JPS61282426A - 炭素質繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素質繊維の製造方法に関し、さらに詳しく
は炭化水素をプラズマを用いて炭化させる炭素質繊維の
製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、炭素繊維の製造方法としては、ポリアクリルニト
リル（ＰＡＮ）、繊維を炭化する方法、ピッチを溶融紡
糸する方法等が代表的な方法として知られている。さら
には、ベンゼン等を核剤の存在下で熱分解することによ
っても炭素繊維が得られことが知られている。また、特
殊な製造方法としては、固体状の炭素質原料を高圧下で
直流アーク放電処理する方法（Ｕ　Ｓ　Ｐ　２９５７７
５６　’）や、常圧下で直流アークプラズマによって処
理する方法（特開５７−１６１１２９号公報）等が知ら
れているが、これらの方法では固体状の炭素質原料を用
いているために、原料を連続的に供給できない等の問題
があった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、取り扱いの容易な炭化水素原料を用い
、プラズマによって原料炭化水素を反応させて炭素質繊
維を製造する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、プラズマによる有機化合物の反応を研究中
、生成物中にフィラメント形態を有するものがあること
、この反応は有機遷移金属化合物の存在により促進され
ることを見出し既に開示した。本発明者はさらに、鋭意
研究の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は炭化水素類をプラズマ中で反応させ
て炭素質繊維を製造するに際し、遷移金属及び又は遷移
金属化合物を、該炭化水素類に対し１０−Ｓ〜１５％の
範囲で存在させることを特徴とする炭素質繊維の製造方
法である。

本発明において用いる炭化水素類は、基本的に炭素と水
素からなる化合物であるが、他にハロゲン、硫黄、酸素
、窒素などの原子を含んだ炭化水素の誘導体も使用でき
、これらは気体状、固体状、液体状でプラズマ中に供給
され得るものであればよいが、極めて微小状態（例えば
昇華等霧状態または気体状態）で供給されるものが好ま
しい。特に炭素数４０以下の炭化水素、さらに取り扱い
やすさから炭素数２０以下の炭化水素が好ましい。

これらの例としては、メタン、エタン、エチレン、アセ
チレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタ
ジェン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジェン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタリン等があげ、られる。

本発明においてキャリヤーガスを用いることは好ましく
、ヘリウム、アルゴン、キセノン、水素、窒素およびそ
れらの混合ガスが用いられ、好ましくハアルコン、水素
、窒素またはアルゴンと水素の混合ガス、特に好ましく
は水素が用いられる。

キャリヤーガスは、炭化水素類をプラズマ反応系中へ導
入するキャリヤーとして働くと共に、プラズマを安定に
発生せ、接続させるうえで重要であるので炭化水素類と
別途にプラズマ反応系へ供給しても用いられる。キャリ
ヤーガスの量は、プラズマの装置、条件、炭化水素の種
類によっても異なるが、−ｉには、炭化水素１ｇに対し
２００Ｉ！〜１０ＩＩ＋７！が好ましく、１００７２〜
１００ｍｊ！の範囲が特に好ましい。キャリヤーガスの
量が多すぎると炭素フィラメントの生成が少なくなり、
一方、少なすぎるとプラズマが安定に発生、接続しにく
くなる。

本発明において、炭化水素類を反応させるプラズマは、
従来公知のプラズマ発生装置やプラズマ発生の励起手段
によって発生させたものが用いられる。プラズマの励起
手段としては、例えば直流電場による電離、５０〜６０
ヘルツ程度の低周波数領域から１０−２〜１０”ヘルツ
の高周波領域の交流電場による電離、さらに１０９〜１
０′３ヘルツの周波数領域のマイクロ波領域の電磁波に
よる電離などを利用することができる。この中で、特に
直流電場による方法および高周波領域からマイクロ波領
域の交流電場による方法が使いやすく、便利である。

本発明に用いる遷移金属の好ましい遷移金属としては、
周期律表のｒＶａ族に属する金属（特にＴｉ。

Ｚｒ）、Ｖａ族に属する金属（特にＶ）、ＶＩａ族に属
する金属（特にＣｒ、　Ｍｏ、　Ｗ）　、■ａ族に属す
る金属（特にＭｎ）　＋■族に属する金属（Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、ＲｕＪｈ＋ｐｄ、Ｏｓ、　Ｉｒ、ＰＬ）、Ｉａ
族に属する金属（特にＣｕ、Ａｇ）。

ＩＩａ族に属する金属（特にＺｎ、Ｃｄ）であり、特に
Ｔｉ＋Ｖ＋Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｒｕ、Ｒｈ
、Ｐｄであり、最も好ましい遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉである。

本発明に用いる遷移金属化合物は、該遷移金属の基本的
に無機化合物及び有機化合物の塩であり、無機化合物と
しては例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化
物、硫化物、炭化物、窒化物、硫酸塩、硝酸塩などであ
り、有機化合物の塩としては、水酸基、メルカプト基、
カルボニル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、
アミノ基などを有する有機化合物との塩又は錯塩であり
、カルボン酸塩、チオカルボン酸塩、アルコキシド、フ
ッエキシト、チオアルコキシド、チオフエノキシド、β
−ジケトン塩、ケト酸エステル塩、アミノ錯塩などであ
り、好ましくは、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、カル
ボン酸塩、アルコキシド、フエノキシド、β−ジケトン
塩、ケト酸エステル塩などである。

これらを例示するならば、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸ニッ
ケル、塩化鉄、硫酸鉄、炭化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、鉄メ
トキシド、鉄チオフエノキシド、鉄プロポキシド、サリ
チルアルデヒド鉄、フマル酸鉄、ナフテン酸鉄、ステア
リン酸ニッケル、オクチル酸鉄、鉄アセチルアセトネー
ト、コバルトアセチルアセトネート、アセト酢酸ニッケ
ル、アセト酢酸鉄、ジピリジル鉄などである。

これらの遷移金属及び遷移金属化合物は単独もしくは、
２種以上を併用しても良い。

これらの遷移金属又は遷移金属化合物は、プラズマ中に
微小状態で存在せしめることが好ましい。

このため、あらかじめ炭化水素類の全部又は一部に微分
散又は溶解させておき、これを噴霧したり、微粒子をキ
ャリヤーガスで同伴して吹きこんだり、あるいは、高温
に加熱して気化または昇華させたり種々の方法が用いら
れる。

これら、遷移金属及び遷移金属化合物の量は、炭化水素
類に対し１０−’−１５重量％の範囲で使用される。添
加量が１０−５％未満ではフィラメント状物の生成が認
められにくくなる。一方、添加量が１５％を超えると、
フィラメント状物の生成も認められるものの、微粒子状
、膜状のものの生成も著しくなり、特に、キャリヤーガ
ス流量が少ない場合にはその傾向が顕著になる。好まし
い添加量は１０−”％〜５％であり、特に好ましくは１
％以下である。炭化水素類の量、キャリヤーガス量とガ
ス温度との関係で遷移金属又は遷移金属化合物の種類を
選定するならば、０．５％以下でも良好な結果か得られ
る。

本発明においては、原料炭化水素類と上記遷移金属及び
、又は遷移金属化合物をプラズマ域に導入するが、その
導入方法としては、上記遷移金属又は遷移金属化合物を
キャリヤーガスに同伴させたり、または原料炭化水素類
の全部又は一部に溶解又は分散させておき、これを霧状
にプラズマ域へ導くなど、種々の方法が用いられる。又
プラズマの他に別途加熱帯域をもうけ、加熱したり、炭
化水素類の一部をプラズマ帯域の後に導入したり種々の
条件の変更も可能である。

本発明方法を実施するための装置例を第１図および第２
図に示す。第１図は、電極型のプラズマ発生装置を用い
た場合、第２図は、高周波誘導加熱によるプラズマ発生
装置をもちいた場合である。

一般的操作例を第１図について示せば、まず、バルブ１
３．１４を開き、キャリヤーガス源１からキャリヤーガ
スを全系に流し、系内部の空気を排気した後、キャリヤ
ーガスを所定量流す。次に、プラズマ励起源である直流
電源９を作動させ、電極８の間にプラズマ１２を発生さ
もる。次に、原料炭化水素供給源２から原料炭化水素と
遷移金属又は該化合物の所定割合の混合物を、定量供給
ポンプ３によりキャリヤーガスと共にノズル１５を通し
て反応容器７へ供給する。反応容器７ではプラズマ１２
により励起反応が起こり、炭素質繊維が生成する。生成
物はプラズマ炎の付近から、ガス出口１７にわたって認
められるが、多くは、プラズマ炎の後、ガス出口側に生
成してくる。生成した炭素質繊維は排出管１８から吸引
またはかきよせ手段等により連続的に取り出すことがで
きるが、バッチごとに反応容器を開いて取り出すことも
できる。第２図は、プラズマ励起源として高周波発振機
１０と誘導コイル１１を用いたもので、操作は高周波に
よるプラズマ発生を除いて第１図の場合と同様である。

本発明においては、上記の他に種々の変形例を考慮する
ことができる。例えば、炭化水素類をガス化する気化槽
に予熱帯を設けたり、遷移金属や遷移金属化合物の微粒
子を流動させ、その一部を反応槽に噴霧させたり、ある
いはプラズマ炎の前または後に電気炉による加熱帯を設
けたりする方法などである。

本発明において、炭素質フィラメントの生成には基板を
設置する必要はなく、生成した炭素質フィラメントの受
皿を設置するなど、適当な受器または採取手段を設ける
だけで充分である。この点は、従来の気相カーボンフィ
ラメントの製造法が基板の存在および基板に付着させた
核剤によって基板上にカーボンフィラメントを生成させ
ようとしていることと異なる点である。しかし、本発明
においても基板を設置して基板上に炭素質フィラメント
を生成させることも可能である。すなわち、本発明にお
いては、炭素質フィラメントを基板上に生成させること
も可能であるものの、気相中で生成させることが可能で
この方法の方が生産性が高く好ましい。

上述のように生成した炭素質繊維は、径が０．０１ｐｍ
から３０　μｍ、一般には０．０５μｍから１５μｍ、
特に０．１〜３ｐｍ長さが０．ＩＢから５０ｍ（時には
２００ｎに達する）、特に０．３鶴から３０鶴の針状な
いしは捲縮したフィラメントである。

その多くは、黒色の不透明フィラメントであるが、少量
ではあるが、透明なフィラメントも認められる場合があ
る。このいずれの生成物もＸ線マイクロアナライザーで
分析すると炭素からなることが確認された。

このようにして得られた炭素質フィラメントは例えばプ
ラスチックス等の補強用繊維、その地腹、金材料の原料
、配合物等として使用することができる。

実施例 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 第１図に示した装置において、まず、反応系全体をキャ
リヤーガスのアルゴンと水素の４対１混合ガスで置換し
た後、電極８に直流電場をかけ、直流アークプラズマを
発生させた。炭化水素としてベンゼン遷移金属化合物と
して鉄トリスアセチルアセトナトを用い、ベンゼン５０
０　ｇ中に鉄トリスアセチルアセトナトを２　ｇ　（０
，４χ）溶解させたものを定量供給ポンプ３によりアル
ゴンガスとともにプラズマ１２中に導入した。この場合
、アルゴンガス流量はｌｊ！／ｍｉｎとし、ベンゼンの
供給量は約０．４　ｇ／　ｍｉｎとした。所定時間（０
゜５時間）反応させた後、プラズマを停止し、生成した
炭素フィラメントを反応容器の冷却後、容器を開いて取
り出した。この炭素フィラメントは径０．５μｍ〜２．
５μの範囲に分布し、特に１〜１．５μｍの範囲のもの
が多かった。またその長さは０．３〜３．０ｆｉ、特に
（１，５〜１．５ｆｉの範囲に分布していた。

得られたフィラメントをＸ線マイクロアナライザーで分
析した結果、炭素からなることが確認された。

実施例２ 第１図の装置において、キャリヤーガスをアルゴンと水
素の３対１容積比の混合ガスとし、また遷移金属化合物
としてニッケルアセト酢酸エステル３　ｇ　（０，６Ｋ
）を用いる他は、実施例１と同様に操作した。得られた
炭素質フィラメントは、径は１〜１．２μｍ、長さはｌ
鶴〜２．０　ｍの範囲に分布したものであった。

実施例３ 第１図の装置において、キャリヤーガスとしてアルゴン
と水素の５対１の容積比の混合ガス、また遷移金属化合
物としてナフテン酸鉄２　ｇ　（０，４Ｘ）ナフテン酸
コバル）２ｇ（０，４％）原料炭化水素としてベンゼン
とトルエンの１対１混合物を使用する他は実施例１と同
様に操作した。得られた炭素質フィラメントは、径が１
．２〜１．５μｍ１また長さは１〜２．０鶴の範囲に分
布したものであった。

実施例４ 第２図の装置において、プラズマ発生に１３．５６ＭＨ
ｚの高周波発振機１０を用い、キャリヤーガスとしてア
ルゴンと水素の５対１の容積比の混合ガスを用い、実施
例１と同様の操作で実験を行なった。ただし、また遷移
金属化合物として鉄プロポキシド３ｇ　（０，６％）、
チタンブトキシド２ｇ（０，４χ）を用いる他は、実施
例１と同様の操作を行った。得られた炭素質フィラメン
トは、径が０．５〜１．５μｍ１長さが１．５〜２龍の
範囲分布していた。なお、フィラメント以外の形状の炭
素の生成は実施例１より多目に認められた。

実施例５ 遷移金属化合物として酸化鉄の超微粉２　ｇ　（０，４
％）塩化鉄１ｇ（０，２％）を用い、キャリヤーガスと
してアルゴンを用いる他は実施例４と同様の操作を行な
った。得られた炭素質フィラメントは、径１〜３μｍ、
長さ１〜’１　ｍｍの範囲に分布していた。なお、フィ
ラメント以外の形状の炭素の生成は実施例４よりも多目
に認められた。

実施例７および比較例 遷移金属化合物のフマル酸鉄の量の効果を見るため、そ
の添加量を変え、実施例１と同様の実験操作を行なった
。キャリヤーガスはアルゴンとし１．５１７　ｗｉｎ　
、ベンゼンの供給量は１ｇ／ｍｉｎとした。

比較のためフマル酸鉄を用いない場合について実験した
が、炭素質フィラメントはわずかしか生成しなかった。

次にフマル酸鉄を１０■（２Ｘｌ０−’％）を添加した
ところ、炭素質フイラメンの生成は顕著になり、長さが
１．ＯＢ程度に達するものも認められた。しかし、一方
ですす状の炭素の副生も認められた。

さらに、フマル酸鉄量を増やし、０．１　ｇ　（２Ｘ１
０−２％）とした場合には、すす状副生物は極めて少な
くなり、さらにフマル酸鉄量を１　ｇ　（０，２％）と
したところ長さ０．３　ｆｌ近くに達する炭素質フイラ
メンも生成した。

発明の効果 本発明によれば、従来のように基板または基板と核剤を
併用することなく、安価な炭化水素を原料にして、連続
的に供給しながら高い生成率で炭素質フィラメント状物
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

゛第１図、第２図は、それぞれ本発明に用いた炭素質繊
維製造装置の実施例を示す説明図である。 ■・・・キャリヤーガス供給源、２・・・炭化水素供給
源、３・・・定量供給ポンプ、５，６・・・計量計、７
・・・反応槽、８・・・電極、９・・・直流電源、１０
・・・高周波発振機、１１・・・高周波誘導コイル、１
２・・・プラズマ、１３．１４．１５・・・ノズル、１
６・・・パルプ、１７・・・ガス出口。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素類をプラズマ中で反応させて炭素質繊維
   を製造するに際し、遷移金属及び又は遷移金属化合物の
   １種又は２種以上を該炭化水素類に対し１０＾−＾５〜
   １５％（重量％、以下同じ）の範囲で存在させることを
   特徴とする炭素質繊維の製造方法
2. （２）遷移金属がチタン、バナジウム、クロム、マンガ
   ン、鉄、コバルト、ニッケル、ルビジウム、ロジウムお
   よびパラジウムから選ばれた少なくとも一種である特許
   請求の範囲第１項記載の炭素質繊維の製造方法
3. （３）遷移金属及び又は遷移金属化合物を該炭化水素に
   対し１０＾−＾２〜５％共存させる特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の炭素質繊維の製造方法
4. （４）遷移金属化合物がカルボン酸塩、アルコキシド、
   フエノキシド、β−ジケトン塩、ケト酸エステル塩、酸
   化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩である特許請求の
   範囲第１項第２項または第３項に記載の炭素質繊維の製
   造方法