JPS61275252A

JPS61275252A - リン酸塩触媒活性を増大させるための水添加

Info

Publication number: JPS61275252A
Application number: JP7683986A
Authority: JP
Inventors: アーサー、ロイ、ドウマウ、ジユニア; チヤールス、アーノルド、ギブソン
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1986-04-04
Publication date: 1986-12-05
Also published as: EP0197613A3; EP0197613A2; CA1293255C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明はポリアルキレンポリアミンの製造に関する。

米国特許！４．４６３，１９３号には、主として非環式
のポリアルキレンポリアミンを製造するための方法が開
示されている。この方法においては、アンモニアまｆｃ
は第一もしくは第二アミンを、触媒的効果量の第１［Ｉ
Ｂ族金属酸性リン酸塩の存在下に、アミノ基および第一
もしくは第二ヒドロキシ基を有するアルカノールアミン
化合物“並びに２個のアミノ基を有するアルキレンアミ
ン化合物と接触させる。また、アンモニアもしくはアミ
ンの実質量を反応帯域に維持するに充分な圧力の下に、
アンモニアもしくはアミン、アルカノールアミン化合物
およびアルキレンアミ／化合物間の反応をおこなわせる
に充分な温度が用いられている。米国特許第４．４６３
．１９３号は、反応帯域に水を添加することを教示して
いない。

米国特許！４．０４４，０５３号には、非環式ポリアル
キレンポリアミンの製造方法であって、２個の第一アミ
ノ基を有するアルキレンアミン化合物を、触媒的効果量
のリン含有物質の存在下に、第一もしくは第二ヒドロキ
シ基を有しかつ一般式（ここで、Ｒは水素または低級ア
ルキル基、Ｘは２から６までの数、およびｙはＯから約
３までの数）で示されるジオールと、２５０℃ないし約
３５０℃の温度で、反応混合物を実質的に液相に維持す
るに充分な圧力の下に接触させることを含む方法が開示
されている。アルキレンアミン化合物は過剰モル量用い
られている。触媒は、酸性リン酸金属塩、リン酸化合物
およびその無水物、リン含有酸化合物およびその無水物
、リン酸アルキルもしくはアリールエステル、アルキル
もしくはアリールホスフィトエステル、１個ないし約８
個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６個ないし約
２０個の炭素原子を有するアリール基で置換されたリン
含有酸およびリン酸、リン酸のアルカリ金属モノ塩、並
びにこれらの混合物であってよい。

ポリアルキレンポリアミンは反応混合物から回収される
。

水について米国特許！４，０４４，０５３号には、その
方法に関し、「反応体および触媒の加熱中に存在する反
応水の量を、例えばそれが生成するにつれ除去すること
によって、制御することは臨界的なことではない。通常
、我々は、その水を反応帯域中に保持し、主に非環式ポ
リアルキレンポリアミンの回収に際してこれを反応混合
物から除去することを好む」（第６欄１８〜２４行目）
と記載されている。米国特許第４，０４４，０５３号の
従来技術の説明の１には「例えば、ミューリ−（Ｍｅｕ
ｌｙ）に与えられた米国特許’４３，１２１，１１５号
に、置換可能なアミノ水素を有するある種のアミン特に
芳香族第一および第二アミンをアミノアルキル化する九
めの方法であって、当該アミン化合物を、リン酸化合物
の存在下に、連続的に水を除去しながら、Ｎ−第三アミ
ノアルカノールと液相中１５０℃ないし２５０℃で熱す
ることを含む方法が記載されているＪ　（第１ａｓｓ〜
６３行目）と述べられている。

米国特許ｉ３．１２１，１１５号には、第三アミノ基を
含有するアミノアルキル化化合物の製造に関する開示が
ある。ここに開示されている方法は、アルキル化可能な
アミンもしくはフェノール化合物を、リン酸触媒の存在
下にＮ−第三アミノアルカノールと反応させることを含
むものである。この特許はモノアミンまたは芳香族ジア
ミンについて特定的に記載することに限定されているの
でアルキレンジアミン反応体についての開示はない。ま
た、この特許は一官能性第３アミノアルカノール反応体
について特定的に限定されているので、二官能性アルキ
レングリコールもしくはアルカノールアミン反応体につ
いての開示もない。

米国特許第４，０３６，８８１号は、ジオールの代りに
、第一アミノ基および第一もしくは第二ヒドロキシ基を
有し、一般式（ここで、Ｒは水素または低級アルキル基、Ｘは２から
６までの数、およびｙは０から３までの数で示されるア
ルカノールアミン化合物を用いていること以外は米国特
許第４，０４４，０５３号と非常に似ている。同様に、
米国特許第４，０３６，８８１号にも、反応体および触
媒の加熱中に存在する反応水の量を、例えばそれが生成
するにつれ除去することによって、制御することは臨界
的なことではない旨の開示がある０通常、この特許では
、その水を反応帯域中に保持し、主に非環式のポリアル
キレンポリアミンの回収に際してこれを除去することが
好ましいとされている。

米国特許第４，１０３，０８７号には、第三アミノアル
カノールを一官能性第ニアミンと反応させてジー（Ｎ、
Ｎ−二置換アミノ）アルカン生成物を製造するための方
法が開示されている。ここでは、不均質アルミナホスフ
ェート触媒が用いられている。こ反応中に生成する水が
反応帯域から蒸気として除去されるような圧力に反応帯
域を維持することが望ましい。」（下線付加）（第６欄
３２〜３９行目）との記載がある。

ヨーロッパ特許出願第００６９３２２号には、ある種の
リン酸水素塩およびピクリン酸水素塩触媒の使用並びに
ある種の有機縮合反応についての開示がある。ここに開
示されている接触反応のある場合において、反応帯域中
の水の存在が開示され、いくつかの場合には水が反応器
への供給成分として加えられている。このヨーロッパ特
許出願の第２１頁に、水の存在下にジエチレングリコー
ルを５ｒＨＰＯ，上ｑじ、供給原料は水中にそのジエチ
レングリコールを含んでいるとの記載がある。さら汽Ｓ
ｒＨＰＯ４は非常に選択的な触媒であると述べられてい
る。同じ例に関し、第２２頁には、「有機供給原料に水
を加えることは、５ｒＰＩＰＯ４が水和してピロホスフ
ェートに転化する結果触媒活性が低下することを防止す
る上で望ましいことがある」と述べられている。この記
述は、明らかに、このヨー口ツバ特許出願の主たる内容
のいくつかと予電する。

その第４頁には、「本発明のピロホスフェートの形態に
ある触媒は、リン酸−水素もしくは二水素金属を約３０
０℃以上７５０℃までの温度で、水蒸気と空気の混合物
（好ましくは水蒸気が少なくとも約２０容積％）の存在
下に熱処理することによって製造される」との記載があ
るからである。

第４頁には、ピロホスフェートの形態にある触媒はリン
酸−水素金属塩から、これを、多量の水蒸気および空気
の存在下に、比較的高温で処理することによって製造で
きると記載されている。このヨーロッパ特許出願におけ
る全ての時空間速度は、明らかに、触媒の容量当りの液
体の容量として測定された液体時空間速度であることに
注意されたい。

再び米国特許％Ｎ４．０３６．８８１号に戻って、その
例■では、エチレンジアミンの水溶液および少量のリン
酸ホウ素を反応器に仕込み、窒素雰囲気下に設置したと
述べられている。この反応器は２７５ないし２８０℃お
よび５２５ないし５６０　ｐａｉｇで操作されている。

この反応器内混合物中に存在する唯一のポリアミンはエ
チレンジアミンである。

この例■には、「・・・・・・反応が生じたことが示さ
れなかつ次」と記載されている。

酸性リン酸金属塩触媒は比較的短時間の反応後にその有
用表活性を失なう傾向にある。このことは、触媒を再活
性化させるために、反応器をしばしば停止させなければ
ならないことを意味する。

また、酸性リン酸金属塩触媒の活性は操作中に急激に低
下する。その結果、そのような反応器内で達成される転
化率が減少するため経済的な損失となる。

広（いうと、この発明は、ポリアルキレンポリアミンの
製造に用いられるリン含有酸（ｐｈｏｓｐｈｇｒｕｓａ
ｃｉｄ　）塩触媒の活性を増大あるいは維持させること
に関与するものである。より具体的には、この発明は、
気相反応中にリン含有酸塩触媒の触媒活性を延長させる
ための手段および上記反応中に一部活性を失なったリン
含有酸塩触媒の触媒活性を増加させるための手段を提供
する。

この発明は、（１）アンモニア、第一アミンおよび第二
アミンよりなる群の中から選ばれた反応性窒素含有化合
物、および（または）少なくとも２個のアミノ基を有す
るアルキレンアミン化合物、並びに（１１）少なくとも
１個のアミノ基を有するアルカノールアミンからなる原
料の反応からポリアルキレンポリアミンを製造する際に
リン含有酸塩触媒の触媒活性保持を増大させるための方
法に関するものである。上記反応は触媒的効果量のリン
含有酸塩触媒の存在下、気相中において、ポリアルキレ
ンポリアミンを生成させるに充分な温度の下におこなわ
れる０反応過程中に上記リン含有酸塩触媒の触媒活性を
維持（触媒活性保持を増大）させるために充分な水を上
記原料中に維持する。この発明の重要な利点は、触媒の
寿命が延びるために、触媒を再生させるべく反応器を停
止させる必要なく長時間にわたって反応操作をおこなう
ことができるという点にある。以後述べるように、反応
操作中に水を加えて、触媒活性が低下した触媒を再生さ
せることもできる。この手法により、連続的な製造操作
中に活性を失なった触媒を再生させるために反応操作を
停止させる必要がないという利点が得られる。

上記反応は、例えば、エチレンジアミンがモノエタノー
ルアミンと反応してジエチレントリアミンおよびモル当
量の水が生成するように進行するものと考えられる。

この発明の方法に用いられる触媒は、以後詳述するよう
に、高温下でアミノ化触媒作用を有するもいずれのリン酸塩であってよい。反応器内仕込みへ原料中に水を添加あるいは含有させることにより、リン
含有酸塩触媒が連続的に加水分解され、不所望のリン酸
アミドおよびエステルの生成が防止される。また、この
加水分解によって、リン酸塩がピロホスフェートに転化
することが防止される。

触媒活性を維持するために必要な充分量の水を原料中に
供給するために充分な水が原料に添加される。原料を反
応帯域に供給する前に原料中の水の童が不足しているな
ら、触媒活性を維持するために必要な充分量の水を供給
すべく原料に追加的に水を加えることができる。

有利には、水、アンモニア、アルキレンアミン化合物お
よびアルカノールアミン化合物を混合し反応帯域に供給
することができる。ま念、アンモニア、アルキレンアミ
ン化合物およびアルカノールアミン化合物を別々に反応
帯域に仕込む場合には、アンモニアマ穴はアルキレンア
ミン化合物またはアルカノールアミン化合物に充分量の
水全添加して触媒活性を維持するために必要な充分な量
の水を原料中に供給するようにすることが有利である。

好ましくは、原料中の水の量は、アルキレンアミン化合
物とアルカノールアミン化合物との総重量の１ないし５
０重量％であり、最も好ましくは、アルキレンアミン化
合物とアルカノールアミン化合物との総重量の１０ない
し２５重量％である。

アルキレンアミンが原料中にないときは、この水の重量
％はアルカノールアミンだけを基準とするものとなる。

この発明の方法は、アルキレンアミン化合物がエチレン
ジアミンであり、アルカノールアミン化合物がエタノー
ルアミンであるときに優れた結果をもたらす。

この発明の特に有利な態様は、反応から生じた反応混合
物から分離した水を、触媒活性を維持するために必要な
充分量の水を原料中に提供するために循環させ、原料に
加えるものである。好ましくは、分離した水は（ａ）水
と（ｂ）アルキレンアミン化合物との共沸混合物の形態
にある。

好ましくは、リン含有酸塩触媒は酸性リン酸金属塩触媒
である。この場合、原料中には、この酸性リン醗金属塩
を酸性状態に保つに充分な量の水を維持する。好ましい
触媒の一部は不活性担体に担持されたリン酸第ＩＩＩＢ
族金属塩、リン酸−水素第ＩＩＩＢ族金属塩およびリン
酸二水素第ＩＩＩＢ族金属塩である。これら酸性リン酸
第ＩＩＩＢ族金属塩についてはいくぶん高い反応温度が
用いられる。この触媒はアルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、ケイソウ土またはシリカ−チタニアである担持
材料に含浸させることができる。

この発明の方法は、好ましくは、反応が蒸気相または超
臨界相中で生じるように実施される。この明細書におい
て気相という語は蒸気相および超臨界相の双方を含むも
のである。反応は約５０ないし４．ＯＯＯｐｓｉｇの圧
力の下でおこなわれる。最良には、反応は各反応体をそ
の露点よりも高く保持するに充分な高い温度でおこなわ
れる。このことは、臨界点を原点とする第１象限を表わ
す圧力（温度によってまず定義される）下であることを
も意味する。反応帯域中の圧力は、好ましくは、１００
ないし２，０００ｐｓｉｇである。非水系ガス状希釈剤
を反応帯域に供給してもよい。好適な希釈剤の例を挙げ
ると、メタン、水素、窒素ま九はアルゴンである。反応
体の液体時空間速度（１時間当り触媒１ボンドについて
の原料ボンド数）は約０．１ないし約１００／時、好ま
しくは１ないし２５／時である。好ましくは、反応は２
２０ないし３５０℃、より好ましくは２６０ないし３０
０℃の温度でおこなわれる。また、好ましくは、反応は
連続反応とし【おこなわれる。この発明は、また、（１
〕アンモニア、第一アミンおよび第二アミンよりなる群
の中から選ばれた反応性窒素含有化合物、および（また
は）少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンアミ
ン、並びに（１１）少なくとも１個のアミノ基を有する
アルカノールアミンからなる原料の反応からポリアルキ
レンポリアミンを製造する際にリン含有酸塩触媒の触媒
活性を増加させるための方法にも関する。この反応は、
触媒的効果量のリン含有酸塩触媒の存在下に、ポリアル
キレンポリアミンを生成させるに充分な温度でおこなわ
れる。この態様は、リン含有酸塩触媒の触媒活性が反応
過程中に低下したという状況に関与するものである。そ
のときは、反応中のその時点でリン含有酸塩触媒の触媒
活性を増加もしくは増大させるために原料中に充分な水
を加える。好ましくは、触媒の触媒活性を反応開始時に
おけると同等のレベルまで実質的に復原させるために充
分な量の水を原料中に含める。また、その後は充分量の
水を原料中に維持してそれ以降の反応中におけるリン含
有酸塩触媒の触媒活性を維持することが好ましい。

以下、この発明をさらに詳しく説明するが、全ての「部
」、「％」、比および割合は他の指示等がない限り、重
量基準である。また、ここで用いる「エタノールアミン
」という語は、他の指示や示唆がない限り、モノエタノ
ールアミン１ｍに意味する。さらに、米国シープシリー
ズ（５ｉｅｖｅＳｅｒｉｅｓ　）メツシュサイズを用い
ている。

少なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンアミンは
好ましくは非分枝アルキレン基を有しく例えば、エチレ
ンジアミン）、また好ましくは第一アミノ基を有するも
のである。好ましクハ、アルカノールアミンは第一もし
くは第二ヒドロキシ基、および好ましくは第一アミノ基
を有するものである。アルカノールアミンは非分枝アル
キレン基を有することが好ましい。

この発明の方法に用いられるアルカノールアミンには、
式　□ （ここで、Ｒは水素または低級（Ｃｔ〜Ｃ４）アルキル
基、Ｒ’は水素またはアルキル（Ｃｔ〜Ｃ２，）基、Ｘ
は２ないし６の数、およびｙはＯないし３の数）で示さ
れるものが含まれる。好適なアルキル基の例を挙げると
、低級（Ｃｔ〜Ｃ４）アルキル基例えばメチル、エチル
およびブチル、並びに高級アルキル基例えばオクチル、
デシルおよびオクタデシルである。メチルは好ましい低
級アルキル基である。

しかしながら、ＲおよびＲ′の双方が水素であることが
好ましい。すなわち、このアルカノールアミンは第一ア
ミン基を含有することとなる。有用なアルカノールアミ
ン化合物の例を挙げると、エタノールアミン類、プロパ
ツールアミン各異性体、Ｎ−（２−アミノエチル）エタ
ノールアミン、Ｎ　−メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミン等である。生成物流か
ら回収され念未反応アルカノールアミンの少なくとも一
部を反応器へ再循環させることによって、生成するポリ
アルキレンポリアミンの分子量の分布および範囲を制御
できる。

この発明の方法に用いられるアルキレンアミン反応体は
、式（ここで、Ｒは水素または低級（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル
基、Ｒ′は水素またはアルキル（Ｃｔ〜Ｃ７，）基、Ｘ
は２ないし６の数、およびｙ′は工ないし４の数）で示
される。好適なアルキル基の例を挙げると、低級（Ｃｔ
〜Ｃ４）アルキル基例えばメチル、エチルおよびブチル
、並びに高級アルキル基例えばオクチル、デシルおよび
オクタデシルである。ＲおよびＲ′は双方が水素である
ことが好ましい。好ましい低級アルキル基はメチルであ
る。有用なアルキレンアミン化合物の例を挙げると、１
．３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジア
ミン、１、２−プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリブチレンテトラアミン、トリエチレンテトラ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リメチルジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミンの非環式各異性体、テト
ラエチレンペンタアミンの非環式各異性体、Ｎ−メチル
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン
、およびエチレンジアミン（これが好ましいアルキレン
アミン化合物である）である。生成物流から分離された
アルキレンジアミンの少なくとも一部を反応器へ再循環
させることによって、生成するポリアルキレンポリアミ
ンの分子量の分布および範囲を制御できる。

一般に、アルキレンアミン化合物とアルカノールアミン
化合物とのモル比は約０．０５：１から１２＝１まで、
好ましくは約１＝４ないし４：１である。

この発明の方法によって主として非環式ポリアルキレン
ポリアミンが生成する。アンモニアとアルカノールアミ
ン（およびアルキレンジアミン）の反応によって一般に
生成する非環式ポリアルキレンポリアミンは式（ここで、Ｒは水素または低級（ＣｓＮＣ＋）アルキル
基好ましくはメチル基、ＸＦｉ２ないし６の数、Ｙは２
力いし７の数、ＸはＹの値によって変化し得る）で示さ
れる。生成するこのような非環式ポリ、アルキレンポリ
アミンの例を挙げると、ジプロピ　し′シフトリアミン
、ジエチレントリアミン、ジ（２−メチルエチレン）ト
リアミン、トリ（２−メチルエチレン）テトラアミン、
Ｎ−（２−アミノエチル）　−１，３−プロピレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ンの非環式各異性体、およびテトラエチレンペンタアミ
ンの非環式各異性体である。ジエチレントリアミンより
も商業的価値の低い副生成物特に環式アミン殊にピペラ
ジンおよびアミノエチルピペラジンを多量に生成させな
いことが望ましい。

非環式ポリアルキレンポリアミンには、直鎖および（ま
たは）分枝鎖アルキレン基を有するポリ　　。

アルキレンポリアミンが含まれる。

（ａ）アルキレンアミンおよびアルカノールアミンの反
応、伽）アンモニア、アルキレンアミンおよびアルカノ
ールアミンの反応、または（ｅ）アルカノールアミンお
よびアンモニアの反応によって生成する環式ポリアルキ
レンポリアミンは１例えば式（ここで、Ｒは水素、１個
ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基または６個
ないし１２個の“炭素原子を有するシクロアルキル基％
　Ｒ’は水素または１個ないし４個の炭素原子を有する
アルキル基、Ｘは水素または−ＣＨ，ＣＨ，Ｙ、および
ＹＦｉ−ＯＨまたは−Ｎｕｔ）で示される。

環式ポリアルキレンポリアミンの例を挙げると、ピペラ
ジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ−ジー（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（ヒド
ロキシエチル）　−２−、メチルビペラジン、Ｎ、　Ｎ
’−ジ（ヒドロキシエチル）−２−メチルピペラジン、
Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２−エチルピペラジン、Ｎ
、Ｎ’−ジ（ヒドロキシエｆ　Ａ／　）　−２−エチル
ピペラジン、Ｎ−（ヒ）”０キシエチル）−２−ブチル
ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−２−ブ
チルピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２−ドデ
シルピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２−シク
ロヘキシルピペラジン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−２
−へキシルシクロへキシルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−（ジ
ヒドロキシエチル）　−２，５−ジメチルピペラジン、
Ｎ−（ヒドロキシエチル）　−２，３，５，６−テトラ
メチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）
　−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ　−（ヒドロキシ
エチル）　−２，５−ジエチルピペラジン、Ｎ−（ヒド
ロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキ
シプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシブチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキ
シエチル）ジプロピレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキシ
プロピル）ジプロピレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシブチル）ジプロピレントリアミンおよびモルホリン
である。

「主に非環式ポリアルキレンポリアミン」という表現は
、ポリアルキレンポリアミンのほとんどが非環式のもの
であることを意味するものである。

反応器内において、反応温度は個々の出発物質、反応体
の比、および最も重要彦ことには用いた触媒の活性に依
存する。一般に、この発明の方法において、１２５ない
し４２５℃の範囲内の温度が好適であり、好ましい範囲
は２２０ないし３５０℃である。反応温度の制御および
所望圧力の維持を補助するために希釈剤ガスを利用する
ことができる。

比較的高い圧力の反応も好ましい。通常、反応器内の圧
力を増加させるために、水素、ヘリウム、窒素、メタン
ま九はアルゴンのような非水系希釈剤を用いることがで
きる。反応時の圧力は、通常、約５０ないし約４，００
０　ｐｓｉｇの範囲内にあるべきであり、好ましくは１
００　ｐｓｉｇを越え、特に好ましくは２００ないし約
２，０００　ｐｓｉｇである。反応は各反応体をその露
点を越えて保持するに充分に高い温度でもつともよ（お
こなえる。このことは、臨界点を原点として用いた第１
象限を表わす圧力（まず温度によって定義される）の下
におけることを意味する。

反応は、好ましくは、蒸気相中でおこなわれるが、超臨
界相中でおこなうこともできる。反応体（Ｆｌ：ＤＡお
よびＭＥＡまたはＥＤＡ、ＭＥＡおよびＮＨｓ）の液体
時空間速度は約０．１ないし約１００／時、好ましくは
約１ないし約２５／時である。

反応帯域とは、触媒が存在し、ポリアルキレンポリアミ
ンの生産がおこなわれるところの容器例えばオートクレ
ーブ、連続攪拌タンク反応器または充填床反応器を意味
する。

反応はバッチ方式でおこなうこともできるが、好ましく
は連続方式（例えば、連続攪拌タンク反応器または充填
（固定）未反応器の操作）でおこなうことが好ましい。

連続方式は当業者に周知の手法および装置を用いること
によっておこなえる。

連続反応法において、触媒は単独でまたは反応体と組合
せて添加できるし、あるいは、上に述べたように、触媒
は当業者に周知の担体材料上の固定床として提供できる
。反応は、所望の転化率が達成されるまで、または反応
が完結するまでおこなわせる。通常、反応は、実用レベ
ルのポリアルキレンポリアミンを製造するために、バッ
チ方式では約０．５ないし５時間、連続方式では帯留時
間（アルカノールアミンおよびアルキレンアミンに基づ
（）０．１ないし４．０時間内でおこなわれる。

反応器は上向流式または下向流式反応器であってよく、
また流動床または最も普通には固定床を持っていてよい
。触媒床は、当該床内に分散されたおよび（または）分
離した層（例えば、当該床の端部または中間部）を形成
する不活性粒子を含んでいてもよい。この不活性粒子を
含有する反応帯域の容積は供給率を決定する上での反応
帯域容積である。時空間速度は、反応器の形状寸法に関
ｔ、相当量のバックミキシングが生じる程高いものでな
いことが好ましい。触媒床内の流れは実質的にプラグ（
ｐｌｕｇ　）タイプの流れであることが有利である。

アンモニアまたは第一もしくは第二アミンを反応器への
供給原料中に用いることもできる。この発明の方法にお
いて、アンモニアは反応体でありまた希釈剤（過剰に存
在する場合）でもある。アンモニアを用いた場合、アン
モニア（または第一アミンもしくＦｉｉニアミン）とエ
チレンジアミンおよびモノエタノールアミンの組合せと
のモル比は、普通、２０：１ないし０．６：２０であり
、好ましくは１２：１．２５ないし１：１である。この
比は、原料がアンモニア（またはアミン）およびモノエ
タノールアミンのみを含んでいる場合にも適用される。

この発明の方法に用いられるアンモニア並びに好ましい
第一および第二アミンは式％式％（ここで、Ｒ′は水素またはアルキル（Ｃ＋〜ｃ２．）
基好ましくは低級（Ｃ＋〜Ｃ４）アルキル基例えばメチ
ルまたはエチル）で示される。化学量論的には、１分子
率位のヒドロキシ基につき１分子率位のアンモニアもし
くはアミン（第一または第二アミン）が要求される。し
かしながら、ジエチレントリアミンの生成には過剰のア
ンモニアを用いる方がよい。もつとも、エネルギー消費
の動点から、用いるアンモニアの量に実用上の制限はあ
る。有用なアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、オクチ
ルアミンおよびオクタデシルアミンがある。

アンモニアの代りに第二アミンを用いると、末端ジアル
キルアミノ基を有するポリアルキレンポリアミンが生成
する。また、アンモニアの代りに第一アミンを用いると
、不規則に分布したモノアルキルアミノ基を有するポリ
アミンが生成する。

この発明に用いられる触媒は不均質触媒である。

触媒は、反応体の総重量を基準として、０．１ないし１
２重量％、好ましくは０．５ないし１０重量％、最も好
ましくは２ないし７重量％の割合で用いられる。

この発明の方法に用いる触媒は、以後詳述するように、
高温下でアミノ化触媒作用を有する、リン含有酸のいず
れの塩であってもよい。反応器供給原料に水を添加また
は含有させることによってリン含有酸塩触媒の連続的加
水分解が提供され、また不所望のリン含有アミドおよび
エステルの生成が防止される。また、上記加水分解は、
リン含有酸塩がピロホスフェートに転化することを防止
する。このようなパラメータ内で一般にどめようなリン
含有酸塩触媒をも用いることができる。好ましいリン含
有酸塩触媒の一部＆１　リン酸金属、リン酸−水素金属
およびリン酸二水素金属であり得るリン酸金属塩触媒で
ある。

リン酸金属塩触媒としては、リン醗ホウ素、リン酸アル
ミニウム、リン酸第二鉄、リン酸亜鉛、リン酸第−鉄、
リン酸ニッケル、リン酸クロム、リン酸鋼、およびリン
酸コバルトがある。用いることのできる他のリン酸金属
塩触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、他の周期
律表ｉＩＡ族金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、他の周期律表第■Ａ族金属、チタン、ジルコニウ
ム、他の周期律表第ＩＶＢ族金属、アンチモンおよびス
ズ（原子価■および■）のリン酸塩である。さらに、有
用な触媒は、公開ヨーロッパ特許出願第０１１５１３８
号（その関連部分を参考としてここに含めることとする
）に開示されているような、第ＩＶＢ族遷移金属酸化物
担体に結合したリンを含むリン酸塩である。これらリン
酸塩触媒の２種またはそれ以上の混合物も使用できる。

リン酸金属塩触媒には、ストロンチウム、銅、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、コ
バルト、ニッケル、セリウム、ネオジム、およびそれら
の混合物のピロリン酸塩、リン酸−水素塩およびリン酸
二水素塩も含まれる。

このような触媒の具体例を挙げると、Ｓ　ｒＨＰ０４、
Ｓｒ／ＢａＨＰｏ４、Ｓ　ｒ　（ＨｚＰＯ４）ｔ、Ｃａ
　（ＨｔＰＯ４）２　、Ｎｄｔ　（ＨＰＯ４）ｓ、ｃｅ
２（ＨＰＯ４入、　Ｃ０ＨＰＯ４、Ｎ１ＨＰＯい　ＡＡ
ｆｔ（ＨＰＯ４）、、ＭｇＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ，、Ｃ
０ＨＰＯ４およびｚｒｌＨＰＯ４である。

リン酸金属塩触媒としては、結晶性リン散ジルコニウム
（米国特許第３，４１６，８８４号）および粒状リン酸
ジルコニウム（米国特許第４，０２５，６０８号）もあ
る。これら特許の関連部分を参考にここに含めてお（。

この発明の方法を実施する上で最も好ましいリン酸金属
塩触媒は、第ＩＩＩＢ族金属のリン酸塩、リン酸−水素
塩、リン酸二水素塩およびこれらの金属塩等酸性リン酸
第１［ＩＢ族金属塩である。米国特許第４，４６３，１
９３号（その関連部分を参考にここに含めてお（）には
、酸性リン酸第ＩＩＩＢ族金属塩の製造方法が開示され
ている。その触媒製造方法は個々の第ＩＩＩＢ族のリン
酸−水素塩もしくはリン酸二水素塩を提供することに向
けられているが、触媒組成条件に複雑に依存しているた
めに、上記タイプのリン酸第ＩＩＩＢ族金属塩の混合物
も得られる。

それにもかかわらず、この発明に用いる酸性リン酸１Ｉ
ＩＩＢ族金属塩触媒は当該金属のリン酸塩、リン酸−水
素塩、リン酸二水素塩またはその混合物からなるが、第
ＩＩＩＢ族金属のリン酸−水素塩およびリン酸二水素塩
が、比較的純粋な形態にあるとき、単独でまたは組合せ
て用いて好ましい触媒である。

１ＩＩＩＢ族金属はスカンジウム、イツトリウムおよび
原子番号５８〜７１の希土類ランタニド金属、並びに原
子番号８９〜９２の希土類アクチニドを含むものである
。

非環式ポリアルキレンポリアミンを製造する几めに最も
好ましいリン酸金属塩触媒は、スカンジウム、ランタン
、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、ツリウム、エ
ルビウム、イッ゛テルビウム、イツトリウム、ルテチウ
ム、トリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウ
ムおよびガドリニウムの酸性リン醗塩好ましくはリン酸
−水素塩である。

酸性リン酸塩触媒は単独でまたは組合せてポリアルキレ
ンポリアミンの製造に用いることができる。

より触媒的に活性で、非環式ポリアルキレンポリアミン
生成物への実質的な転化をもたらす触媒を用いることが
好ましい。最も好ましい触媒化合物の例を挙げると、リ
ン酸−水素ランタン、リン酸二水素ランタン、リン酸ラ
ンタン、リン酸−水素プラセオジム、リン酸二水素プラ
セオジム、リン酸プラセオジム、リン酸−水素ネオジム
、リン酸二水素ネオジム、リン酸ネオジムおよびその混
合物である。

反応に用いられる第ＩＩＩＢ族金属の酸性リン酸塩の量
は、当該触媒の反応性および反応体の反応性に応じて広
い範囲に渡り得る。触媒的に効果量で用いられる。いい
かえると、用いた温度および圧力の下でアルキレンアミ
ン化合物とアルカノールアミン化合物との反応を生じさ
せてポリアルキレンポリアミンを生成させる量である。

通常、触媒効果を提供するために用いられる量は、反応
混合物中に存在するアルキレンアミンとアルカノールア
ミンとの総量の約０．１ないし２５モル％、好ましくは
約０．１ないし１０モル％である。この範囲内において
、触媒量は実験的なものであり、所望の生成物スレー）
　（５ｌａｔｅ　）によって調節される。

この発明の方法に用いられるリン酸第ＩＩＩＢ族金属塩
触媒は、所望の酸性リン酸金属塩を析出させ、これを洗
浄して無機副生成物を除去し、乾燥することによって製
造できる。場合に応じて、乾燥した触媒を、ポリアルキ
レンポリアミンの製造への使用に先立って、さらに処理
してもよい。

そのような方法は当業者に周知であり、押し出し、ペレ
ット化またはアルファーアルミナのような不活性担体と
のコンパウンディングが含まれる。

リン酸−水素もしくは二水素’４ＩＩＩＢ族金属塩の製
造方法は米国−許第４，３２４，９１７号（その関連部
分を参考にここに含めておく）に開示されている。

主としてリン酸第ＩＩＩＢ族金属、リン酸−水素第ＩＩ
ＩＢ族金属、リン酸二水素第ＩＩＩＢ族金属、またはリ
ン酸−水素第ＩＩＩＢ族金属とリン酸二水素第ＩＩＩＢ
族金属との種々の割合の混合物、および（または）上記
酸性リン酸第ＩＩＩＢ族金属のいずれかとリン酸第ＩＩ
ＩＢ族金属との種々の割合の混合物からなるすン酸塩材
料が製造できる。触媒組成におけるこのような変化は、
触媒組成が、温度、反応試薬の濃度、反応試薬の化学量
論、反応試薬添加の速度および順序、製造時のｐＨ１製
造時間、沈水の容積の場合においても、上に述べた一般
的製造方法に従って得た酸性リン酸第ＩＩＩＢ族金属塩
はポリアルキレンポリアミンの製造に触媒活性がある。

公開されたヨーロッパ特許出願４０１１５１３８号（そ
の関連部分を参考にここに含めておく）には、第１［Ｉ
Ｂ族族金属化化物担体結合しｆｉ　ＩＪンを含む酸性リ
ン酸塩触媒の製造方法が開示されている。リンの供給源
としていずれもの適当な液状または液化性リン化合物が
用いられる。有用なリン化合物として、リン酸、リン含
有酸、ポリリン酸、リン酸アルキルおよびアルキルホス
フィト例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ト
リメチルホスフィト、トリエチルホスフィト等がある。

また、リン酸水素ジアンモニウム、　　（ＮＨ４）、Ｈ
ＰＯ，、！Ｊ　ン［水素ジメチルジアミン、リン酸水素
ジエチルアミノ等のリン酸ジアミノ水素も用いることが
できる。

これら触媒組成物は、第ＩＶｂ族遷移金属の酸化物から
なる担体上にリン化合物を被着させることによって製造
される。第■ｂ族遷移金属酸化物には、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムおよびトリウムの各酸化物が含まれ
る。’ＭＩＶｂ族金属酸化物のペレットは、グラファイ
トのようなペレット化助剤を用い通常のペレット化装置
で押出しまたは圧縮することによって製造できる。リン
化合物は、粉末状第■ｂ族金属酸化物に被着させ、ペレ
ット化し、焼成することができる。好ましくは、触媒組
成物は予め成形したペレットを含浸させることによって
調製される。用いて好適な方法は、液状もしくは液化性
リン化合物を含む液体を約１００ないし約１５０℃の温
度で熱し、ついでこの加熱され次液体とほぼ同容積のペ
レットを加えることである。この処理は約０．５ないし
約５時間継続すべき゛である。この時間の終りに、ペレ
ットと液体との混合物を冷却し、デカンテーションによ
り過剰の液体を除去し、吸着されなかった液体を実質的
に完全に除去するに適した量の水で洗浄する。

所望により約１５０℃を越える温度を用いてもよいが、
そうすることによる特別の利点はない。こうして処理さ
れたペレット上に存在するリンはリン元素として存在す
るのではなく、むしろ第■ｂ族金属酸化物担体に化学的
に結合（おそらく酸化物として）したリンとして存在す
るということが理解されるであろ５゜もつとも、その結
合の正確な性質は完全にはわかっていない。

コーロツパ特許出願第０１１５１３８号には、担体に結
合あるいは付着したリンの量が、上記処理工程において
用いられた加熱および他の条件の関数であり、またリン
の供給源として用いられたリン化合物の化学的種類の関
数であることが記載されている。上に例示した処理条件
の下では、少なくとも約２．５重量％のリンがペレーッ
トに結合あるいは永久的に付着する。担体に結合あるい
は永久的に付着するリンの量には上限がある。この上限
は、処理条件とリン源として用いた化合物との関数であ
ると指摘されている。通常、ペレットに結合ないし永久
的に付着し得るリンの最大量は約５ないし１０重量％の
範囲内である。都合のよいことに、普通の操作ではリン
源として１種類の化合物（例えば、リン酸）のみを用い
る。しかしながら、所望により２種またはそれ以上のリ
ン化合物を用いてもよい。ペレットが少なくとも約１０
０℃の温度で含浸される場合には焼成は強制的なもので
はないが、所望によりペレットを焼成してもよい。

焼成は１００℃またはそれ以上の温度でかつリン結合の
熱的破壊が生じる温度よりも低い温度で２ないし２４時
間おこなわれる。この条件は個々の触媒について実験的
に決定できる。９００℃を越える温度は避けるべきであ
る。適し次焼成温度範囲は、通常、２００ないし８００
℃であり、より好ましくは５００ないし７００℃である
。リンを第ＩＶｂ族金属醒化物に添加するために他の手
法をである米国特許出願第５７６．８０７号の関連部分
を参考にここに含めておく。この米国特許出願第５７６
．８０７号には、エステルもしくはアミド誘導体を除き
この発明に用いられるある種のリン含有酸塩が開示され
ている。リン含有酸またはその誘導体という語は、Ｐ−
Ｘ結合（ここで、ＰはＸ中のハロゲン、酸素、硫黄もし
くは窒素原子に結合したリン原子、Ｘは加水分解して相
応するリン含有酸構造を生成し得る基）を有する化合物
を定義するものである。

上記のような交換性構造を持次ないリン含有化合物例え
ばトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンお
よびホスフィン酸化物は米国特許出願第５７６．８０７
号に定義された触媒として機能しない。ヘキサエチルリ
ン酸トリアミドのように強度立体障害性リン化合物は、
要求される交換性構造を有しかつある程度の機能は有す
るが、あまり好ましくない触媒である。何故ならば、こ
の化合物はアルカノールアミンま几はアルキレングリコ
ールヒドロキシ基との交換反応をゆっくりとしかおこな
わないからである。リン含有酸はｐ　−Ｘ基中のＸがヒ
ドロキシ基である構造によって定義される。酸性誘導体
は、Ｘが官能性置換基である構造によって定義される。

好適な酸性誘導体は−Ｘが−ｏ−ｒであって虻が一価も
しくは多価カチオンである塩である。リン含有酸塩誘導
体の正確な構造は、それが次の二つの機能的要件を満足
する限り、臨界的なものではない。すなわち（１）それ
が、主として線状に伸長したポリアルキレンポリアミン
を比較的選択的に生成させるものであること、および（
２）おそらくは反応中リン中間化合物の生成が水によっ
て阻止されるために、水が反応中に除去されたときポリ
アルキレンポリアミンの生成について転化率の増加をも
たらすものであることである。

米国特許出願！５７６．８０７号のリン含有酸塩誘導体
触媒には、構造Ｒ′ Ｘ−Ｐ（＝Ｙ）ｎＲ′ （ここで、Ｙは酸素もしくは硫黄原子、ｎはＯま九は１
、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシもしく
はそれらのチオ類似体、アルキルもしくはアリール置換
アミノ、ハロ、またはＸがヒドロキシまたはメルカプト
であるとき、それらの塩、Ｒ’およびＲ′は水素、アル
キル、アリールまたは上記Ｘによって定義された基の一
つ）を、有するものが含まれる。

米国特許出願”４５７６．８０７号のリン含有酸塩誘導
体のうち好適に用いることができるものとして、例えば
、酸性リン酸金属もしくは半金属塩、リン酸化合物、リ
ン酸アルキルもしくはアリール、アルキルもしくはアリ
ールホスフィト、リン酸のアルカリ金属モノ塩、および
これらいずれかの混合物がある。好適な酸性リン酸金属
もしくは半金属塩には、リン酸ホウ素、リン酸第二鉄、
リン酸アルミニウム等が含まれる。市販のいずれのモノ
、ジ、トリアルキルもしくはアリールホスフェートもし
くはホスフェートエステルも用いることができる。さら
に、米国特許第３，８６９，５２６号に記載されている
もののようなビス−（ホスフェート）も用いることがで
きる。好ましいリン酸塩触媒はリン酸ホウ素、リン酸第
二鉄、リン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸であ
る。

用いる米国特許出願第５７６．８０７号のリン酸塩酸性
誘導体触媒の量は、反応体を縮合させて王としてジエチ
レントリアミンを生成させるに触媒的に効果的な量であ
る。普通、触媒的効果量は、用いたヒドロキシアルキレ
ン化合物のモルを基準として約０．０１ないし約１０モ
ル％、好ましくは約１ないし約３モル％である。

この発明に用いて有用なリン含有酸塩触媒は、いずれも
、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、アル
ミナ、ケイソウ土（キーモルゲル）およびその他通常用
いられている不活性反応器充填材料のような担体上に担
持させることができる。

一般に、これら触媒は担持されている。活性触媒種は、
例えば塗布または含浸によって、担体表面上に提供され
る。担体上の触媒（例えば金属）成分は、触媒の約１な
いし５０重量％例えば約３ないし３０重量％をしばしば
占める。有用な担体は多孔質であり、約０．１ないし５
００％２／ｆ例えば約０．３ないし１００ｒｎ”／ｆの
表面積を持つことができる。

触媒はどのような都合のよい大きさまたは形状であって
もよい。触媒は、粉末、球状もしくは円錐状ペレット、
押出しストリップ等の形態で調製できる。直径が籟ない
し％６インチの含浸された球状ベレット、および長さが
１／３２ないし翅インチの円柱状押出しストリップが担
体として用いることのできるものの典凰である。しばし
ば、商業的規模の操作にあっては、ペレットは直径が約
０．１ないし１ｃＷＩの範囲にある。

反応過程が進行するにつれ、リン含有酸塩触媒は、通常
、奪活され、ある時間経過後には再生することが必要と
なる。この発明を用いることにより、すなわち反応帯域
に供給する原料に水を加えることにより、触媒の寿命が
延長され、その結果高い触媒活性が非常に延長された期
間にわたって得られる。この発明は、反応操作中に触媒
がその活性をある程度失なった後に原料に水を加えると
いう点でも有用である。そのような場合、触媒はその初
期の活性レベルまで実質的に回復できる。

その後連続的に水を添加することによって、再生された
触媒活性は非常に長時間（水の添加をおこなったときの
通常の触媒寿命よりもはるかに長時間）にわたって維持
され得る。

原料に添加される水の量は、アルキレンアミン　　　゛
とアルカノールアミンとの総重量を基準として、好まし
くは工ないし５０重量％より好ましくは約１０ないし２
５重量％である。水を原料中に加えて成分を混合しても
よいし、水を反応体の一つに加え反応帯域に仕込んでも
よいし、あるいは水と反応体とを全て別々に反応帯域に
仕込んでもよい。

水を断続的にアルキレンアミンおよび（またＦｉ）アル
カノールアミンと混合し、その混合物を反応に供給する
ことができる。反応操作全期間中に触媒をその最高の活
性レベルに維持するように連続的に充分な水を原料に加
えることが非常に有利である。

反応器からの反応混合物からポリアルキレンポリアミン
、アルカノールアミンおよびアルキレンジアミンを回収
することは常法によっておこなうことができる。

好ましくは、この分離工程は蒸留を用いておこなわれる
。最も好ましくは、分離は、ポリエチレンポリアミンを
塔底から留出させ、未反応のアルカノールアミンおよび
アルキレンジアミンを塔頂から留出させる分留カラムを
用いておこなわれる。

例えば１０個のトレイ、圧力１０００　ｐｓｉｇおよび
ペース温度２２０℃の分留カラムを用いると、未反応エ
タノールアミンおよびエチレンジアミンの９０モル％が
塔頂から未反応ＮＨ，およびＨｌとともに留出し、ジエ
チレントリアミンの９０モル％が塔底から留出する。

分離は、ポリアルキレンポリアミンを未反応アルカノー
ルアミンおよびアルキレンジアミンから除去する吸着液
体を用いた吸着装置中でおこなうことができる。好まし
くは、ボ゛リアルキレンポ゛リアミンの吸着液体はトリ
エチレンテトラアミンま尼は高沸点吸着剤である。

分離は、一連の部分凝縮装置を用いておこなうこともで
きる。アルカノールアミンおよびアルキレンジアミンは
最後の部分凝縮装置内に凝縮し、ポリアルキレンポリア
ミンは最初の部分凝縮装置内に凝縮する。好ましくｔｉ
３個ないし５個の部分凝縮装置が用いられる。

反応帯域から得られる生成物中の種々の成分を分離する
際に、水も分離されこれを再循環させることができる。

最も好ましくは、この再循環水は未反応アルキレンアミ
ンとの共沸混合物の形態にある。未反応成分の一方また
は両方と共沸混合物の形態にある水を再循環させること
によって、分離工程においてかなりのエネルギーが節約
される。

ポリエチレンポリアミンは腐食防止剤、繊維柔軟剤、潤
滑油添加剤、ポリアミド樹脂用コモノマー、防カビ剤、
界面活性剤、エポキシ樹脂用硬化剤、およびキレート剤
として有用である。

本出願と譲受人が同一であり同時に米国に出願した「反
応器間分離器（Ｉｎｔｅｒｒｅａｃｔｏｒ　Ｓｅｐａｒ
ａｔｏｒ）Ｊと題する米国特許出願（Ｄ−１４８７１）
を参考にここに含めておく。この特許出願には還元的ア
ミノ化反応帯域であってそこからの流出物が好ましくは
ガス状のＭＥＡおよびＥＤＡ含有相と液状のＤＥＴＡに
富む相とに分離される反応帯域が開示されている。上記
ガス相は再循環（有利には、これは高圧下にあり、妥当
でないエネルギー消費を伴な５ことのない再循環に適し
ている）に、または還元的アミノ化または他のタイプ（
例えばリン系触媒）の触媒を使用できる他の反応器への
供給として使用できる。

本出願と譲受人が同一であり同時に米国に出願した「触
媒的に製造されたポリアルキレンポリアミンの品質の改
善（Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　Ｔｈｅ　Ｑｕａｌｉｔｙ　０
ｆＣａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　Ｐ
ｏ１ｙａｌｋ）ｒｌｅｎｅ　Ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ　）
　Ｊと題する米国出願（Ｄ−１４８７２）を参考にここ
に含めておく。この米国出願には、色を増加させ臭いを
減少させるに充分な量の水素の存在下に、リン系触媒を
用いて、エタノールアミンおよび窒素化合物（例えば、
アンモニアまたはアルキレンアミン）からポリアルキレ
ンポリアミンを製造するための方法が開示されている。

本出願と譲受人が同一であり同時に米国に出願した「酸
素含有ポリアミンの転化（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｏｆ
Ｏｘｙｇｅｎ　−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏ１ｙａｒ
ｎｉｎｅｓ　）　Ｊと題する米国出願（Ｄ−１４８７３
）を参考にここに含めておく。この米国出願には、その
最も広い意味で、窒素化合物の存在下に酸素化ポリエチ
レンポリアミン供給原料を、リン系触媒を含有する反応
帯域に通じることが開示されている。有利には、この供
給原料は還元的アミノ化触媒を有するポリエチレンポリ
アミン反応器から得られる。供給原料は、典型的には、
ＡＥＥＡを含んでいる。

本出願と譲受人が同一であり同時に米国に出願した「リ
ン含有触媒のみを用いた二反応器装置（Ｔｗｏ　Ｒｅａ
ｃｔｏｒ　Ｓｃｈｅｍｅ　Ｕｓｉｎｇ　０ｎｌｙ　Ｐｈ
ｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｃａｔａｔ
ｙ８ｔ８　）　Ｊと題する米国出願（Ｄ−１４８７４）
を参考にここに含めておく。この米国出願には、窒素化
合物の存在下に酸素化ポリエチレンポリアミン供給原料
を、リン系触媒を含有する反応帯域に通じることが開示
されている。この供給原料ｆｌ　ＩＪｙ系触媒を有する
ポリエチレンポリアミン反応器から得られる。供給原料
は、典凰的には、ＡＥＥＡを含んでいる。

本出願と譲受人が同一であり同時に米国に出願した「交
換可能な方法スキーム（Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌ
ｅＰｒｏｃｅｓｓ　Ｓｃｈｅｍｅ　）　Ｊと題する米国
出願ＣＤ−１４８７５）を参考にここに含めておく。こ
の米国出願には、同一方法装置内においてエチレンアミ
ン、アルキルアミン、モルホリン等を製造し、分離する
ための方法が開示されている。これら方法に必要な分離
システムは非常に似ている。したがって、同一の反応器
および分離装置内で一体操作が達成できる。

本出願と譲受人が同一であり同時に米国に出願した［共
沸混合物再循環を用したジエチレン）　ＩＪアミンの製
造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｏｆ　Ｄｉｅｔｈｙｌｅ
ｎｅｔｒｉ＝＝ａｍｉｒｒｅＷｉｔｈ　Ａｚｅｏｔｒｏ
ｐｅ　Ｒｅｃｙｃｌｅ　）　Ｊ　と題する米国出願（Ｄ
−１４８７６）を参考にここに含めてお（。

この米国出願には、還元的アミノ化またはリン系触媒を
用いたエチレンアミンを製造するための方法であって、
ガス状ＥＤＡ／水相が反応器流出物から分離され、この
分離された相の少なくとも一部が反応器に戻されるとこ
ろの方法が開示されている。還元的アミノ化触媒を用い
九好ましい態様において、再循環流はＭＥＡと混合して
共沸混合物をこわし、水が凝縮分離される。

本出願と譲受人が同一であり同時に米国に出願された「
ポリアルキレンポリアミンの非環式／環式比を制御する
ための圧力の使用（Ｕｓｅ　Ｏｆ　ＰｒｅｓｓｕｒｅＴ
ｏ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｔｈｅ　Ｎｏｎｃｙｃｌｉｃｓ／
Ｃｙｃｌｉｃｓ　Ｒａｔｉｏ　Ｏｆ　Ｐｏ１ｙ−ａｌｋ
ｙｌｅｎｅ　Ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ　）　Ｊと題する米
国出願（Ｄ−１４８７８）を参考にここに含めておく。

この米国出願には、リン系触媒上でポリアルキレンポリ
アミンを製造する次めの方法であって、非環式生成物と
環式生成物との比の制御を反応圧力のレベルを制御する
ことによつ【達成する方法が開示されている。

この明細書で用いている化合物の略号は以下の通りであ
る。

ＥＤＡ　　　　　−エチレンジアミンＭＥＡ　　　　　−モノエタノールアミンＰＩＰ　　　
　　−ピペラジンＡＥＰ　　　　　−アミノエチルピペラジンＤＥＴＡ　
　　　−ジエチレントリアミンＴＥＴＡ（ＮＣ）　−）
ジエチレンテトラアミン（非環式異性体）ＴＥＴＡ（Ｃ）　　−）ジエチレンテトラアミン（環式
異性体）ＴＥＰＡ（ＮＣ）−テトラエチレンペンタアミン（非環
式異性体）ＴＥＰＡ（Ｃ）　　−テトラエチレンペンタアミン（環
式異性体）ＨＶＹ（ＮＣ）　　−ペンタエチレンヘキサアミンおよ
び高級オリゴマーポリエチレンアミン以下の例はこの発明の詳細な説明するものである。

例酸性リン酸ランタン（−１２〜−１８メツシユの粒子１
０ｉ）を固定床管状反応器（総容量１８−）に仕込み、
その上に粉砕ビコール（ｖｉｃｏｒ）（−１２〜−１８
メツシユの粒子５−）を載せる。絶縁された空気オーブ
ン中で反応器を２６５℃に熱する。エチレンジアミン、
モノエタノールアミンおよびアンモニア（ＥＤＡ　：Ｍ
ＥＡ　：ＮＨ，モル比は１　：　１　：　６．９　）並
びに２０重量Ｘ（ＥＤＡおよびＭＥＡに対し）の水から
なる混合物を、１４００　ｐｓｉｇにおいて、ＥＤＡお
よびＭＥＡを基準として３．５／時の液体時空間速度で
触媒上に通じる。冷却後の反応生成物を気−液クロマト
グラフイーで分析すると、主として非環式ポリアミンの
生成が、反応器に連続的に水を供給しなければその生成
が大幅に低下した後でも、長時間にわたって示される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応帯域中において（ｉ）アンモニア、第一アミ
ンおよび第二アミンよりなる群の中から選ばれた反応性
窒素含有化合物、および（または）少なくとも２個のア
ミノ基を有するアルキレンアミン化合物並びに（ｉｉ）
少なくとも１個のアミノ基を有するアルカノールアミン
からなる原料の反応からポリアルキレンポリアミンを製
造するに際しリン含有酸塩触媒の触媒活性保持を増大さ
せるための方法であつて、前記リン含有酸塩触媒の前記
触媒活性保持を増大させるに充分な水を前記原料中に維
持することを包含してなり、前記反応は触媒的効果量の
前記リン含有酸塩触媒の存在下、気相中において、前記
ポリアルキレンポリアミンを生成させるために充分な温
度の下でおこなわれる方法。
（２）前記原料中に前記充分な水を提供するために充分
量の水を前記原料に添加する特許請求の範囲第１項記載
の方法。
（３）前記反応帯域に前記原料を仕込む前に、前記原料
は前記充分な量の水を提供するに不充分な量の水を含ん
でおり、前記不充分な量の水を有する原料に充分量の付
加的な水を加える特許請求の範囲第２項記載の方法。
（４）前記水、前記アンモニア、前記アルキレンアミン
化合物および前記アルカノールアミン化合物を混合し、
その混合物を前記反応帯域に供給する特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（５）前記アンモニア、前記アルキレンアミン化合物お
よび前記アルカノールアミン化合物を別々に前記反応帯
域に供給し、前記原料中に前記充分な量の水を提供する
に充分量の水を該アンモニア、該アルキレンアミン化合
物または該アルカノールアミン化合物に添加しておく特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）前記原料中の前記充分な水の量が、前記アルキレ
ンアミン化合物および前記アルカノールアミン化合物の
総重量を基準とする総重量％で１ないし５０重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）前記原料中の前記充分な水の量が、前記アルキレ
ンアミン化合物および前記アルカノールアミン化合物の
総重量を基準として１０ないし２５重量％である特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（８）前記アルキレンアミン化合物がエチレンジアミン
であり、前記アルカノールアミン化合物がモノエタノー
ルアミンであり、前記原料中の充分な水の量が、該エチ
レンジアミンおよび該エタノールアミンの総重量を基準
として１ないし５０重量％である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（９）前記反応から生じる反応混合物から水を分離し、
この分離した水を前記原料に再循還して添加して前記原
料中に前記充分な量の水を提供する特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（１０）前記分離した水が（ａ）水と（ｂ）前記アルキ
レンアミン化合物の少なくとも１種との共沸混合物の形
態にある特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１１）前記アルキレンアミン化合物がエチレンジアミ
ンであり、前記アルカノールアミンがモノエタノールア
ミンである特許請求の範囲第１０項記載の方法。
（１２）前記リン含有酸塩触媒がリン酸金属塩触媒であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１３）前記リン酸金属塩触媒が酸性リン酸金属塩触媒
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１４）前記酸性リン酸金属塩触媒が固体、不溶性の酸
性リン酸金属塩触媒である特許請求の範囲第１３項記載
の方法。
（１５）前記酸性リン酸金属塩触媒が、酸性リン酸第I
IIＢ族金属塩触媒、酸性リン酸一水素第IIIＢ族金属塩
触媒、または酸性リン酸二水素第IIIＢ族金属塩触媒で
ある特許請求の範囲第１４項記載の方法。
（１６）第IIIＢ族金属がスカンジウム、イットリウム
、ランタンまたは原子番号５８ないし７１の希土類アク
チニドである特許請求の範囲第１５項記載の方法。
（１７）前記酸性リン酸金属塩触媒が担体に担持されて
いる特許請求の範囲第１３項記載の方法。
（１８）前記酸性リン酸塩金属塩触媒が酸性リン酸第I
IＡ族金属塩触媒または酸性リン酸第IVＢ族金属塩触媒
である特許請求の範囲第１３項記載の方法。
（１９）前記反応を蒸気相中でおこなう特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（２０）前記反応を超臨界相中でおこなう特許請求の範
囲第１項記載の方法。
（２１）前記反応を約２００ないし約２，０００ｐｓｉ
ｇの圧力の下でおこなう特許請求の範囲第１項記載の方
法。
（２２）前記反応を反応体をそれらの露点を越えて保持
するに充分な高い温度の下でおこなう特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（２３）前記反応帯域に非水系ガス状希釈剤をも供給す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（２４）前記希釈剤が水素、窒素、アルゴン、メタン、
ヘリウム、およびこれら少なくとも２種以上の混合物よ
りなる群の中から選ばれる特許請求の範囲第２３項記載
の方法。
（２５）反応体の液体毎時空間速度が約０．１ないし約
１００／時である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（２６）前記反応を２６０ないし３００℃の温度でおこ
なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
（２７）前記反応が連続反応である特許請求の範囲％１
項記載の方法。
（２８）原料がアンモニアを含んでいる特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（２９）前記アンモニアが前記反応に関与するモル量よ
りも過剰に存在している特許請求の範囲第２８項記載の
方法。
（３０）エチレンジアミンとエタノールアミンとアンモ
ニアとのモル比が０．２５〜４／１／５〜１２である特
許請求の範囲第２８項記載の方法。
（３１）（ｉ）アンモニア、第一アミンおよび第二アミ
ンよりなる群の中から選ばれた反応性窒素含有化合物、
および（または）少なくとも２個のアミノ基を有するア
ルキレンアミン化合物並びに（ｉｉ）１個のアミノ基を
有するアルカノールアミン化合物からなる原料の反応か
らポリアルキレンポリアミンを製造するに際し、リン含
有酸塩触媒の触媒活性は反応の間に減少する、リン含有
酸塩触媒の触媒活性を増加させるための方法であつて、
前記リン含有酸塩触媒の前記触媒活性を増加させるのに
充分な量の水を前記原料中に含めることからなり、前記
反応は触媒的効果量の前記リン含有酸塩触媒の存在下、
気相中において、前記ポリアルキレンポリアミンを生成
させるために充分な温度の下でおこなわれる方法。
（３２）前記原料中に前記充分な量の水を提供するため
に充分量の水を前記原料に添加する特許請求の範囲第３
１項記載の方法。
（３３）前記反応帯域に前記原料を仕込む前に、前記原
料は前記充分な量の水を提供するには不充分な量の水を
含んでおり、前記不充分な量の水を有する原料に充分量
の付加的な水を加える特許請求の範囲第３１項記載の方
法。
（３４）前記水、前記アンモニア、前記アルキレンアミ
ン化合物および前記アルカノールアミン化合物を混合し
、その混合物を前記反応帯域に仕込む特許請求の範囲第
３１項記載の方法。
（３５）前記アンモニア、前記アルキレンアミン化合物
および前記アルカノールアミン化合物を別々に前記反応
帯域に仕込み、前記充分な量の水を前記原料中に提供す
るに充分量の水を該アンモニア、該アルキレンアミン化
合物または該アルカノールアミン化合物に添加する特許
請求の範囲第３１項記載の方法。
（３６）前記原料中の前記充分な量の水が前記アルキレ
ンアミン化合物および前記アルカノールアミン化合物の
総重量を基準として１ないし５０重量％の水である特許
請求の範囲第３１項記載の方法。
（３７）前記原料中の前記充分な量の水が前記アルキレ
ンアミン化合物および前記アルカノールアミン化合物の
総重量を基準として１０ないし２５重量％の水である特
許請求の範囲第３１項記載の方法。
（３８）前記アルキレンアミン化合物がエチレンジアミ
ンであり、前記アルカノールアミン化合物がモノエタノ
ールアミンであり、前記充分な量の水が該エチレンジア
ミンおよび該エタノールアミンの総重量を基準として１
ないし５０重量％の水である特許請求の範囲第３１項記
載の方法。
（３９）前記反応から生じる反応混合物から水を分離し
、その分離した水を前記原料に再循還して添加して前記
原料中に前記充分な量の水を提供する特許請求の範囲第
３１項記載の方法。
（４０）前記分離した水が（ａ）水と（ｂ）前記アルキ
レンアミン化合物の少なくとも１種との共沸混合物の形
態にある特許請求の範囲第３９項記載の方法。
（４１）前記リン含有酸塩触媒の前記触媒活性が増加し
た後に、前記リン含有酸塩触媒の前記触媒活性を維持す
るために充分な量の水を前記原料中に提供するように前
記原料は充分量の水を添加しつづける特許請求の範囲第
３１項記載の方法。
（４２）前記リン酸含有酸塩触媒がリン酸金属塩触媒で
ある特許請求の範囲第３１項記載の方法。
（４３）前記リン酸金属塩触媒が酸性リン酸金属塩触媒
である特許請求の範囲第４２項記載の方法。
（４４）前記酸性リン酸金属塩触媒が固体、不溶性の酸
性リン酸金属塩触媒である特許請求の範囲第４３項記載
の方法。
（４５）前記酸性リン酸金属塩触媒が酸性リン酸第III
Ｂ族金属塩触媒、酸性リン酸一水素第IIIＢ族金属塩触
媒または酸性リン酸二水素第IIIＢ族金属塩触媒である
特許請求の範囲第４３項記載の方法。
（４６）第IIIＢ族金属がスカンジウム、イットリウム
、ランタン、または原子番号５８ないし７１の希土類ラ
ンタニドである特許請求の範囲第４５項記載の方法。
（４７）前記反応を、蒸気相中でおこなう特許請求の範
囲第３１項記載の方法。
（４８）前記反応を超臨界相中でおこなう特許請求の範
囲第３１項記載の方法。
（４９）反応体の液体時空間速度が約０．１ないし約１
００／時であり、前記反応を２６０ないし３００℃の温
度でおこない、かつ前記反応を約２００ないし２，００
０ｐｓｉｇの圧力の下でおこなう特許請求の範囲第３２
項記載の方法。