する０反
応帯域から反応による水を、好ましくは最も能率的な方
法で除去する。所望により、水の除去を助けるために、
トルエン、キシレン、ベンゼン又はほぼ同じ温度範囲／
圧力で沸騰するその他の炭化水素のような共沸物質を存
在させることができる。工程は、水を含む蒸気が反応中
に絶え間なく放出されそして除去されるような温度およ
び圧力条件の組合せ下で行うのが好ましい。
応帯域から反応による水を、好ましくは最も能率的な方
法で除去する。所望により、水の除去を助けるために、
トルエン、キシレン、ベンゼン又はほぼ同じ温度範囲／
圧力で沸騰するその他の炭化水素のような共沸物質を存
在させることができる。工程は、水を含む蒸気が反応中
に絶え間なく放出されそして除去されるような温度およ
び圧力条件の組合せ下で行うのが好ましい。
本発明は約１００ないし２５０℃そして好ましくは約１
８０℃ないし２４０℃の範囲の温度を用いるのが好まし
いが、所望により、材料の分解限界以内でそれよりも高
温および低温さえも用いることができる。圧力は大気圧
又はそれ以下が好ましく且つ便利であるが、大気圧より
も高い圧力も、適切に収容できるならば使用可能である
。
８０℃ないし２４０℃の範囲の温度を用いるのが好まし
いが、所望により、材料の分解限界以内でそれよりも高
温および低温さえも用いることができる。圧力は大気圧
又はそれ以下が好ましく且つ便利であるが、大気圧より
も高い圧力も、適切に収容できるならば使用可能である
。
従って、適した大気圧以下の圧力（減圧）は約７６０な
いしｉｏ、０ｍｍ１ であり、一方任意の過圧は約０
．１ないしｌ ５ ｐｓｉｇ テある。
いしｉｏ、０ｍｍ１ であり、一方任意の過圧は約０
．１ないしｌ ５ ｐｓｉｇ テある。
転換の程度は１例えば制限試薬の濃度を測定により決定
するような便利な操作により決定できる。
するような便利な操作により決定できる。
反応体は、上述した昇温条件（および、圧力を用いる場
合には圧力）下にある反応帯域中に、反応体からエステ
ルへの所望の又は実質的に完全な転換が得られるまで、
或いは副生物形成が（与えられた実例において）重大に
なると思われるレベルに達するまで、維持することがで
きる。
合には圧力）下にある反応帯域中に、反応体からエステ
ルへの所望の又は実質的に完全な転換が得られるまで、
或いは副生物形成が（与えられた実例において）重大に
なると思われるレベルに達するまで、維持することがで
きる。
特徴的には１本発明の方法は、望ましくない副生物を生
成するフリース転位が望ましくないレベルに達する前に
、与えられた反応体の組を所望のエステル生成物に高い
転換率で転換する９本発明の実施により加熱および水の
除去を、フリース転位副生物の全量が約５％を越えない
まで続けるのが好ましい。
成するフリース転位が望ましくないレベルに達する前に
、与えられた反応体の組を所望のエステル生成物に高い
転換率で転換する９本発明の実施により加熱および水の
除去を、フリース転位副生物の全量が約５％を越えない
まで続けるのが好ましい。
反応帯域における接触期間の終りに、所望により残留未
反応出発材料を慣用の蒸留操作により取り去ることがで
きる。用いる条件は、当業者が理解するように、含まれ
る化合物に依存する０例えば一本願で教示されるように
フェノールを式（１）のカルボン酸と反応させる場合、
生成物を蒸留することができ、便利な条件は約７６０−
０．ｌｍｍＨｇの範囲の圧力を用いて約１００〜２５０
℃の範囲の温度を用いることを含む、ただし、特定のフ
エ／−ルカルポン酸エステルについての最適な温度およ
び圧力は、所定のかかる生成物の特殊な構造に依存して
変わるであろう。
反応出発材料を慣用の蒸留操作により取り去ることがで
きる。用いる条件は、当業者が理解するように、含まれ
る化合物に依存する０例えば一本願で教示されるように
フェノールを式（１）のカルボン酸と反応させる場合、
生成物を蒸留することができ、便利な条件は約７６０−
０．ｌｍｍＨｇの範囲の圧力を用いて約１００〜２５０
℃の範囲の温度を用いることを含む、ただし、特定のフ
エ／−ルカルポン酸エステルについての最適な温度およ
び圧力は、所定のかかる生成物の特殊な構造に依存して
変わるであろう。
蒸気触媒は反応生成物中に容易に溶解す−るようである
。しかしながら、触媒を含まない生成物が所望の場合は
、生成物自体を（好ましくはストリッピングにより未反
応出発材料を除去した後に）蒸留し、濃縮しそして収集
することができる。リン触媒化合物の強い還元活性特性
は、フェニルエステル生成物の色に関しても有益である
。事実。
。しかしながら、触媒を含まない生成物が所望の場合は
、生成物自体を（好ましくはストリッピングにより未反
応出発材料を除去した後に）蒸留し、濃縮しそして収集
することができる。リン触媒化合物の強い還元活性特性
は、フェニルエステル生成物の色に関しても有益である
。事実。
比較的暗色のフェノールおよびカルボン酸を使用して非
常に薄い色の未蒸留フェニルエステルを製造し得る。こ
のような粗製物の蒸留で５−２０ＡｐＨＡの等級のフェ
ニルエステルが得られる。
常に薄い色の未蒸留フェニルエステルを製造し得る。こ
のような粗製物の蒸留で５−２０ＡｐＨＡの等級のフェ
ニルエステルが得られる。
水は妥当な量で（例えば出発反応体混合物の全重量を基
準にして約１０重量％以下）初期に存在することができ
るが、本発明のエステル化工程中に、初期に存在した水
が好ましくは上述したように連続的に除去されることを
当業者は理解するであろう。
準にして約１０重量％以下）初期に存在することができ
るが、本発明のエステル化工程中に、初期に存在した水
が好ましくは上述したように連続的に除去されることを
当業者は理解するであろう。
本発明を下記の例を参照して更に例示する。当業者は、
本願の例と明細書の教示から他の態様が自明であり本発
明の精神および範囲内にあることを理解するであろう。
本願の例と明細書の教示から他の態様が自明であり本発
明の精神および範囲内にあることを理解するであろう。
特に記載がない限り、下記の例で実質的に無水の出発材
料および触媒のみを使用する。
料および触媒のみを使用する。
涯−」
約９５％のオクタン酸（残部はヘキサン酸およびデカン
酸である）１０８２ｇ（７，５モル）、フェノール１４
１０ｇ（１５，０モル）、およびオルト亜リン酸（無水
結晶） ２４．６ ｇを、窒素散布脚、温度計、攪拌機
および精留カラムを取付けた５・文四つ首丸底フラスコ
に装填する。フラスコを、加熱マントルを用いて、僅か
な窒素散布下に、絶えず撹拌しながら約４０〜２４５℃
に加熱する０反応による水が反応中ずつと放出され、モ
して精留カラムを経て連続的に除去される８反応を１０
．５時間後に、加熱入力を停止しそして冷却することに
より終了させる。その後、過剰の試薬を除去するため、
約５０〜２００℃の温度および約７６０〜Ｏ−１ｍ ｍ
Ｈｇの圧力で減圧蒸留によりストリッピングを行う。
酸である）１０８２ｇ（７，５モル）、フェノール１４
１０ｇ（１５，０モル）、およびオルト亜リン酸（無水
結晶） ２４．６ ｇを、窒素散布脚、温度計、攪拌機
および精留カラムを取付けた５・文四つ首丸底フラスコ
に装填する。フラスコを、加熱マントルを用いて、僅か
な窒素散布下に、絶えず撹拌しながら約４０〜２４５℃
に加熱する０反応による水が反応中ずつと放出され、モ
して精留カラムを経て連続的に除去される８反応を１０
．５時間後に、加熱入力を停止しそして冷却することに
より終了させる。その後、過剰の試薬を除去するため、
約５０〜２００℃の温度および約７６０〜Ｏ−１ｍ ｍ
Ｈｇの圧力で減圧蒸留によりストリッピングを行う。
ストリップされた混合物を次に減圧蒸留する。蒸留物の
酸価分析から、カルボン酸の転換率は約９７％であり、
そして所望のフェニルエステルの生成率をガスクロマト
グラフィー分析から決定すると、最初に充填したカルボ
ン酸から得られる可能な量の約９５％である。
酸価分析から、カルボン酸の転換率は約９７％であり、
そして所望のフェニルエステルの生成率をガスクロマト
グラフィー分析から決定すると、最初に充填したカルボ
ン酸から得られる可能な量の約９５％である。
匠−」
反応を１５時間続ける以外は例１と同じ装填酸、操作お
よび条件に従う０分析により、カルボン酸の転換率は約
９８％、そして所望のフェニルエステルの生成率は、カ
ルボン酸の初期充填量から得られる可能な量の約９５％
であることが示された。
よび条件に従う０分析により、カルボン酸の転換率は約
９８％、そして所望のフェニルエステルの生成率は、カ
ルボン酸の初期充填量から得られる可能な量の約９５％
であることが示された。
且−」
オクタン酸５５％、デカン酸３９％、ヘキサン酸５％お
よびドデカン酸１％からなる混合物１１３８ｇ（７，５
モル）を、フェノール８６９ｇ（９，２５モル）および
オルト−亜リン酸（無水物）２４．６ｇと共に装填する
。前の例と同じ装置および条件を用いる０反応を１３時
間続け１次いで直ちに減圧蒸留する０分析により、カル
ボン酸の転換率は約９２％、そして所望のフェニルエス
テルはカルボン酸の初期の充填量から得られる可能な量
の約８９％であることが示される。
よびドデカン酸１％からなる混合物１１３８ｇ（７，５
モル）を、フェノール８６９ｇ（９，２５モル）および
オルト−亜リン酸（無水物）２４．６ｇと共に装填する
。前の例と同じ装置および条件を用いる０反応を１３時
間続け１次いで直ちに減圧蒸留する０分析により、カル
ボン酸の転換率は約９２％、そして所望のフェニルエス
テルはカルボン酸の初期の充填量から得られる可能な量
の約８９％であることが示される。
九−」
ノナン酸１２０７ｇ（７，５モル）、フェノール８６９
ｇ（９，２５モル）、およびオルト亜リン酸２４．６
ｇを前の例と同じ装置に同じ条件で充填する。反応を１
３時間続け、次いで直ちに蒸留する。分析により、カル
ボン酸の転換率は約９２％、そして所望のフェニルエス
テルはカルボン酸の初期充填量から得られる可能量の約
８８％であることが示される。
ｇ（９，２５モル）、およびオルト亜リン酸２４．６
ｇを前の例と同じ装置に同じ条件で充填する。反応を１
３時間続け、次いで直ちに蒸留する。分析により、カル
ボン酸の転換率は約９２％、そして所望のフェニルエス
テルはカルボン酸の初期充填量から得られる可能量の約
８８％であることが示される。
九−Ｊ（従来技術）
約９５％のオクタン酸（残部はへキサン酸およびデカン
酸である）１０８１ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、硫酸１２．３ｇ、およびホウ酸
１２．３ ｇを前の例と同じ装置および条件にて装填す
る０反応を１１．５時間続け、次いで゛直ちに蒸留を行
う。分析により、カルボン酸の転換率は約９５％、そし
て所望のフェニルエステルの生成率は約７２％であるこ
とが示された。これは、硫酸／ホウ酸触媒系が所望の一
フェニルエステル生成物に対して非選択性であることを
示す例である。
酸である）１０８１ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、硫酸１２．３ｇ、およびホウ酸
１２．３ ｇを前の例と同じ装置および条件にて装填す
る０反応を１１．５時間続け、次いで゛直ちに蒸留を行
う。分析により、カルボン酸の転換率は約９５％、そし
て所望のフェニルエステルの生成率は約７２％であるこ
とが示された。これは、硫酸／ホウ酸触媒系が所望の一
フェニルエステル生成物に対して非選択性であることを
示す例である。
江−」
約９５％のオクタン酸（残部はへキサン酸およびデカン
酸である）１０８１ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、および次亜リン酸の５０重量％
水溶液２４，６ｇ（即ち、ＨＰ０１２．３ｇ）を前の例
と同じ装置に同じ条件にて充填する０反応１１２時間続
け、次いで直ちに蒸留する０分析により、カルボン酸の
転換率は約９１％、そして所望のフェニルエステルの生
成率は、カルボン酸の初期充填量から得られる可能量の
約８９％であることが示された。
酸である）１０８１ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、および次亜リン酸の５０重量％
水溶液２４，６ｇ（即ち、ＨＰ０１２．３ｇ）を前の例
と同じ装置に同じ条件にて充填する０反応１１２時間続
け、次いで直ちに蒸留する０分析により、カルボン酸の
転換率は約９１％、そして所望のフェニルエステルの生
成率は、カルボン酸の初期充填量から得られる可能量の
約８９％であることが示された。
例−一１
約９５％のオフタレ酸（残部はへキサン酸およびデカン
酸である）１０８２ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、および唾リン酸−ナトリウムの
５５重量％水溶液５５ｇ（即ち、Ｎ ａ Ｈ２Ｐ ０３
３０ ｇ ）を前の例と同じ装置に同じ条件で充填する
０反応を１２時間続ける。転換率および生成物収率は”
例６”のそれらと非常に類似していた。
酸である）１０８２ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、および唾リン酸−ナトリウムの
５５重量％水溶液５５ｇ（即ち、Ｎ ａ Ｈ２Ｐ ０３
３０ ｇ ）を前の例と同じ装置に同じ条件で充填する
０反応を１２時間続ける。転換率および生成物収率は”
例６”のそれらと非常に類似していた。
例ｎ出水」０−
約９５％のオクタン酸（残部はヘキサン酸およびデカン
酸である）１０８２ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、およびリン酸の８５重量％水溶
液２４．６ ｇを前の例と同じ装置に同じ条件で装填す
る９反応をＩ Ｏ，３時間続ける。転換率および生成物
収率は”例１”でのそれらの７５％にすぎない、これは
、Ｐ−ＨおよびＰ−０−Ｈ結合の両者を同時に含まない
酸性リン化合物が比較的触媒不活性であることを示す例
である。
酸である）１０８２ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、およびリン酸の８５重量％水溶
液２４．６ ｇを前の例と同じ装置に同じ条件で装填す
る９反応をＩ Ｏ，３時間続ける。転換率および生成物
収率は”例１”でのそれらの７５％にすぎない、これは
、Ｐ−ＨおよびＰ−０−Ｈ結合の両者を同時に含まない
酸性リン化合物が比較的触媒不活性であることを示す例
である。
例」−エル」Ｌ鯉Σ
約９５％のオクタン酸（残部はへキサン酸およびデカン
酸である）１０８２ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、およびメタリンｍ３５重量％と
Ｎ ａ Ｐ Ｏ３６５重量％との混合物２４．６ ｇを
前の例と同じ装置に同じ条件で装填する。反応を３時間
後に終了させると、カルボン酸は比較的転換していない
、これは、Ｐ−ＨおよびＰ−０−Ｈ結合の両者を同時に
含まない酸性リン化合物の触媒不活性を示す別の例であ
る。
酸である）１０８２ｇ（７，５モル）、フェノール８６
９ｇ（９，２５モル）、およびメタリンｍ３５重量％と
Ｎ ａ Ｐ Ｏ３６５重量％との混合物２４．６ ｇを
前の例と同じ装置に同じ条件で装填する。反応を３時間
後に終了させると、カルボン酸は比較的転換していない
、これは、Ｐ−ＨおよびＰ−０−Ｈ結合の両者を同時に
含まない酸性リン化合物の触媒不活性を示す別の例であ
る。
九−ユ」
約９５％のオクタン酸（残部はへキサン酸およびデカン
酸である）２００ｇ（１，４モル）、ｐ−第三ブチルフ
ェノール２３５．５ｇ（１，６モル）、およびオルト−
亜リン酸４．３ｇを攪拌機、温度計、ディーンスターク
（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ） ）う・ツブ、還流コンデ
ンサー、および窒素散布脚を取付けたフラスコに装填す
る０反応帯域から水を除去するために、トルエンを共沸
剤として使用する。
酸である）２００ｇ（１，４モル）、ｐ−第三ブチルフ
ェノール２３５．５ｇ（１，６モル）、およびオルト−
亜リン酸４．３ｇを攪拌機、温度計、ディーンスターク
（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ） ）う・ツブ、還流コンデ
ンサー、および窒素散布脚を取付けたフラスコに装填す
る０反応帯域から水を除去するために、トルエンを共沸
剤として使用する。
反応を１４時間続け、次いで蒸留を行う、ガスクロマト
グラフィー分析により、所望のフェニルエステルの生成
率は、カルボン酸の初期充填量から得られる可能量の約
７２％であることが示された。
グラフィー分析により、所望のフェニルエステルの生成
率は、カルボン酸の初期充填量から得られる可能量の約
７２％であることが示された。
伝−１１
約９５％のオクタン酸（残部はへキサン酸およヒテカン
酸である）２００ｇ（１，４モル）、ノニルフェノール
３４４ｇ（１，６モル）、およびオルト−亜リン酸４．
３ｇを例６と同じ装置に充填する０反応帯域から水を除
去するために、トルエンを共沸剤として使用する６反応
を１０時間続は次いで扉留を行う、ガスクロマトグラフ
ィー分析により、所望のフェニルエステルの生成率は、
カルボン酸の初期充填量から得られる可能量の約７４％
であることが示された。
酸である）２００ｇ（１，４モル）、ノニルフェノール
３４４ｇ（１，６モル）、およびオルト−亜リン酸４．
３ｇを例６と同じ装置に充填する０反応帯域から水を除
去するために、トルエンを共沸剤として使用する６反応
を１０時間続は次いで扉留を行う、ガスクロマトグラフ
ィー分析により、所望のフェニルエステルの生成率は、
カルボン酸の初期充填量から得られる可能量の約７４％
であることが示された。
九−ユ」
約９５％のオクタン酸（残部はへキサン酸およびデカン
酸である）２００ｇ（１，４モル）、ｐ−エアゾール（
ｐ −ａｒｅａｏｌ） １６９．６ ｇ （１，６モル
）、およびオルト−亜リン酸４．３ｇを例６と同じ装置
に充填する。トルエンを共沸剤として使用する９反応を
９．５時間続け１次いで蒸留を行う。
酸である）２００ｇ（１，４モル）、ｐ−エアゾール（
ｐ −ａｒｅａｏｌ） １６９．６ ｇ （１，６モル
）、およびオルト−亜リン酸４．３ｇを例６と同じ装置
に充填する。トルエンを共沸剤として使用する９反応を
９．５時間続け１次いで蒸留を行う。
ガスクロマトグラフィー分析により、所望のフェニルエ
ステルの生成率は、カルボン酸の初期充填量から得られ
る可能量の約７９％であることが示された。
ステルの生成率は、カルボン酸の初期充填量から得られ
る可能量の約７９％であることが示された。
以上の記載から明らかなように、本発明−は前述した＾
異なり得る種々の変更および修正により具体化すること
ができる。このため、前記の例は単に例示であって、特
許請求の範囲に規定された事項以外は本発明を限定又は
制限するものでないことを充分に理解されたい。
異なり得る種々の変更および修正により具体化すること
ができる。このため、前記の例は単に例示であって、特
許請求の範囲に規定された事項以外は本発明を限定又は
制限するものでないことを充分に理解されたい。
Claims (12)
- （１）有機カルボン酸とフェノール化合物との混合物を
触媒の存在下にて加熱し、一方加熱された混合物から水
を除去することにより、カルボン酸のフェニルエステル
を製造する方法において；（ａ）亜リン酸、（Ｂ）水溶
液中で酸性ｐＨを示す亜リン酸塩、および（ｃ）それら
の混合物、から成る群から選ばれた物質の触媒有効量を
用いることを特徴とする、改良された上記の製造法。 - （２）該有機カルボン酸が一般式： ＲＣＯＯＨ （式中、Ｒは１ないし１９個の炭素原子を含むヒドロカ
ルビル基である）で表わされることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項の方法。 - （３）Ｒが８ないし１２個の炭素原子を含むアルキル基
である特許請求の範囲第２項の方法。 - （４）該フェノール化合物が１ないし４個の芳香環置換
反応性ヒドロキシル基を含みそして該ヒドロキシル基１
個を有する炭素原子に隣接して少なくとも１個の非置換
炭素原子が存在する、特許請求の範囲第１項の方法。 - （５）該フェノール化合物がフェノールを含む特許請求
の範囲第４項の方法。 - （６）該フェノール化合物該有機カルボン酸のモル比が
約０．８ないし１．２である特許請求の範囲第１項の方
法。 - （７）触媒の量が、該フェノール化合物の重量を基準に
して約０．１ないし５重量％である特許請求の範囲第１
項の方法。 - （８）上記の加熱を約１００ないし２５０℃の温度で行
う特許請求の範囲第１項の方法。 - （９）上記の加熱を、約７６０ないし１０ｍｍＨｇの減
圧を維持しながら行う、特許請求の範囲第８項の方法。 - （１０）上記の加熱を、約０．１ないし１５ｐｓｉｇの
過圧を維持しながら行う、特許請求の範囲第８項の方法
。 - （１１）上記の加熱および上記の除去を、フリース転位
副生物の全量がエステル含有生成物混合物の全量の約５
％を越えないまで行う、特許請求の範囲第１項の方法。 - （１２）接触後に、上記の加熱および除去による生成物
を、約１００ないし２５０℃の範囲の温度にて約７６０
ないし０．１ｍｍＨｇの範囲の圧力を用いて蒸留する、
特許請求の範囲第５項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US724172 | 1985-04-17 | ||
| US06/724,172 US4610825A (en) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Phosphorous acid catalyzed phenol esterification |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275245A true JPS61275245A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH03374B2 JPH03374B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=24909332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61089184A Granted JPS61275245A (ja) | 1985-04-17 | 1986-04-17 | 亜リン酸で触媒されたフエノ−ルのエステル化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4610825A (ja) |
| EP (1) | EP0199525B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61275245A (ja) |
| AT (1) | ATE68466T1 (ja) |
| CA (1) | CA1270848A (ja) |
| DE (1) | DE3681952D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017502932A (ja) * | 2013-12-18 | 2017-01-26 | アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー | イソヘキシドのエステル化における着色体形成の制御 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5210155A (en) * | 1990-08-24 | 1993-05-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2622071A (en) * | 1951-04-09 | 1952-12-16 | Gen Mills Inc | Esterification process |
| US2822378A (en) * | 1953-04-23 | 1958-02-04 | Pittsburgh Plate Glass Co | Method for preparing esters |
| US3106570A (en) * | 1961-03-02 | 1963-10-08 | United States Steel Corp | Method of making esters |
| US3694490A (en) * | 1969-11-18 | 1972-09-26 | Celanese Corp | Production of phenolic esters of aromatic acids |
| US3772389A (en) * | 1971-06-24 | 1973-11-13 | Eastman Kodak Co | Process for the synthesis of phenyl esters |
| CH635814A5 (de) * | 1978-09-29 | 1983-04-29 | Ciba Geigy Ag | Umesterungsverfahren. |
| US4271311A (en) * | 1979-07-13 | 1981-06-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Esterification of phenol catalyzed with a strong base plus boron |
| US4478754A (en) * | 1982-11-01 | 1984-10-23 | The Procter & Gamble Company | Preparation of phenyl esters in the presence of boric anhydride |
| US4465633A (en) * | 1982-11-15 | 1984-08-14 | Ashland Oil, Inc. | Manufacture of aryl esters |
-
1985
- 1985-04-17 US US06/724,172 patent/US4610825A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-15 EP EP86302796A patent/EP0199525B1/en not_active Expired
- 1986-04-15 DE DE8686302796T patent/DE3681952D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-15 AT AT86302796T patent/ATE68466T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-04-16 CA CA000506781A patent/CA1270848A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-17 JP JP61089184A patent/JPS61275245A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017502932A (ja) * | 2013-12-18 | 2017-01-26 | アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー | イソヘキシドのエステル化における着色体形成の制御 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03374B2 (ja) | 1991-01-07 |
| EP0199525A2 (en) | 1986-10-29 |
| ATE68466T1 (de) | 1991-11-15 |
| EP0199525A3 (en) | 1988-06-01 |
| EP0199525B1 (en) | 1991-10-16 |
| DE3681952D1 (de) | 1991-11-21 |
| CA1270848A (en) | 1990-06-26 |
| US4610825A (en) | 1986-09-09 |
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