JPS6128201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被膜抵抗の製造方法に関する。

本発明による方法によつて製造された被膜は電
気抵抗として利用されることができる。その外層
は多くの導電性の被膜のように、例えばコンテナ
ーのアースの目的で遮蔽被膜としても使用される
ことができる。

特に電気抵抗の利用に際しては、被膜の温度係
数はできるだけ小さくかつ広い温度範囲にわたつ
て一定であるできであるという要求がある。温度
係数は温度変化に対する抵抗値の変化率の割合で
あり、室温における抵抗値に対する抵抗値の変化
を室温における抵抗値および温度差によつて割る
ことによつて求められる。温度差は抵抗値の許容
公差の小さい場合に特に重要なことである。した
がつて特に精密抵抗に対しては小さくかつ一定の
温度係数が重要な必要条件である。

電気抵抗用の被膜をいわゆる有機的厚膜技術に
よつて製造することが公知である。この製造方法
の場合、例えばカーボンブラツク、グラフアイ
ト、炭素繊維、銀、ニツケル、クロームまたは金
属合金、酸化金属のような導電性の粒子は例えば
ポリエチレンまたはエポオキシド樹脂またはフエ
ノール樹脂のような有機性の、電気的に絶縁され
たかつ粘着するポリマーの中に分散されて硬化し
た後導電性のマトリツクスが形成され、その場合
被膜の導電性は中でもポリマーに混入された粒子
の充填濃度、配置および電気的特性によつて決定
される。

カーボン粒子が混入されている被膜において温
度係数は温度に依存する。金属−酸化金属被膜の
場合には温度係数は被膜組成によつても左右され
ることがあり、その場合その温度係数は抵抗値と
は無関係である。カーボン被膜抵抗においては達
成可能の導電率は低いオーム値に対してはグラフ
アイト、カーボンブラツクまたは炭素繊維の形に
よる混入されたカーボン粒子の比較的悪い導電率
によつて制限されかつカーボン被膜抵抗は高い負
の温度係数を有する。

特に卑金属、したがつて廉価の金属を混合する
場合電気的長期安定性は表面における酸化環元過
程によつてしばしば害される。一般に正の温度係
数を有する抵抗が得られる。

さらに、電気抵抗用被膜を無機的厚膜技術によ
つて製造することが公知である。この場合非導電
的でかつ粘着する成分としては溶融点の低いガラ
ス類が使用される。導電的マトリツクスとしては
優先的には高価なしたがつて酸化耐性の、銀、プ
ラチナ、ルテニウム、パラジウムなどのような金
属またはその酸化金属が利用される。導電率の相
違する数個のペーストの混合によつて固有抵抗お
よび温度係数を変化させることができ、その場合
ペーストの導電率はフリツイに混入された貴金属
の導電率およびその混合比に依存する。

電気的絶縁性のポリマー中の導電的粒子として
カーボンブラツクまたはグラフアイトを利用する
場合いくつかの短所が生ずる。既述の如く被膜の
導電率は中でも粒子の充填密度に依存しているが
故に電気抵抗値の幅広いレンジに対して相違する
充填密度を有する種々のコンパウンドを用意しな
ければならない。しかして、相違する充填密度は
被膜の相違する流体学的特性を生ずる。その外相
違する充填密度は被膜の硬化に際して相違する収
縮挙動をする。カーボンブラツクおよびグラフア
イトの特性の変化によつて生ずる、被膜ごとの表
面張力の変化も、特に抵抗被膜製造のためにシル
クスクリーン印刷法を使用する場合にバツチごと
の抵抗値のばらつきが生ずる。

ポリマーの中の粒子の充填密度を変えずに相違
する抵抗値を達成するため、導電性の粒子が耐火
性の無機酸化材料から成り、その表面に炭素含有
の熱反応性重合体の層が塗布されることが公知で
ある。導電性の成分は混合物の最終組成に対して
10〜95重量％でありかつ粒子の大きさは20μｍ以
下である。かかる粒子の導電率の相違は個々の耐
火性の粒子を包んでいる熱分解による炭素の膜厚
の変化によつてのみ得られる。高オームの抵抗に
とつて必要である低い導電性の範囲は炭素含有の
熱反応性重合体の成層を単一層にいたるまで著し
く減少することによつて得られる。この場合に達
成される高い抵抗値は温度係数の挙動の悪化増大
と関連している。これは炭素被膜の「グレーン境
界」の、比較的弱い連続性に起因する。膜厚の減
少につれてこの接触位置は意義を増大する。グレ
ーン境界における接触個所の抵抗は温度に著しく
敏感である故に、この状態は巨視的に、炭素膜厚
の減少に伴う、抵抗の温度係数の急速な悪化と云
える。それ故に高い固有抵抗を有するが単位面積
当り同じ抵抗を有する厚い材料被膜は小さい温度
係数を有する。

本発明は、結合剤中の導電性成分の充填密度は
不変にして、相違する抵抗値の達成が可能であり
かつその外温度係数のできるだけ僅少な値を保証
しているような冒頭に述べた種類の導電性の被膜
抵抗の製造方法を見出すことを課題とする。

この課題は本発明に基づき、導電性の成分は半
導体材料から成り、この材料が炭素含有の化合物
の熱分解によつて得られかつ周期系の−グル
ープの元素によつてドーピングおよび／または成
層されることによつて解決される。ドーピングお
よび／または成層は炭素の、およびドーピング元
素を含む化学的化合物の同時のおよび／または連
続する熱分解によつて行われる。

本発明の一つの実施形態においては半導体材料
は脂肪族、芳香族または異種環状の炭化水素のよ
うなガス状または液状の炭化水素および／または
その混合物の熱分解によつて得ることができる。

他の可能性は、半導体材料がブドウ糖、グルコ
ーゼ、澱粉または石炭ピツチのような粉状、炭素
含有の有機性材料の熱分解によつて得ることにあ
る。

熱分解は両実施形態においては600〜1600℃の
温度によつて行われる。

前記の半導体材料のドーピングおよび／または
成層は周期系の−グループの元素の化合物の
気相からの温度作用によつて行われる。

元素としては例えば硼素、珪素、ゲルマニウ
ム、または燐を利用することができる。その外例
えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、クロム、タングステン、鉄、コバルト、
ニツケルまたはモリブデンのような金属を利用す
る可能性もある。半導体材料は約10^-8ないし約10
゜（Ω^-1cm^-1）の導電率を有する。

導電性の成分に追加して、大なる電気的損失フ
アクターと大なる誘電率とを有する物質をポリマ
ーに混入することができる。この物質は微細な粒
子に粉砕される。

600−1600℃の温度範囲において行われる熱分
解が実施される場合炭素はドーピング元素または
成層元素によつて被膜の形で化合物として析出す
る。結果として生ずるこの種炭素の導電性はドー
ピング物質に対する炭化水素の量比から生ずる。
周期系の−グループの多くの元素は絶縁体の
形で沈殿させられるが故に、生ずる導電率はこれ
らのドーピング物質によつて調整可能である。

この種の材料を使用する場合に生ずる僅少な温
度係数は恐らく数個のフアクターに起因する。周
期系の−グループの元素は炭化水素−熱分解
の間に進行する脱水素作用または石墨化プロセス
を助長する。炭素グレーン境界の間の「接触個
所」の影響は厚い膜厚によつて減少される。

ドーピング元素によつて発生する、隣接する炭
素原子被膜の間の短絡結合も排除されない。すべ
てこれらのフアクターはこの種の材料から製造さ
れた抵抗の温度安定性に寄与する。

大なる電気的損失フアクターおよび大なる相対
的誘電率を有する耐火性の材料としてはチタン酸
バリウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、酸化鉄、炭化珪素、炭化鉄、珪化鉄、珪化
クロム、またはこれらの混合物が利用される。

勿論、導電性の成分は他の導電率を有する種々
の半導体材料の混合物を含むことができる。

さらに本発明の別の実施形態においては半導体
材料は真空内、窒素雰囲気内または不活性ガス雰
囲気内で800−1600℃間の温度で焼戻される。

周期系の−グループの元素でドーピングさ
れた炭素を充填された抵抗被膜の硬化はマイクロ
波界内で合理的に実施されることができる。マイ
クロ波によつて誘発される熱発展の効果は炭素自
体内の誘電的位置または誘電的色素の存在によつ
て上昇させられる。これは特に酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、燐酸アルミニウム、二酸化珪
素、炭化珪素、窒化アルミニウムなどのことであ
る。

ポリマー−マトリツクスの中に入れられた誘電
材料はマイクロ波界の中で頗る急速に熱を発展さ
せる。ポリマー−マトリツクスの中にこれらの粒
子が均等に分配された場合ポリマー−結合剤の迅
速かつ合理的な硬化を生ずる。

合理的にマイクロ波による硬化は約2400−
6000MHzの周波数範囲で行われる。

以下例によつて本発明を詳述する： 例 45％プロパン、５％三塩化硼素および50％水素
から成るガス混合物により、＜５μｍのおよび15
m²／ｇ表面の100gの酸化チタン−粒子が1000℃
の温度で処理された。

こうして製造された導電性の材料はボールミル
の中で微細に摩砕されかつ55重量％の導電性材料
と45％のエポキシ結合剤との混合比によつてパー
ルミルの中で分散させられた。

得られたシルクスクリーン印刷可能のペースト
はシルクスクリーン印刷によつてクラフト紙−基
質の上にプリントされかつマイクロ波炉の中で
1.5分内40W／cm²の電力で硬化された。

発生した抵抗構造は840KΩ／□の値および−
200ppm／℃の温度係数を有した。

例 17m²／ｇ表面と＜５μｍ粒子大きさとを有する
100gの燐酸アルミニウムが80％窒素と20％シク
ロヘキサンとから成るガス混合物により800℃の
温度において25分間処理された。

続いて温度は900℃に上げられかつ水素中の５
％三塩化珪素による処理が５分間続けられた。

得られた導電性の材料は例における如くシル
クスクリーン印刷ペーストに延ばされかつクラフ
ト紙の上にプリントされかつマイクロ波炉の中で
25V／cm²の電力で２分間硬化された。

得られた抵抗は120KΩ／□の値および−
300ppm／℃の温度係数を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 耐火性無機酸化材料から成る微粉状キヤ
   リア上に熱分解炭素が少なくとも一層成層され
   ること、 (b) 炭素を被覆されたキヤリアは非導電性で硬化
   可能なポリマー中にバインダとして均等に分配
   されていること、 (c) 得られたペースト状物は基質上に載せられか
   つ続いて硬化されること、 から成る方法ステツプを使用して被膜抵抗をつ
   くる方法において、 (d) 温度作用によつて、キヤリア上に炭素が熱分
   解により析出すると同時に、単一層又は複数の
   層に炭素が硼素、ゲルマニウム、燐、アルミニ
   ウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ク
   ロム、タングステン、鉄、コバルト、ニツケル
   又はモリブデンを有する気相から成る還元雰囲
   気中でドーピングされ、そして又は層付される
   こと、及び (e) バインダの硬化が2400〜6000MHzの周波数
   のマイクロ波によつて実施され、その際キヤリ
   アは、バリウムチタン、酸化チタン、酸化ジル
   コニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、炭化硅
   素、炭化鉄、鉄硅化物、クロム硅化物又はこれ
   らの混合物のような大きな電気損失係数と大き
   な誘電定数を有する材料から成ることを特徴と
   する被膜抵抗の製造方法。 ２ 熱分解過程が600゜〜1600℃の温度で実施さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の被膜抵抗の製
   造方法。 ３ キヤリアはそのドーピング又は成層の後に真
   空中、窒素雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で800
   ゜〜1600℃で焼戻しされる、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の被膜抵抗の製造方法。