JPS6128396A - 乳酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、とうもろこしを湿式製粉してデンプンを製造
する際に副生ずる浸漬液から乳酸塩を製造する方法に関
する。

技術的背景 とうもろこしを湿式製粉してデンプンを製造する際に副
生ずる浸漬液（コーン、スチープ・リカ＋、Ｃ０ｒｎ　
５ｔｅｅｐ　ｌｉｑ：ｕｏｒ　、以下Ｏ８Ｌという。）
は、固形分濃度３〜９重量襲、乳酸濃度１〜４重量％で
あり、黄褐色を呈し、もろみ臭を有する液体である。

デンプンを製造する目的で行なわれるとうもろこしの湿
式製粉では、最初の浸漬工程でとうもろこしをσ、１−
０．３重量愛の希亜硫酸水溶液（液混約５０℃）中に約
２日間浸漬し、とうもろこしからデンプン粒を分離しや
すくする。その浸漬工程ではとうもろこしから希亜硫酸
水溶液中に溶出した可溶性糖分を乳酸菌がホモ乳酸発酵
をする結果、Ｏ８Ｌは乳酸を含有することとなる。

ＯＳ　、Ｌには、上記の乳酸および乳酸発酵の残糖のほ
かに、とうもろこしからの蛋白質・ペプチド・アミノ酸
・アンモニア・デンプン・ペクチン・それらの加水分解
物、フィチン酸、無機物および微量のビタミンが含有さ
れておシ、その分析値を第１表に示す。

第１表　Ｏ８Ｌの分析値 一般的には、このＯ８Ｌ＃′ｉ、三重効用缶で水分６０
〜４５重量％に濃縮されて、飼料用あるいは発酵培地用
に用いられる。

乳酸は構造式ＯＨ３０ＨＯＩ−１−０００Ｈで表わされ
るオキシカルボン酸で、食品・医薬・工業原料等の用途
を持つ有機酸であシ、従来よシデンプンを原料とした発
酵法あるいはプロぎオン酸または乳酸ニトリルを原料と
した合成法によシ製造されている。

デンプンを原料とした発酵法による一般的な乳酸の製造
の際には、原料の仕込み濃ｔ（培地中の糖濃度）が２０
重量−以上の高濃度でおる。しかし、とうもろこしｄ浸
漬工程で、とうもろこし粒子よシ該希亜硫酸水溶液中に
溶出する糖濃度は４重量％程度の低濃度であシ、さらに
糖以外の蛋白質をはじめとする種々の成分が溶出して、
乳酸と共存するためＯ８Ｌからの乳酸の分離技術は一般
的な乳酸の発酵生産技術と異方るものである。

現在オでのＯ８Ｌの用途としては、そのごく一部が抗生
物質等の発酵生産時に培地の栄養素として使用されてい
るほかはもっばらＯ８Ｌと同時に副生ずるとうもろこし
の外皮（ファイノ々−〕に添加され高蛋白質の飼料〔グ
ルテン・フィード〕の製造に使用されているのみで、０
８Ｌには乳酸が２０〜３５ｔ／固形分１００２含有され
ているにもかかわらず、乳酸を分離しようと試みられた
ことがなかった。Ｏ８Ｌからの乳酸の分離技術の開発は
、関連技術分野では重要な課題であったが、Ｏ８Ｌ中に
共存する乳酸以外の取分との分離が困難であるために、
含有されている有用な乳酸は未利用のままであった。

（本発明に関連する技術的問題点） Ｏ８Ｌよシ乳酸を選択的に分離するために、本発明者は
最初、イオン交換樹脂による分離法を試みた。この方法
は分析技術としては既知の方法であシ、例えばカルボン
酸分析計に応用されているアニオン交換樹脂を使用した
イオン交換樹脂クロマトグラフィーが該当する。しかし
Ｏ８Ｌ中には乳酸以外に非金属イオン、フィチン酸、ア
ミノ酸等の大量のアニオンが存在し、乳酸のみを分離す
るイオン交換樹脂が開発されておらず、また共存する水
溶性蛋白質および多糖類による樹脂の汚れ等のために大
量のＢＯＤを含む排水を発生しイオン交換樹脂による方
法では経済的な分離方法を見出すことができなかった。

本発明者は次にＯ８Ｌよシ乳酸を分離する目的でエステ
ル化法を検討した。すなわち一般的なエステル化法を応
用して、硫酸触媒による乳酸メチル、または乳酸エチル
エステルを生放し蒸留分離したが、共存する水溶性蛋白
質その他の影響でエステル化効率が悪く、大量の熱エネ
ルギーコストのために、エステル化法では経済的な分離
方法を見出すことができなかつ穴。

次に、本発明者は、乳酸を分離する目的で限外濾過膜を
用いて０８Ｌを処理し、鋭意研究した。

その結果、Ｏ８Ｌには種々の分子量の水溶性高分子が含
まれており、なんの処理もせずそのまま濃縮した場合は
、乳酸塩の結晶の周囲に特定の蛋白質が保譲コロイドを
形成し、乳酸のみを選択”的に分離することは不可能で
あったが゛、本発明者は、０８Ｌ中に含まれる水溶性高
分子を限外濾過膜を用いて系外に除去することにより、
乳酸の晶出分離が可能となることを見出した。限外濾過
した透過液および限外濾過していないＣ８Ｌの両者を分
析したところ乳酸の晶出分離に際し意外にも共存する種
々の分子量の水溶性高分子のうちで、障害となる分子量
域および障害とならない分子量域の両方が存在すること
、さらに障害とならない分子量域の、水溶性高分子であ
れば、量的に多く共存しても特定の蛋白質が共存しなけ
れば晶出分離に何ら障害とならないことが判明した。す
なわち、Ｃ８Ｌより乳酸のみを選択的に晶出分離するた
めには、Ｃ８Ｌよシすべでの高分子量域の物質を分離除
去する必要がなく、晶出分離に障害となる特定の蛋白質
のみを除去すればよいことが判明した。

発明の目的 本発明の目的は、有用に乳酸を含有するにもかかわらず
主として飼料用あるいは細菌培養用に用いられていた０
８Ｌから乳酸を製造する方法を提供し、Ｃ８Ｌに工業的
規模での乳酸製造用原料としての新たガ用途を見出すこ
とであろう発明の構成 本発明はとうもろこしを湿式與粉してデンプンを製造す
る際に副生ずる浸漬液を限外濾過し、次いで得られた限
外濾過膜透過液を固形分濃度１０〜７０重＃チにａ縮す
ることにより乳酸塩を晶出させることを特徴とする乳酸
塩の製造方法である。

また、さらに本発明は、とうもろこしを湿式製粉してデ
ンプンを製造する際に副生ずる浸漬液に塩基を添加しｐ
Ｈ値を５〜１２に調整し、凝集あるいは沈殿する含有物
を固形分離して得られた浸ａ液を限外濾過し、次いで得
られた限外濾過液を固形分濃度１０〜７０重量％に濃縮
することにより乳酸塩として晶出させることを特徴とす
る乳酸塩の製造方法である。

本発明における特色は、Ｃ８Ｌを濃縮してその中に含有
されている乳酸を晶出させる際に陽障害となる高分子の
有機物すなわちアルノミン、グロブリン等の蛋白質およ
びデンプン、デキストリン、ヘミセルロース、ペクチン
等の多糖類をあらかじめ限外濾過膜を利用して効率よく
除去しておき、次いで、限外濾過透過液を固形分濃度１
０〜７０重ｔ％に濃縮すれば乳酸が晶出し遠心分離等の
一般的な固液分離法によシ簡単に乳酸を母液よシ分離で
きる点にある。

とうもろこしの湿式製粉の際に副生されるａＳＬには上
記のような種々の高分子有機物が含まれ、これらは遠心
分離等の物理的な操作または酵素的処理等の生物的な操
作ではとうてい除去できず、鉱酸による加水分解等の化
学的な操作では多量のエネルギーを必要とするため工業
化には適さない。

そこで本発明ではＣ８Ｌに含有されるこれらの高分子有
機物を第一工程で限外濾過し、次の工程で乳酸を晶出さ
せる際に障害となら力い程度に高分子物質を除去した後
第二工程で限外濾過膜透過液をｒａｍすれば、乳酸の結
晶化および母液からの分離が極めて簡単に笑施できるよ
うになったものである。

（限外濾過膜） 本発明に用いる限外濾過膜の型式は、一般的な平膜型、
ホローファイノ々−型、管状型、スノぞイラル型のいず
れの形式でもよい。

本発明に使用する膜の種類は公称分画分子量１．０００
〜１，０００，０００の膜であればよく公称分画分子量
の比較的大きな膜を使用すればＣ８Ｌの濾過速度が大き
くなるが得られる乳酸塩の純度が低下し、また逆に公称
分画分子量の比較的小さな膜を使用すれば濾過速度は小
さくなシ、得られる乳酸の純度は高くなるが膜面積をよ
シ大きくする必要がある。

（Ｃ８Ｌの塩基による前処理） Ｃ８Ｌを限外濾過膜で処理するより前に、前処理として
、あらかじめカセイソーダ、アンモニアあるいは水酸化
カルシウム等の塩基をＣ８Ｌに添加してｐＨ値を５〜１
２に調整し、　凝集あるいは沈殿する含有物を固液分離
した後に、得られる清澄液を限外濾過膜で処理した場合
、濾過速度は約２０％以上大きくなる。

（固形分濃度） 固形分濃度は、１０５℃にて６時間乾燥したときの蒸発
減量（重量％）を１００よシ引いた値をいう。

（限外濾過膜透過液の濃縮） 本発明においてＯ８Ｌを限外濾過して得られた限外濾過
膜透過液の濃縮の程度は、固形分１０〜７０重量％、好
ましくは４０〜６０重量％とする。

７０重量％以上に濃縮すると限外濾過膜透過液の粘度が
上昇し、晶出する乳酸塩の結晶に付着するＯ８Ｌが増加
するため、洗浄によシ結晶収量が減少するので好ましく
ない。

（乳酸塩の化学的組成） 本発明において、晶出する乳酸塩の化学的組成は、主と
して乳酸マグネシウムおよび乳酸カルシウムからなる。

本発明により得られた乳酸塩は、必要に応じて、常法に
したがって乳酸水溶液を製造し、食品、医薬、工業原料
等の用途に用いられる。

以下、本発明を実験例および実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって制限されるもので
はない。

実験例 ０８Ｌ　（固形分濃度６．７重量％、乳酸濃度１．６重
量％〕をそのままの濃度で限外濾過を行なった。

ロミコン社製限外濾過装置１１．０Ｍ１００Ｎ　ＮＯＤ
ＥＬＨＦＸＳ−ＭＫＵ　（ホローファイノ々−型、総膜
面積０．１ｄ）に限外濾過膜ＨＦ’１．１−４３−　Ｐ
ＭＩＯ（公称分画分子量１０，０００　）　　を使用し
て２０Ａの該０８Ｌ（第１図においてＡ液と記す）を処
理して得られた１５ノ透過液（第２図においてＢ液と記
す）および５１濃縮液（第３図においてＣ液と記す）を
得た。

該Ａ液、Ｂ液およびＣ液をゲル濾過分画した水での溶出
ノぐターンを第１図〜第３図にそれぞれ示す。使用した
カラムはセファデックスＧ−５０フアイン、内径１５Ｕ
×長さ１０１００Ｏであシ溶出量は５０ｍ１／Ｈｒ、ま
た検出は波長λ＝　２８０　ｍｉｘで検出した。

その結果Ａ液のゲルクロマトダラムのＰｌでｔす蛋白質
のピークはＢ液では認められず、Ｏ８Ｌ中の高分子有機
物の一部がゲル分画゛により確かに除去されていると判
断される。

Ａ液およびＣ液は濃縮しても粘度が上昇するのみで、乳
酸塩の結晶は得られないが、Ｂ液は濃縮ニヨシ乳酸塩の
結晶が得られる。

上記Ｂ液を七等分して、各々固形分濃度をｌｏ。

２０．３０，４０，５０．６０および７０重量％に調製
し、得られた乳酸塩の結晶収量を分析し第２表に示す。

第　　２　　表 Ｃｌ５Ｌに含有される乳酸を分離する際、保譲コロイド
を形成して乳酸塩結晶の成長の障害となる蛋白質は第１
図中Ｐ１で示す特定のものであり、Ｐ２で示す蛋白質は
、意外にも乳酸塩結晶の成長の障害とならないことがわ
かった。

また、本実験例によシ得られた結晶をイオン交換樹脂で
処理した液体の赤外吸収スペクトルを測定した結果を第
６図に、乳酸の赤外吸収スペクトルを第７図に示す。（
日立２６０赤外分光光度計を使用した。）その結果、第
６図と第７図の赤外吸収スペクトルは一致し、本実験例
によシ得られた結晶が乳酸塩であることが確認された。

実施例１ Ｏ８Ｌ　（固形分濃度７．１重量％、乳酸濃度２．１重
量％〕をロミコン社製の限外濾過装置で、ＰＭｌｏ（公
称分画分子３１０，０００）の限外濾過膜を使用して常
温で濾過した。

限外濾過膜への供給圧をｌ　Ｋｇ　Ｇ／ｃｒｌとして　
該Ｏ８Ｌ／２０７を回分式にて装置へ供給し無色の透明
な透過液を１８１得た。該液を減圧下で固形分４５重量
％まで濃縮したところ結晶１０４１を得た。

該結晶をメチルエステル化しガスクロマトグラフィーに
よシ乳酸メチルエステルを同定および定量したところ、
乳酸Ｃ０ＨｓＯＨＯＨ−ＣＯＯＨ）の含有率は８７重量
％であった。この乳酸メチルエステルの分析は、Ｆ、１
．Ｄ検出器付き日立１６３型ガスクロマトグラフイーに
、レオプレックス＃４００（ガスク四工業■販売〕を充
填した分離カラム（内径３藺×長さ２　ｍ　）を装着し
、アセトフェノンを内部標準とする分析法によシ行ない
、クロマトグラムを第４図および第５図に示す。

本実施例によシ得られた結晶より調製したメチルエステ
ルのクロマトグラムを第４図に、試薬乳酸リチウムよシ
調製した乳酸メチルエステルのクロマトグラムを第５図
に示す。第４図および第５図中のピークＢは、いずれも
内部標準（アセトフェノンンのピークであ多、第５図中
のピークＡは乳酸メチルエステルのピークであシ、第４
図中のピークＸも乳酸メチルエステルのピークと判断で
きる。この結果によシ、本実施例により得られた結晶は
乳酸塩であると確認される。

実施例２ ０ＳＬ　（固形分濃度６．６重量％、乳酸濃度２．３重
量％）を使用して、該Ｏ８Ｌを限外濾過膜で処理するよ
シ前に、前処理として、２５％カセイソーダを使用しｐ
Ｈ値を７．０に調整し、凝集あるいは沈殿する含有物を
濾過して得た処理液の限外濾過速度を第３表に示す。

限外濾過装置は実験例と同一モデルを使用した。

第　　３　　表 次に１．Ｈ調整による前処理をしたＯ８Ｌを公称分画分
子量２００，０００の限外濾過膜で濾過して得た透過液
２！について濃縮し、固形分濃度４５重量％にｍ展し、
結晶６２９を得に０笑施例１と同様にして分析したとこ
ろ乳酸が８８重量％含まれていた。同様にして、前処理
ｔしていない０８Ｌの場合は結晶６４？を得、乳酸は８
８重ｔ％含まれていｆｃ。

実施例３ 次に、限外濾過膜の分画分子量に関する実験例を示す。

０８Ｌ（固形分濃度７．５重量％、乳酸濃度２．０重量
％）を、あらかじめカセイソーダでｐＨ９，０に調整し
、凝集または沈殿する含有物を濾過して得た処理液を装
置への供給液とした。

公称分画分子量１，０００．２，０００．１０，０００
　。

５０．０００　、２００，０００および１，０００，０
００　　の６種類の濾過膜を装着し、乳酸塩晶出の比較
試験をした。各々膜を装着した装置に上記の供給液を２
０！供給し限外濾過透過液を１Ｂｌずつ得、その際の透
過流速を第４表の第２欄に示す。６種類の膜を使用して
得られた各々の限外濾過透過液を減圧濃縮してそれぞれ
固形分濃度４５重量％に調製し、乳酸塩を晶出させた後
、炉別し結晶を少量の水で洗浄、乾燥しその重量を第４
衣の第３欄に示す。

得られた結晶の全窒素をキエルダール法にて分析し第４
表の第４欄に示す。

第　　４　　表 上記の結果よシ、使用した限外濾過膜の公称分画分子量
は乳酸塩の収量に大きな影響を与えないことがわかる。

しかし膜の公称分画分子量が２００、Ｏ’ＯＯ以上では
ｐ過流速が３０ノ／Ｈｒ、ｒｒ？以上となるが、他方晶
出した乳酸塩中の全窒素は高くなシ、結晶中に含有され
る蛋白質が多くなることを示している。そして蛋白質等
の夾雑物が多くなると乳酸塩の精製工程で負担が増加す
るため、限外濾過の工程および乳酸塩の精製工程の両方
を考慮して乳酸の分離製造工程を決定すべきである。

すなわち、限外濾過膜の分画分子量は希望する乳酸の純
度を考慮して決定すべきであるが、一般的には公称分画
分子量１０，０００〜５０，０００程度の膜がよい。こ
の場合には工業的な連続式膜処理あるいは回分式膜処理
のいずれでも効率よく使用でき、膜の形式は洗浄、汚染
を勘案した場合、ホローファイノ々−型あるいはチュー
ブラ型がよい。また限外濾過処理の際の供給液であるＯ
８Ｌ等の液温は常温でよく、加温する必要はない。

発明の効果 本発明によれば、有用な物質を含有しているにもかかわ
らず、その大部分の用途が飼料用に限られていたＯ８Ｌ
に、乳酸塩製造用の工業原料としての用途が開かれ、と
うもろこしの湿式製粉のプラントは大きな経済的効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実験例のＡ液のり四マドグラムである。 第２図は実験例のＢ液のクロマトグラムである。 第３図は実験例のＯ液のクロマトグラムである。 第４図は、実施例１によシ得られた結晶よシ調製したメ
チルエステルのクロマトグラムである。 第５図は、乳酸メチルエステルのクロマトグラムである
。 第６図は実験例により得られた乳酸塩からの乳酸の赤外
吸収スペクトルである。 第７図は、乳酸の赤外吸収スペクトルである。 出願　　人　王子コーンスターチ株式会社代理人　弁理
士　　井　坂　實　失 策１図 溶出量（ｍＡ） 第２図 第３図 溶出量　（ｍｔ） 第４図　　　　　　　第５図 レ ス リテンションタイム　ＩＪＪ　　　　　　　　　　　　
　リテンションタイム　Ｌ分］第６図 波数（ｃｍ−１） 第７図 波数（ｃｍ”） 手続補正書 昭和６０年　８月２２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）とうもろこしを湿式製粉してデンプンを製造する
   際に副生する浸漬液を限外濾過し、次いで得られた限外
   濾過膜透過液を、固形分濃度１０〜７０重量％に濃縮す
   ることにより乳酸塩として晶出させることを特徴とする
   乳酸塩の製造方法。
2. （２）とうもろこしを湿式製粉してデンプンを製造する
   際に副生する浸漬液に塩基を添加しｐＨ値を５〜１２に
   調整し凝集あるいは沈殿する含有物を分離して得られた
   浸漬液を限外濾過し、次いで得られた限外濾過膜透過液
   を固形分濃度１０〜７０重量％に濃縮することにより乳
   酸塩として晶出させることを特徴とする乳酸塩の製造方
   法。