JPS61275362A - 炭素質材料から低灰分含量を有するカ−ボンブラツクの製造方法 - Google Patents
炭素質材料から低灰分含量を有するカ−ボンブラツクの製造方法Info
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- JPS61275362A JPS61275362A JP61043885A JP4388586A JPS61275362A JP S61275362 A JPS61275362 A JP S61275362A JP 61043885 A JP61043885 A JP 61043885A JP 4388586 A JP4388586 A JP 4388586A JP S61275362 A JPS61275362 A JP S61275362A
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- carbonaceous material
- oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
- C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
- C10L9/02—Treating solid fuels to improve their combustion by chemical means
- C10L9/06—Treating solid fuels to improve their combustion by chemical means by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
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- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
現在、石油又は天然ガスがカーボンブラックの工業的製
造に於いて出発物質として使用されている。カーボンブ
ラックは石炭のような炭素質材料から製造出来ることは
よく知られている。米国特許3,424,556号明細
書及び3,975,504号明細書等の特許は石炭から
カーボンブラックを製造する方法を開示している。
造に於いて出発物質として使用されている。カーボンブ
ラックは石炭のような炭素質材料から製造出来ることは
よく知られている。米国特許3,424,556号明細
書及び3,975,504号明細書等の特許は石炭から
カーボンブラックを製造する方法を開示している。
しかしながら、工業的忙許容可能なカーボンブラックは
、得られた生成物の高い灰分及び灰分なカーボンブラッ
クから分離しようとする際の著しい困難及び費用の為K
、灰分さえ減少することが出来るならばそのような方法
は経済的であるにもかかわらず、石炭或いはその他の炭
素質材料から製造されていない。
、得られた生成物の高い灰分及び灰分なカーボンブラッ
クから分離しようとする際の著しい困難及び費用の為K
、灰分さえ減少することが出来るならばそのような方法
は経済的であるにもかかわらず、石炭或いはその他の炭
素質材料から製造されていない。
従来の方法に従って石炭からカーボンブラックを製造す
るに際し、灰分も又生成され、分離方法が極端に困難で
あるので工業的に許容可能な標準である1チ未満の灰分
を有するカーボンブラックを製造することは実現不能で
ある。
るに際し、灰分も又生成され、分離方法が極端に困難で
あるので工業的に許容可能な標準である1チ未満の灰分
を有するカーボンブラックを製造することは実現不能で
ある。
発明の概要
本発明に従って石炭その他の炭素質材料からカーボンブ
ラックを製造する際に操作条件をコントロールすること
により、灰分は石炭から実際には放出されずチャー(c
har )内に捕捉され、このようにして1%未満の灰
分含量を有する工業用途に満足出来るカーボンブラック
の製造を可能にする。
ラックを製造する際に操作条件をコントロールすること
により、灰分は石炭から実際には放出されずチャー(c
har )内に捕捉され、このようにして1%未満の灰
分含量を有する工業用途に満足出来るカーボンブラック
の製造を可能にする。
よく知られている温度−圧力、及び滞留時間の通常の条
件に加えて、酸素対石炭重量比及び石炭の粒径をコント
ロールしなければならない。最後に述べた二つの変数を
コントロールするに際し、石炭の揮発部分のみがカーボ
ンブラックに転換されその結果全ての灰分及び炭素のい
くらかがチャーと称される元の石炭マトリックス中に保
持される。
件に加えて、酸素対石炭重量比及び石炭の粒径をコント
ロールしなければならない。最後に述べた二つの変数を
コントロールするに際し、石炭の揮発部分のみがカーボ
ンブラックに転換されその結果全ての灰分及び炭素のい
くらかがチャーと称される元の石炭マトリックス中に保
持される。
このチャーは、カーボンブラックの大きさよりも少なく
とも一桁大きい大きさであり、従ってカーボンブラック
から重力或いはサイクロンセパレーターにより容易に分
離することが出来る。
とも一桁大きい大きさであり、従ってカーボンブラック
から重力或いはサイクロンセパレーターにより容易に分
離することが出来る。
従って、本発明の目的は、石炭、亜炭類、タールサンド
、ピッチ、オイルシェール、及びアスファルト物質等の
炭素質材料から1−未満の灰分を有するカーボンブラッ
クの製法を提供することにある。
、ピッチ、オイルシェール、及びアスファルト物質等の
炭素質材料から1−未満の灰分を有するカーボンブラッ
クの製法を提供することにある。
又、本発明の目的は、炭素質材料からカーボンブラック
を製造する方法に於いて、その揮発部分のみがカーボン
ブラックに転換されその結果灰分の全て及び炭素のいく
らかが元の炭素質マトリックス内に保持されることを特
徴とする方法を提供することにある。
を製造する方法に於いて、その揮発部分のみがカーボン
ブラックに転換されその結果灰分の全て及び炭素のいく
らかが元の炭素質マトリックス内に保持されることを特
徴とする方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、そのような製品を競争可能なコ
ストで提供することにある。
ストで提供することにある。
これら及びその他の目的並びに本発明の利点は、以下の
本発明の詳細な説明より明らかとなるであろう。
本発明の詳細な説明より明らかとなるであろう。
発明の詳細な説明
本発明は、石炭以外の炭素質材料、例えば亜炭類、ター
ルサンド、ピッチ、オイルシェール、及びアスファルト
物質にも適応可能であるが、本発明はその石炭への応用
について詳細に説明する。
ルサンド、ピッチ、オイルシェール、及びアスファルト
物質にも適応可能であるが、本発明はその石炭への応用
について詳細に説明する。
本発明の方法を実施するに際し、酸素/石炭比及び石炭
の粒径をコントロールすることが重要である。これが石
炭の揮発部分のみをカーボンブラックに転換させ、その
結果灰分の全て及び炭素のいくらかを元の石炭マトリッ
クス内に保持することを可能にする。合成ガスも又生成
される。このチャーは、合成ガスと同様に燃焼可能であ
り、これらの生成物の両者はプロセスのエネルギーを与
えるものとして使用することができ、残部は燃料として
販売することが出来る。
の粒径をコントロールすることが重要である。これが石
炭の揮発部分のみをカーボンブラックに転換させ、その
結果灰分の全て及び炭素のいくらかを元の石炭マトリッ
クス内に保持することを可能にする。合成ガスも又生成
される。このチャーは、合成ガスと同様に燃焼可能であ
り、これらの生成物の両者はプロセスのエネルギーを与
えるものとして使用することができ、残部は燃料として
販売することが出来る。
本発明を実施するに際し、石炭及び酸素が2.2001
乃至3,000 ”P (約1,204℃乃至1,64
9℃)の温度に於いて反応させられ、滞留時間は通常1
秒未満と極めて短い。
乃至3,000 ”P (約1,204℃乃至1,64
9℃)の温度に於いて反応させられ、滞留時間は通常1
秒未満と極めて短い。
石炭の場合、出発物質の平均粒径は75ミクロン乃至1
,700 ミクロンであり、酸素対石炭重量比は0.4
以下である。好ましい酸素対石炭重量比は0.1乃至0
.3であり、好ましい出発材料の粒径は150ミクロン
乃至850ミクロンである。酸素対石炭重量比があまり
にも高すぎる場合には、カーボンブラックの収率が鋭く
減少し、その結果灰分含量が許容可能な限界を超える。
,700 ミクロンであり、酸素対石炭重量比は0.4
以下である。好ましい酸素対石炭重量比は0.1乃至0
.3であり、好ましい出発材料の粒径は150ミクロン
乃至850ミクロンである。酸素対石炭重量比があまり
にも高すぎる場合には、カーボンブラックの収率が鋭く
減少し、その結果灰分含量が許容可能な限界を超える。
酸素対石炭比が低すぎる場合には、灰分含量は196未
満であるが、カーボンブラックの収率が低下する。
満であるが、カーボンブラックの収率が低下する。
炭素質材料の粒径が小さすぎる場合には、カーボンブラ
ックの収率は満足であるが、灰分含量が高くなりすぎる
。
ックの収率は満足であるが、灰分含量が高くなりすぎる
。
炭素質材料の粒径が高すぎる場合には、灰分含量は工業
的に許容可能な限界内であるが、収率が減少する。
的に許容可能な限界内であるが、収率が減少する。
これは以下の具体例から見られる。全ての場合に於いて
、12%の灰分含量を有する典型的な歴青炭が使用され
た。このプロセスに於いて、縦型連行流反応器(ver
tically antrained flow re
actor )を使用することが出来、高温反応器壁か
ら間接的に或いは石炭を高温燃焼ガスと混合することに
より直接加熱してもよい。高温燃焼ガスは同時に或いは
付随的に反応器中に導入されてよい。カーボンブラック
、合成ガス、及びチャーは1秒未満で反応帯域内に生成
される。このチャーを次いでカーボンブラックと合成ガ
スから重力セパレーターにより分離し、次いで合成ガス
及び連行カーボンブラックを任意の通常の装置、例えば
、バッグフィルター、衝突セパレーター或いは静電集塵
器を用いて分離する。
、12%の灰分含量を有する典型的な歴青炭が使用され
た。このプロセスに於いて、縦型連行流反応器(ver
tically antrained flow re
actor )を使用することが出来、高温反応器壁か
ら間接的に或いは石炭を高温燃焼ガスと混合することに
より直接加熱してもよい。高温燃焼ガスは同時に或いは
付随的に反応器中に導入されてよい。カーボンブラック
、合成ガス、及びチャーは1秒未満で反応帯域内に生成
される。このチャーを次いでカーボンブラックと合成ガ
スから重力セパレーターにより分離し、次いで合成ガス
及び連行カーボンブラックを任意の通常の装置、例えば
、バッグフィルター、衝突セパレーター或いは静電集塵
器を用いて分離する。
例1
この場合、石炭粒径は150乃至425ミクロンであり
、反応器を通過させた毎分1ボンド(約454グラム)
の石炭ごとに毎分0.8ボンド(約363グラム)の酸
素及び毎分0.3ボンド(約136グラム)のスチーム
を用いた。生成された合成ガスは毎分1.4ボンド(約
636グラム)の−酸化炭素と毎分0.1ボンド(約4
゛5グラム)の水素より成るものであった。実質的にカ
ーボンブラックは生成されず、相当な灰分が生成した。
、反応器を通過させた毎分1ボンド(約454グラム)
の石炭ごとに毎分0.8ボンド(約363グラム)の酸
素及び毎分0.3ボンド(約136グラム)のスチーム
を用いた。生成された合成ガスは毎分1.4ボンド(約
636グラム)の−酸化炭素と毎分0.1ボンド(約4
゛5グラム)の水素より成るものであった。実質的にカ
ーボンブラックは生成されず、相当な灰分が生成した。
石炭粒径は許容可能な範囲にあったが、酸素対石炭重量
比があまりに高い為カーボンブラックの収量は測定可能
でなくその結果灰分含量が極めて高かった。
比があまりに高い為カーボンブラックの収量は測定可能
でなくその結果灰分含量が極めて高かった。
例2
この場合には1石炭粒径は75乃至150ミクpンであ
り、反応器を通過させた毎分1ボンドの石炭ごとに毎分
0.2ボンド(約91グラム)の酸素を用いた。生成さ
れた合成ガスは毎分0.2ボンド(約91グラム)の−
酸化炭素及び少量の水素を含有した。カーボンブラック
の収量は毎分0.2ボンド(約91グラム)であり、そ
れは経済的見地より満足できるものであるがカーボンブ
ラックの灰分は粒径が範囲の下限にあったという事実に
より1チよりやや大きかった。
り、反応器を通過させた毎分1ボンドの石炭ごとに毎分
0.2ボンド(約91グラム)の酸素を用いた。生成さ
れた合成ガスは毎分0.2ボンド(約91グラム)の−
酸化炭素及び少量の水素を含有した。カーボンブラック
の収量は毎分0.2ボンド(約91グラム)であり、そ
れは経済的見地より満足できるものであるがカーボンブ
ラックの灰分は粒径が範囲の下限にあったという事実に
より1チよりやや大きかった。
例3
この場合には、石炭粒径は150ミクロン乃至425ミ
クロンであり、反応器を通過させた毎分1ボンドの石炭
ごとに毎分0.2ボンド(約91グラム)の酸素及び毎
分0.1ボンド(約45グラム)のスチームを用いた。
クロンであり、反応器を通過させた毎分1ボンドの石炭
ごとに毎分0.2ボンド(約91グラム)の酸素及び毎
分0.1ボンド(約45グラム)のスチームを用いた。
生成した合成ガスは毎分0.5ボンド(約227グラム
)の−酸化炭素及び毎分0.1ボンド(約45グラム)
の水素であった。毎分0.2ボンド(約91グラム)の
カーボンブラックが生成され、1チ未満の灰分含量を有
した。本例に於いては、石炭粒径と同様に酸素対石炭重
量比が好ましい範囲内のものでありた。
)の−酸化炭素及び毎分0.1ボンド(約45グラム)
の水素であった。毎分0.2ボンド(約91グラム)の
カーボンブラックが生成され、1チ未満の灰分含量を有
した。本例に於いては、石炭粒径と同様に酸素対石炭重
量比が好ましい範囲内のものでありた。
例4
この場合には、石炭粒径は150乃至425ミクロンで
あり、反応器を通させた毎分1ボンドの石炭ごとに毎分
0.2ボンド(約91グラム)の酸素が用いられ、スチ
ームは使用されなかった。合成ガスは毎分0.1ボンド
(約45グラム)の−酸化炭素と少量の水素より成るも
のであった。毎分0.2ボンド(約91グラム)のカー
ボンブラックが生成され、1%未満の灰分含量を有した
。ここでも酸素対石炭重量比及び石炭の粒径は上記好ま
しい範囲のものであった。
あり、反応器を通させた毎分1ボンドの石炭ごとに毎分
0.2ボンド(約91グラム)の酸素が用いられ、スチ
ームは使用されなかった。合成ガスは毎分0.1ボンド
(約45グラム)の−酸化炭素と少量の水素より成るも
のであった。毎分0.2ボンド(約91グラム)のカー
ボンブラックが生成され、1%未満の灰分含量を有した
。ここでも酸素対石炭重量比及び石炭の粒径は上記好ま
しい範囲のものであった。
例5
この場合建ば、石炭の粒径は425乃至850 ミクロ
ンであり、反応器を通させた毎分1ボンドの石炭ごとに
毎分0.3ボンド(約136グラム)の酸素が使用され
た。合成ガスは毎分0.3ボンド(約136 クラム)
の−酸化炭素及び毎分0.1ボンド(約45グラム)の
水素を含んでいた。毎分0.2ボンド(約91グラム)
のカーボンブラックが生成され、1%未満の灰分含量を
有した。この場合に於いて、石炭粒径は好ましい範囲内
のものであり、酸素対石炭重量比は好ましい比の上限で
あった。
ンであり、反応器を通させた毎分1ボンドの石炭ごとに
毎分0.3ボンド(約136グラム)の酸素が使用され
た。合成ガスは毎分0.3ボンド(約136 クラム)
の−酸化炭素及び毎分0.1ボンド(約45グラム)の
水素を含んでいた。毎分0.2ボンド(約91グラム)
のカーボンブラックが生成され、1%未満の灰分含量を
有した。この場合に於いて、石炭粒径は好ましい範囲内
のものであり、酸素対石炭重量比は好ましい比の上限で
あった。
例に
の場合には1石炭の粒径は150乃至425ミクロンで
あり、酸素もスチームも導入しなかった。
あり、酸素もスチームも導入しなかった。
用いられた毎分1ボンドの石炭当たり生成された合成ガ
スは毎分0゜1ボンド(約45グラム)の−酸化炭素を
含有したが、灰分含量は1%未満であったにもかかわら
ずカーボンブラックの収量は毎分0.1ボンド(約45
グラム)と半減した。このように、灰分含量が満足でき
るものであったにもかかわらず収量は激減した。
スは毎分0゜1ボンド(約45グラム)の−酸化炭素を
含有したが、灰分含量は1%未満であったにもかかわら
ずカーボンブラックの収量は毎分0.1ボンド(約45
グラム)と半減した。このように、灰分含量が満足でき
るものであったにもかかわらず収量は激減した。
例7′
この場合には、石炭の粒径は850乃至1,700 ミ
クロンであり反応器を通された毎分1ポンドの石炭当た
り毎分0.1ボンド(約45グラム)の酸素を導入した
。合成ガスは毎分0.1ボンドの一酸化炭素及び少量の
水素を含有した。ここでも又、カーボンブラックの収量
は毎分0.1ボンド(約45グラム)であり灰分含量は
1チ未満であった。本例は本発明の石炭粒径の上限及び
酸素対石炭重量比の下限を例示するものである。満足で
きる品質のカーボンブラックが生成されたにもかかわら
ず、灰分含量が1%未満であったので収量が半減した。
クロンであり反応器を通された毎分1ポンドの石炭当た
り毎分0.1ボンド(約45グラム)の酸素を導入した
。合成ガスは毎分0.1ボンドの一酸化炭素及び少量の
水素を含有した。ここでも又、カーボンブラックの収量
は毎分0.1ボンド(約45グラム)であり灰分含量は
1チ未満であった。本例は本発明の石炭粒径の上限及び
酸素対石炭重量比の下限を例示するものである。満足で
きる品質のカーボンブラックが生成されたにもかかわら
ず、灰分含量が1%未満であったので収量が半減した。
本発明をその好ましい実施態様に於いて説明したが、本
発明の真の範囲及び精神から離れることなく酸素対石炭
重量比及び石炭粒径の両者について僅かな変更が行われ
てもよい。
発明の真の範囲及び精神から離れることなく酸素対石炭
重量比及び石炭粒径の両者について僅かな変更が行われ
てもよい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、炭素質材料から約1%未満の灰分を含有するカーボ
ンブラックの製造方法に於いて、該炭素質材料を酸素と
2,200°F乃至3,000°F(約1,204℃乃
至約1,649℃)の温度に於いて反応させ、その際該
炭素質材料が75ミクロン乃至1,700ミクロンの平
均粒径を有し、かつ酸素対炭素質材料の重量比が0.4
以下であることを特徴とする方法。 2、該炭素質材料が150ミクロン乃至850ミクロン
の平均粒径を有し、かつ酸素対炭素質材料の重量比が0
.1乃至0.3である、特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3、該炭素質材料が石炭、亜炭類、タールサンド、ピッ
チ、オイルシェール、或いはアスファルト物質である、
特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。 4、該カーボンブラックの生成と同時にチャー(cha
r)及び合成ガスが生成される、特許請求の範囲第1項
又は第2項記載の方法。 5、該チャーが該合成ガス及びカーボンブラックから重
力により分離される、特許請求の範囲第4項記載の方法
。 6、該カーボンブラック及び合成ガスが該チャーからフ
ィルターにより分離される、特許請求の範囲第5項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US707258 | 1985-03-01 | ||
| US06/707,258 US4590056A (en) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | Method of making carbon black having low ash content from carbonaceous materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275362A true JPS61275362A (ja) | 1986-12-05 |
Family
ID=24840985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61043885A Pending JPS61275362A (ja) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | 炭素質材料から低灰分含量を有するカ−ボンブラツクの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4590056A (ja) |
| EP (1) | EP0193203B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61275362A (ja) |
| CN (1) | CN1018653B (ja) |
| DE (1) | DE3672507D1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100484873C (zh) * | 2007-04-29 | 2009-05-06 | 东北大学 | 用油母页岩灰制备白炭黑的方法 |
| US7959890B2 (en) * | 2009-03-24 | 2011-06-14 | Ripp Resource Recovery Corporation | Method of reclaiming carbonaceous materials from scrap tires and products derived therefrom |
| CN102585564A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-18 | 韩钊武 | 一种用煤为原料制备炭黑的方法 |
| CN102732067B (zh) * | 2012-07-12 | 2013-11-27 | 韩钊武 | 一种以煤为原料制备色素炭黑的方法 |
| CN103194100B (zh) * | 2013-04-02 | 2015-01-28 | 中橡集团炭黑工业研究设计院 | 一种利用褐煤半焦生产炭黑的方法 |
| CN115443314B (zh) * | 2021-04-29 | 2024-06-28 | 德州学院 | 利用油砂尾砂制备涂料用复合颜填料的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR974248A (fr) * | 1948-09-15 | 1951-02-20 | Procédé et installation pour la fabrication du noir de fumée | |
| GB1024474A (en) * | 1962-10-27 | 1966-03-30 | North American Coal Corp | Improvements in the carbonization and gasification of carbonaceous materials |
| US3424556A (en) * | 1966-07-27 | 1969-01-28 | Us Interior | Production of carbon black from coal |
| US3404960A (en) * | 1967-12-11 | 1968-10-08 | Peabody Coal Co | Continuous process for simultaneously producing coke and carbon black |
| FR2148815A5 (ja) * | 1971-08-04 | 1973-03-23 | Council Scient Ind Res | |
| US3975504A (en) * | 1973-08-31 | 1976-08-17 | Phillips Petroleum Company | Production of carbon black from coal |
-
1985
- 1985-03-01 US US06/707,258 patent/US4590056A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-19 CN CN85106251A patent/CN1018653B/zh not_active Expired
-
1986
- 1986-02-28 JP JP61043885A patent/JPS61275362A/ja active Pending
- 1986-02-28 EP EP86102656A patent/EP0193203B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 DE DE8686102656T patent/DE3672507D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0193203A2 (en) | 1986-09-03 |
| US4590056A (en) | 1986-05-20 |
| CN1018653B (zh) | 1992-10-14 |
| CN85106251A (zh) | 1986-08-27 |
| EP0193203A3 (en) | 1987-08-19 |
| EP0193203B1 (en) | 1990-07-11 |
| DE3672507D1 (de) | 1990-08-16 |
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