JPS6128406A - 複合半透膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半透膜、特に高分子透過率を低分子量極性分子
に選択的に与え、一方、圧力で押し流された液体流にす
ぐれた抵抗を与える半透膜に関する。この複合半透１１
ｉｌは、一般的に、液体浸透に対する遮断壁として有用
であると同時にある極性分子の該層からの分子拡散を促
進する。半透膜によって供給される低分子量極性分子の
可塑化能は。

低分子量極性分子の除去によル液体を濃縮することが望
まれる、かつ／ｌたは、低分子貴様の除去および／また
は収集が望まれる分離応用分野において価値がある。こ
の複合半透膜の特に適した用途の１つは雨具衣類の分野
にある。

雨、その他湿気条件下で着る保護外衣は液体水が保護外
衣へ洩れるのを防止し、かつ汗を着用者の蒸気として大
気へ蒸発させることによシ着用者を乾燥状態に保つもの
でなければならない。過去において、またレインウェア
開発の長い歴史を通して、確実に耐水性のある材料は汗
を蒸発させることができず、そのために物理的に活性な
着用者は汗に漬かった状態となった。オイルスキン、ポ
リウレタン被膜布帛およびポリ（ビニルクロリド）フィ
ルムのような材料は耐水性であるが汗を十分に蒸発させ
ない。

汗の蒸発を許す「通気性」材料は雨による液体水を浸透
させる傾向があシ、そのために真の耐水性がない。シリ
コン、フルオロカーメン、およびその他の撥水剤で処理
された繊維布帛は、通常、汗を蒸発させるが限られた耐
水性にすぎない。これらの布帛は比較的低い圧力下で水
を透過させ、こすったシ、機械的に曲げたシすると通常
自然に漏水が生じる。雨衣類は落下する衝突圧力、風雨
、折シ畳みゃし′わによって生じる水圧、例えば梱包ひ
もの使用によって生じる使用による水圧、着用者の膝屈
曲や座ることによって生じる水圧に耐えるものでなけれ
ばならない。

外衣け「通気性」のあるものが快適であると広く認識さ
れている。しかし、快適であるために突気が外衣を通過
する必要はない。発汗水が内１１１Ｉから外側に送られ
、それによって外衣の裏が湿らずかつ自然の蒸発による
清涼効果が達成できるものであればよい。使用材料が水
蒸気を透過させる能力が大きければ大きいほど、雨衣の
快適度は増す。

「通気性」と内部の水蒸気を外部環境に運び出す能力が
本明細書では交互に検討されている。

層の水移動は色々な方法で達成できる。大量の湿気を移
動しなければならないときには吸上が最も普通に使用さ
れる。吸上材料は毛管作用を介して内部表面からそれが
蒸発する外部表面へ液体水を移動させるのを促進するも
のである。この材料は、吸上材料を通過する路を備えた
連続気孔を有する多孔質である。

若干の吸上材料は流路のくねシおよび全長によって透過
する液体の水の低圧流に抵抗するかもしれないが、同時
に、毛管作用によって外部表面から内部表面へ水を容易
に移送し、そのために雨具材料としては適切でないこと
を証明している・温暖気候で綿衣料が快適であるのは水
を外部表面に搬出して容易に蒸発させ、清涼を与えるか
かる衣料の能力による。他の天然の吸上材料である皮の
快適さは吸上を介した通気性に負うものである。

本出願人に譲渡されているアメリカ合衆国特許第３，９
５３，５６６号は液体の耐水性と同時に水蒸気を搬出す
る透過性との２つの要求を満足させる多孔質膜を提供し
ている。雨着として、これらの膜は、通常、機械的保護
とスタイルを考慮して各種繊維材料に−ラミネートされ
ている。これらの膜は本来疎水性であル、実質的圧力あ
るいはこすったり曲げたりしたときでさえ液体水の侵入
に抵抗する非常に小さな気孔を含む。しかしこれらの膜
は水蒸気を含む気体流の通過を容易にする。吸上材料と
は異なし、通気性は外衣の内側または膜の内部表面の液
体水の蒸発によって達成される。蒸発した水は気体とし
てｉたは水蒸気となって膜の気孔を通って外側に拡散す
る。

しかし、このような外衣を着て激しｈａ！動をすると１
着用者は多量に発汗し、汗の中の界面活性剤が次第に疎
水性膜に浸透し、内部表面を被覆し、外表面の自由なエ
ネルギーを低下させ、＃水性を消失させ、吸上材料にな
る。

耐水性を復元させるために、この外衣には表面活性汚染
物を除去するためのクリーニングが必要とされた。実際
、このような外衣を商業的に広範囲に利用するにはこの
ことは大きな欠点であった。

耐水性と通気性を備え、かつ雨着またはテントとしての
使用に特に適したラミネート材料は本出願人に譲渡され
たアメリカ合衆国特許４，１９４，０４１に開示されて
いる。特に、本明細書ではこの特許を説明に引用してい
る。この発明は、耐水性外衣またはテント用として、耐
水性、汗中の界面活性剤に対する抵抗力を持ち、しかも
汗を蒸発させ、水蒸気を運び崗す積層材を提供している
。

該発明は少なくとも２層の組合せを含む。これらの層は
（１）水を容易に拡散させ、しかも界面活性剤および汗
の中に現われる注染物質の搬送を防止する連続した親水
性内部層と（２）液体本の流４れに抵抗し、かつ同時に
水蒸気を透過させ、更に、雨に露出されても断熱性を与
える疎水性外部層からなる。このような材料から作られ
た外衣は外部の水から永久的に耐水性を有し、外衣内側
の水蒸気の部分的圧力が外側のそれを超える場合にも汗
の蒸発を可能にする。

アメリカ合衆国特許第４，１９４，０４１号の発明に使
用された疎水性層はそこで説明されたテスト法によりて
１．　ＯＯＯｇｍｓ／ｍ”２４　ｈｒｓ　、　　を超え
る、好ましくは約２．０００　ｇｍｓ／ｍ”　・２４　
ｈｒｓ　、を超える水蒸気の透過率を有する。この層は
汗の中の界面活性剤の検出不可能な透過を可能にし、好
ましくは２５　ｐｓｉｇまでの静水圧で検出不可能な液
体本の流ねるのを可能にする。

該発明に使用された疎水性層は、該特許中に説明された
テスト法によシ測定された数値で、１．０００　ｇｍｓ
／ｍ”　・２４　ｈｒｓ、を超える、好ましくは２．　
ＯＯＯｇｍｓ／ｍ″・２４　ｈｒａ　、を超える水蒸気
透過率と、９０°を超える前進水接触角度を有し、かつ
好ましくは多孔質疎水性ポリマーで形成されている。

しかしながら、当業者は望ましくない種の効果的な分離
効率と同時に望ましい透過物の最高の透過率をもつ半透
Ｍを、雨着の使用およびその他種種の分離目的から捜し
つづけている。分離の実際において、透過物の透過率、
および分離効率は使用された膜によるのみでなく、分離
の条件によ”りて変えられうる。分離領域において、環
境が変りやすい通気性雨着の使用の場合と同様に、可能
なかぎシの広範囲の条件にわたって水の最高透過率を有
することが望ましい。一般的に、アメリカ合衆国特許第
４，１９４，０４１に記載された材料は疎水性層のみの
ものよ）も低い水蒸気透過率を有する。疎水性層単独の
ものと比較可能な水蒸気透過率を達成し、しかも使用さ
れた疎水性層の所望の保護を達成することが望ましい。

外衣材料の水蒸気を透過する能力が大きければ大きいほ
ど、その外衣の快適度は大きい。従りて、当業者間では
想像しうるあらゆる条件を通して水蒸気の透過率を最高
にすることによって材料の快適度を最高にする絶えまな
い努力がなされている。

同様に、膜技術業界の熟練者は、分離の商業的用途のた
めに満足できる腹を開発すべく前進的な調和のとれた努
力に専念してきた（１９８３年、ビジネス・コミニケー
シ■ンズ・カンパニ・インコーホレーテッド（Ｂｕｓｉ
ｎｅｓｓ　Ｃｏｍｍｕｎ１ｅ＋ａｔｉｏｎｓＣｏｍｐａ
ｎｙ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）　”メンツレイン
ズ０イン自セパレージ１ンズ・アンド−アズ・サポート
”（Ｍｅｍｂｒａｎ＠ｓ　Ｉｎ　５ｅｐａｒａｔｌｏｎ
ａ　ａｎｄ　ａｓＳｕｐｐｏｒｔＩ）、し＆−）テキス
ト第１巻参照）。

新しい膜の発展において、所望の透過物の可塑化能、選
択的半透過性、機械的強度および有効寿命は考慮される
べき判定基準である。当技術の多くは商業的に実行可能
な用途を達成するために経済的に適当な条件で満足のい
く可塑化能を作シ出すことに焦点をあわせてきた。あら
ゆる膜分離において適合する半透過性を有することが必
要であル、そのために可塑化能は所望の透過物にとって
十分高性能であるｋけでなく、分離効率が所望の最終結
果を達成するに十分なものであることが必要である。商
業的実用化のために、十分な可塑化能と選択性を有する
膜は実際の利用において取扱い、使用されることのでき
る十分な強度を有するものでなければならない。同様に
、受車な有効寿命をもつ膜を提供するに際し、多くの物
理的かつ化学的考慮がなされなければならない。上記４
条件と経済性を配慮して当業者は前進的努力を続け、商
業的実用化に適する半透膜およびその製法を開発してき
た。

透過物の可塑化能を最高にするためには膜厚を連続性と
妥協することなく最少にするのが望ましい。この膜は層
全体にわたる可能なかぎ１）層高の透過物拡散率を有す
るものでなければならない。

所望の透過物が水である場合には、その材料の化学的成
分の親水性を最高にすること、およびポリマーの非晶質
を最高にすることによって膜の水溶性を改善することが
望ましい。しかし、歴史的に、高い親水性をもつＩリマ
ー膜に要求される機械的強度を与えて、それを商業的に
有効なものにするのは困難であった。特に、高度の親水
性ポリマーフィルムは弱く、かつ摩擦および／または屈
曲あるいは内部から加えられる、特に水の膨潤による圧
力によって容易に破損または損傷を受けやすがった。そ
のために、物理的特性の付随的劣化を伴わないで膜の親
水性を向上させるニーズがある。

化学的安定性の要求は、薄く、高い親水性膜に存在する
十分な機械的強度に対するニーズに加え。

有効寿命に関するものであるから考慮されなければなら
ない。例えば、透過物として水を用いた場合、水はあら
ゆる所に存在し、そのためにポリマー１マその用途に要
求される程度に加水分解に対して抵抗力がなければなら
ない。エーテルが良好な耐加水分解性を提供することは
周知である。層別用において遭遇する各種態様の分解に
対する抵抗力と同様に、ポリマーが遭遇する系に対して
不溶性であることが重要であシ、さもなければ有効寿命
は短かい。そのポリマーが考慮中の系に本質的に可溶性
であるならば、例えば高い親水性のポリマーが水性環境
に暴される場合には、不溶性が無限三次元網状構造にポ
リマーを架橋することによってあらゆる系に導入される
であろう。上記４つの配慮が架橋され九？リマー全体に
適用されなければならない０例えば、／　ＩＪママ−状
組織を全体的に架橋することは、架橋密度が上昇するに
つれて所望の透過物の可塑化能を減少させる。逆に、選
択は一般的に向上する。１ｆｃ架橋に含まれている官能
基は利用分野によシ要求されているように分解に対しズ
科学的に安定していなければならない（基礎ポリマーに
ついての配慮と同様に）。

チオエーテルを形成するためにオレフィンにチオールを
付加することは当業界に周知の反応である。チオエーテ
ル官能価は酸素相当物の場合と同様に多くの場合に化学
的安定性と親水性を与える。

炭素不飽和へのこのチイル（ｔｈｉ７１　）　５ジカル
のラジカル連鎖移動機構によシ進み、そして、これは光
化学的に誘導されることとして知られている。

例ｔば、１９５９年、ゴールド、ニドウィン・ニス・、
ヘンリー・ホルト・アンド・カンパニー。

インコーホレイテッド（Ｇｏｕｌｄ　、　Ｅｄｗｉｎ　
Ｓ、。

Ｈｅｎｒｙ　Ｈｏ１ｔ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎ
ｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）の１メカニズム・アンド、ス
トツクチャー。イン。

オーガニック、ケミストリー”（Ｍｅｃｈａｎｉｓｍａ
ｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈａｍｌｓｔｒｙ　）７４１ｆｆ頁および１９７８年
、ブロック、エリツク、アカデミツク、プレス、インコ
ーＩレーテ４　　　Ｐ　（Ｂｌｏｃｋ　　　、　　　Ｅ
ｒ１ｃ　　　、　　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ
　　　。

Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）の１リアクシ冒ンズ・オ
ツ・オルガノサルファー・コンパウンダ”　（Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｏｆ　Ｏｒｇａｎｏａｕｌｆａｒ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　）、２０７　ｆｆ頁参照。

この化学反応はアメリカ合衆国特許第３．６６２，０２
３号、同第３，６６１，７４４号および同第３，７０８
．４１３号に記載され、かつ１９７７年、モルガン、マ
グツタΦアンドｅケトレイ（Ｍｏｒｇａｎ　、　Ｍａｇ
ｎｏｔａａｎｄ　Ｋ＊ｔｌｅｙ　）のポリマー、ケミス
トリ、エデツシ■ン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｍｌａｔ
ｒｙ　Ｅｄｌｔｉｏｎ　）第１５巻”ジャーナル・オプ
・ポリマー・サイエンシス”（−Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　）、６２７〜６
４５頁に一般的に記載されているように商業利用る九め
にチオール／エン化学を使用することについて開示して
いる。例えば、アメリカ合衆国特許第３，６６１，７４
４では、紫外線を利用している＠アメリカ合衆国特許第
３．６６１，７４４号は、ＲＲ’ −Ｃ−Ｃ−Ｒ６の構造をもつ末端基に少なくとも２個の
不飽和炭素−炭素結合を含有する７］？リエン、２以上
のペンダントまたは末端基に一８Ｈ基を含有すの特許は
、末端基またはペンダント−エンとチオール基との結合
官能価が固体巣橋生成物を得るために４を超えなければ
ならないことを記載している。この−エンとチオール成
分には反応性内部不飽和がないことを開示している。こ
の特許は、組成物中に存在する上記の３成分を付加し１
次いでこの混合物を化学線の光に暴露することを含む固
体ポリチオエーテルを製造する方法を開示している。

アメリカ合衆国特許第２．８９２，２９４号は（ａ）末
端債判不飽和炭素原子を含有する炭化水素、および（ｂ
）脂肪族メルカプタン、からチオエーテルを直接製造す
るための紫外線の影響下の光化学反応を開示している。

この不飽和炭化水素は枝分れ鎖、またはその置換誘導体
であってよく、脂肪族性の２以上の不飽和結合を含んで
いるのが好ましい。

開示された特定不飽和炭化水素にはポリオレフィンおよ
びオレフィンポリマー、ペンタジェン−１，３、ペンタ
ジェン−１，４、ヘキサジエン−１，５，、）’チルビ
ニルアセチレン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル
、ジアリルエーテル、アリルアルコール等が含まれてい
る。この特許は不飽和有機化合物中に脂肪族不飽和末端
結合を有することが望ましいことを開示している。この
文献の好ましいポリチオール成分は一般式）Ｉｓ（ＣＨ
２）ｎＳＨのジメルカプタンを含む。このポリメチレン
ジメルカゾタンは複数の不飽和結合を含有する脂肪族炭
化水素と反応させて高分子量のチオエーテルを製造でき
るものとして開示されている。これらのジメルカプタン
に使用できる好ましい不飽和有機化合物はαおよびΩ位
置（末端位）に脂肪族性の不飽和結合を含有する不飽和
化合物を含む。この文献は、枝分れ鎖炭化水素またはそ
のような化合物が少なくとも１個、好ましくは２個以上
の脂肪族性の不飽和結合を含むときにはその置換誘導体
の使用について、およびメルカプトの所望付加反応を開
始する最も効果的な光の波長が約３．２００Ｘよシ下、
特に２，９００Ｘよシ下のスペクトルの範囲にあること
を教示している。

アメリカ合衆国特許第３．４５４，５３９号はあるポリ
メルカプタンとオレフィン含有エポキシドとの反応が高
官能Ｉリエポキシドを製造することを開示している。こ
の文献はポリメルカプタンとあるオレフィン含有エポキ
シドとの反応によってポリチオエポキシドを形成して該
エポキシドの性質を改善することを開示している。この
文献は、活（架橋）を与える場合が多いので、２より上
の活性オレフィン基を含有する化合物が該発明を実施す
るに適当であることを教示している。

アメリカ合衆国特許第３，４６６，３３６号はポリチオ
エーテルを製造するためのアセチレン化合物とＨ２Ｓと
の反応を開示している。開示された反応によって形成さ
れた３形態のポリチオエーテルはチオール末端基をもつ
ポリチオエーテルとビニル末端基をもつポリチオエーテ
ルを含む。三次元ポリマー網状構造を形成するためのポ
リマーと三官能価または多官能価分子との反応を開示し
ている。

ビニルスルフィド末端基（５ＣＨ−ＣＨＲ）をもつポリ
チオエーテルをトリおよび／またはポリチオールと反応
させている。この文献は次反応を開示している。

ＲＣＨ−Ｃ）Ｉ−（ＳＣＨ２ＣＨ）ｎ−８ＣＨ−ＣＨＲ
＋　）リチオール→（三次元ポリマー網状構造） １９６７年、チープス、ウォーリング、ジョン。

ウイリイ、アンド、サンズ、インコーポレーテッド（Ｃ
ｈｅｖｅｓ　Ｗａｌｌｌｎｇ　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　Ｓｏｎｇ。

Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）　（二ｚ−ヨーク）の６
フリー・ラジカル連鎖反応、ソルーシ目ン”（Ｆｒｅｅ
Ｒａｄｌｃａｌｓ　Ｉｎ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　）はオレ
フィンへのチオール添加のための３つの機構について記
載する、主として、ポリマーを形成するためのラジカル
連鎖反応について記載する一章を設けている。この本は
過酸化物と光が該反応を開始すること、およびアセトン
が増感剤として作用し、かつ３，０００Ｘ波長を超える
光を許して光開始剤として作用することを教示している
。ラジカル連鎖反応は明らかに妨げとなる官能基を含ま
ない実用可能なオレフィンに有用であることが教示され
ている。例えば、次反応によって、オレフィンとジオー
ルから形成されｆＦ、、ポリマーが開示され、６０，０
００の分子量が得られている。

Ｈ８（ＯＭ２）　４ＳＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）　
２−ｃＨ−ｃＨ２→　（Ｓ−（ＣＨ２）４−８（ＣＨｚ
）ｇ−’−。

アメリカ合衆国特許第３，７０８，４１３号は硬化性が
あって高エネルギがンバードの存在下で固体。

開示している。

アメリカ合衆国特許第３，５９２，７９８号は、安定、
三次元網状構造を形成するためのジアクリレート、ジア
ンエート１等の多官能価有機試薬と結合する１分子当り
３個以上のペンダンまたは末端基をもつ液体ポリチオー
ル物質の製法を開示して応についても開示されている。

？リエン／／リチオール付加反応を促進させるガンマ放
射線の使用が開示されている。

アメリカ合衆国特許第３，８９８，３４９号は（１）ニ
１分子当シ少なくとも２個の反応性不飽和炭素−炭素末
端結合を含有する約９８〜２係／重量の液体ポリエンお
よび１分子当り少なくとも２個のチオール基を含有する
約２〜９８％／重量のポリチオールを含む組成物から製
造されたペイントビヒクルを開示しておシ、そこにおい
て、（ａ）ｙＪ？リエン中の１分子当シ反応性不飽和炭
素−炭素結合と（ｂ）ポリエン中の１分子当シのチオー
ル基との結合官能価は総数４よ勺も大きく、該組成物は
２．０００〜７．０ＯＯＸの波長の電磁線または高エネ
ルギ電離線のようなラジカル発生器の存在下で、好まし
くは周囲条件で硬化する。ラジカル発生器が電磁線であ
る場合には、該組成物の０．０００５〜５０俤重量の範
囲の硬化促進剤がポリエン／ポリチオール組成物に付加
される。着色されて得られたビヒクルは無溶剤塗料とし
て使用できる、または不活性有機溶剤と共に、ある旨は
水溶性もしくは水分散塗料として使用できる。

市販のポリチオールとポリエンおよび／またはそれらの
パッケージは本発明所望の最終親水性フィルムの化学的
組成物として上記したニーズに合致しない。特に、それ
らは十分な親水性をもたず、また加水分解安定性がない
。市販のチオールは、公知の加水分解感応性官能基、例
えばエステル、ウレタンおよびクリアのような官能基か
ら所望のポリマー主鎖に導入されるチオール官能基を有
する。同様に、市販のチオール／エン系の多くが本〔発
明が解決しようとする問題点〕 本発明は耐水性材料および他の膜分離法に使用される半
透膜の改良に関する。本発明は、低分子量極性分子の改
良された可塑化能、加水分解安定性、受は入ねらハる物
理的特性、および改良された変色性を有する材料を提供
する。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の複合半透膜は、 （ａ）　　過剰１０，０００　ｇｍａ／ｍ”　２４ｈｒ
ａ、　、好ましくは約１００，０００　ｇｍｓ／ｍ”　
・２４ｈｒ３の極性分子蒸気透過率を有し、かつ９０°
を超える前進極性液体接触角を有する微孔質疎水性材料
の軟質フィルム、および （ｂ）　　該疎水性材料の面にある範囲まで浸透した連
続、架橋非晶質親水性層を含んでなる。この親水性層は
、該微孔質疎水性材料の構造に適切に位置されていると
きに、該疎水性材料単独の極性蒸気透過率と比較できる
。またはそれを超える極性蒸気透過率を全体として有し
、かつ期待された使用温度よりもかなシ低いガラス転移
温度を有する複合膜を提供し、かつ架橋ポリ＝−主ｉて
加水分解感応性官能基を導入しない。

上記複合Ｍは成膜の親水性部分が最高の親水性となるの
を可能にする十分な強度を持つ。破損、屈曲および摩耗
抵抗のような複合物の物質的性質は多孔質疎水性材料に
多量に含浸された親水性層とともに、多孔質疎水性マト
リックスによって実質的に与えられる。層全体の物理的
特性要求が実質的に疎水性フィルム材料によって与えら
れるのに対し、半透過性親水性層の化学的要求は物理的
特性の考慮による通常の妥協を伴わずに与えられる。

本発明は、更に親水性層として役立つ、次式のラジカル
連鎖延長反応生成物からなる事実上傅無奥の固体ポリエ
ーテルポリチオエーテルを提供する。

（ａ）　　次式の末端不飽和ポリエン Ｒ（（Ｃ′Ｈ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２）、ｚここに、ｍ＝＝
０または１、Ｘ≧２； （ｂ）　　次式のポリチオール成分 ピ Ｒ−（（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ２−８Ｈ：）ｙここに、ｎ
＝０またけ１．＊＝ＨまたはＯＨ。

ｙ〉２； （ａ）　　ラジカル開始剤、および （ｄ）　　適当なエネルギ源 ここに、少なくとも１個のＲが好ましくは約６００〜約
１，５００の範囲の分子量を有するポリオキシエチレン
であシ、他のＲが加水分解感応性官能基および他の炭素
−炭素不飽和またはチオール官能基から遊離した多価有
機成分であってよい。

各Ｒの特定例は、イソシアヌレート環、ポリオキシプロ
ピレン、Ｉす（テトラメチレンオキシド）、ペンタエリ
トリトール、シリケート、ジエチルエーテルおよびグリ
セロールを含む。しかし、これらに限定されない。

親水性層として特に有用である、事実上無臭の固体ＪＩ
Ｊエーテルｆリチオエーテルは次のラジカル連鎖延長反
応生成物からなる。

（ａ）　　次式の、好ましくは約６００〜約１，５００
の範囲の分子量をもつ末端不飽和ポリエーテルポリエン
； Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ
２）ｘ／ここに、ｍ＝０または１．Ｒ−ｙｊＰリオキシ
エチレンｌ　Ｘ〉２　： （ｂ）　　次式の、好ましくけ約６００〜約１，５００
の範囲の分子量をもつポリエーテルポリチオール成分 ＯＨ Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ２−８Ｈ
）ｙここに、７＞２．Ｒ−ポリオキシエチレン；（ａ）
　　ラジカル開始剤、および （ｄ）　　適当なエネルギ源 ポリエンへのポリチオールのラジカル付加は加水分解安
定性？リチオエーテル官能基の鎖を延長させる； （υ Ｒ’Ｓ　−＋　Ｆｌｒｆ、Ｈ−ＣＨ２−ＲｌＳ−ＣＨ２
ＣＨＲ’的ＣＨ２ＣＨＲ〃＋　Ｒ’　Ｓ）ｆ　−ＥｅＳ
ＣＨ２ＣＭ２Ｒ’　＋　Ｒ８・（ト） ＦＲは、励起されたときの芳香族ケトンのようなラジカ
ル源、ＦＲ”はポリエンへのポリチオールの連鎖容動付
加反応°を開始させるチオールの水素ラジカルである。

種■は上記ポリチオール、極■は上記ポリエンである。

種ｍは上記親水性層として本発明に有用な所望の固体ポ
リエーテルポリチオ−ル成ルる。このぼりエーテルポリ
チオエーテルは高親水性の実質的全体的に非晶質のポリ
マー系で、加水分解安定、不溶かつ低変色である。

各Ｗがポリオキシエチレンであるのが好ましいが、満足
なポリチオエーテルは上記反応から得られる。この場合
、ポリエンまたはポリチオエーテル成分（両方共でない
）は、他の成分が十分に親水性を有して親水性層に最低
の親水性を与え、本発明を実施する限シ、Ｉリオキシエ
チレン主＠首たは他の同様の親水性官能価を含まない。

例えば、ポリオキシエチレンによってポリマー全体に与
えられた親水性はポリオキシエチレンが過剰約４３係重
量のポリマー、好ましくは過剰約６６係重量、最も好壕
しくけ過剰約８３係重量のポリマーである七きに水性で
あることが知見されている。

適当な非親水性ポリエンは最終膜の要求されている他の
特性と妥協しないものである。例えば、トリアリルイソ
シアヌレート、インタエリトリトール、トリアリルエー
テル、ブタジェン、および−エン末端基をもつポリオキ
シプロピレンおよびＩす（テトラメチレンオキシド）が
ある。しかし、これらに限定されない。

適当な非親水性ポリチオールは、同様に、最終膜の他の
要求特性と妥協しないものである。限定されないが、例
えば、チオール末端基をもつポリオキシプロピレンおよ
びポリ（テトラメチレンオキシド）、ペンタエリトリオ
ールトリス（γ−メルカゾトゾロビル）エーテル、２，
２′−ジメルカプトジエチルエーテル、グリセロールビ
ス（ｒ−メルカプトプロピル）エーテル、およびトリス
（２−メルカプトエトキシエチル）イソシアヌレート、
トリス〔２−メルカプトエチル）イソシアヌレート。

メルカプタンは商業的に望ましくない低分子貴様を作る
独自の臭を持つことが認められている。

同様に、ポリオキシエチレン（または同様の親水性主知
）が過剰約４３％重量、好ましくは過剰約６６ｅＩＩ重
量、最も好ましくは過剰約８３係重量の最終親水性層で
あるポリマー網状構造が本発明を実行可能にするであろ
う。限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンプリ
チオールとポリオキシエチレンエリエポキシドとの反応
、または同様のポリオキシエチレンぼり工Ｉキシド単独
の光開始陽イオン重合から形成された網状構造である。

本発明は、また、事実上無臭の固体ＩリエーテルＩリチ
オエーテルを得るために有用な化学線硬化性配合物を提
供する。このＩリエーテル？リチオエーテルは高い疎水
性の、実質的に全体が非晶質の、４　リマー系であって
、加水分解安定性、不溶性および低変色である。上記配
合物は次からなる。

（ａ）　　次式の末端不飽和ポリエン Ｒ（（ＣＨ２）ｍＣＨ−ＣＨ２）、／ ここに、ｍ＝０４たは１　ｔ　ｘ　〉２　：（ｂ）　　
次式のポリチオール成分 ピ Ｒ（（ＯＭ２）ｎＣＨＣＨ２−８Ｈ）、＋ここに、ｎ＝
ｏまたＦｉｌ、Ｒ１＝ＨまたはＯＨ。

ｙ〉２；および （ｃ）　　ラジカル開始剤 ここに、少なくとも１個のＲは好ましくは約６００〜約
１，５００の範囲の分子量をもつポリエチレンであシ、
他のＲは加水分解感応性官能基および他の炭素−炭素不
飽和またはチオール官能基から遊離した多価成分でよい
。他の適当な各Ｒけ上記の通ルである。

本発明による事実上無臭の固体ポリエーテルぼりチオエ
ーテルを得るに有用な特定化学線硬化性配合物は次のも
のを含む。

（ａ）　　次式の、好ましくは約６００〜約１，５００
の範囲の分子量をもつ末端不飽和ポリエーテルポリエン Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ
２）ｘ′ここに、ｍ−０またはｌ、Ｒ＝＆リオキシエチ
レン、ｘ≧２； （ｂ）　　次式の好ましくは約６００〜約１，５００の
範囲の分子量をもつポリエーテルポリチオール成Ｒ−（
Ｏ−ＣＨ，ＣＨ２−ｏ−ｃＨ２ｃａｃａ２−８ＨＥ）ｙ
ここに、７〉２、Ｒ−ポリオキシエチレ名および（ｃ）
　　ラジカル開始剤。

硬化に際して、上記配合物は、Ｘとｙの総計が４以上で
あるときに固体ポリエーテルポリチオエーテル親水性層
に硬化する。架橋は、Ｘとｙの総計が４を超えるときに
行なわれる。χとｙの総計が大きければ、それだけ親水
性ポリエーテルポリチオエーテルの架橋密度が高くなる
。

本発明は、また、次の工程の軟質複合半透膜を形成する
方法を提供する。

（ａ）　　１０，０００　ｇｍｇ／ｇ”　・２４　ｈｒ
ｓ、　、好ましくけ１００，０００　ｇｍｔＩ／ｍ！・
２４ｈｒｓ、を超える水蒸気透過率と９０’を超えると
前進極性液体接触角とを有する微孔質疎水性材料の軟質
層を形成し。

（ｂ）　　上記のような流動化学線硬化液体配合物をキ
ャストして薄く、かつ連続した層を直接微孔質疎水性層
上に形成し、液体配合物の流動学は、十分な液圧を与え
て液体組成物の微孔質疎水性層への浸透を制御するよう
なものであシ、 （ｃ）　　続いて、その場所で急速に親水性層を硬化し
て微孔質疎水性フィルム構造の孔にある程度まで含浸さ
ねた連続親水性層を形成し、続いて、疎水性層の少なく
とも一面を被覆し、親水性のまた加水分解不感応性のチ
オエーテル官能価を放射線硬化して最終親水性フィルム
とし、複合半透ＭＭ。

水性層が疎水性層単独のそれを超えるまたはそれに近い
水蒸気透過率を有し、上記硬化された親水性層が該疎水
性層の孔構造の少なくとも一面内に入りこみ、それによ
って親水性層を疎水性層に機械的に取付ける。

本発明によれば、軟質の、複合半透膜は微孔質疎水性材
料の軟質層と該疎水性層の多孔質構造の少なくとも一面
に浸透した連続親水性層とを含むものである。外部の繊
維層が美感と加えられ念物理的特性から雨着に使用され
る場合には、親水性層は一般的に内部層であシ、疎水性
層は親水性層に対して外方に配設されている。

便宜上、以下、雨着利用にみられろ水溶液から水蒸気を
分離するための本発明の半透膜の用途に関して説明する
。

自明のように、本発明の半透膜は、蒸留、廃棄物濃度、
くえん酸え一スまたは生物学系の濃度、または透析に必
蚤とされるような、！たは低分子量の極性分子の除去に
よ＃）液体を濃縮することが望まれて、および／または
低分子貴様の除去および／または収集が望まれるような
、溶液から低分子量極性分子を選択的に分離する他の用
途に使用可能である。

微孔質疎水性材料は１０．　ＯＯＯｇｍｓ／ｍ”・２４
ｈｒｓ１、好ましくは１００，０００　ｇｍ＠／ｍ”　
・２４ｈｒｇ、を超える水蒸気透過率と９０’を超える
前進水接触角とを有する。この疎水性層は気体を容易に
透過させる。微孔質疎水性層は柔軟で、全構造に要求さ
れている機械的強度を与える十分な物理的強度を構造全
体に亘って有する。二〇黴孔質層の厚みは少なくとも最
終複合膜の全体厚として望まれる厚さでなければならな
い。多くの用途に対して、この微孔質材料は所望の連続
した親水性層よりも厚いのがよい。この微孔質層は、一
般的に、約１０ミクロンないし約１２５ミクロン、好ま
しくは約２５ミクロンないし約７５ミクロンの厚みを盾
する。

ここで使用される「疎水性」は、水がその材料の上に広
がらず、その多孔質構造内に吸込まれないことを意味す
る。高疎水性層の表面に置いた水滴は９０°よりも大き
い前進水接触角でほぼ円形ビードの形で残るであろう。

内部親水性層から蒸発または脱離する水蒸気は、気体の
ように、疎水性層の孔から外部環境へ自由に流名たル、
拡散したりする。

外部の相対湿度が１００１であるところ、降雨水中では
、外衣の内側の温度が外側よシも高く、内側により高い
圧力が加わるときに蒸気圧示差熱分析が生じる。このた
めに、親水性層の外側に絶縁層を設けるのが望ましい。

これは身体熱によシ生じる熱勾配を急勾配にさせ、蒸気
圧力差を上昇へせ、そのようにして水蒸気透過率を上昇
させる。

外衣の内側表面があオ）にも冷たいと、汗水は冷たい表
面上で凝縮し、衣服およびその中の人間を湿らせる。更
に、外衣の外１ｌＩＩ被覆部が疎水性でないと、雨で湿
めり、親水性層を冷却させ、汗が凝縮し、衣服および人
間を湿めらせることになる。

外部層にとって、雨に湿シ、熱絶縁特性のほとんどが消
失することは望ましくない。従って、外部層が疎水性と
耐水性の両方をもっているのが好ましい。この層は、熱
絶縁性を保持し、かつ高速風雨、および／または機械的
ａ曲および摩擦を受けても湿らないようにするために１
７２　ｋＮ／ｍ”を超える水圧で耐水であるのが好まし
い。

雨着用として、通常、複合半透膜の内側面は連続親水性
層である。この親水性層は、微孔質疎水性材料の孔の中
に適当に位置づけられている場合に、微孔質疎水性材料
単独のそれと比較可能なまたは超える水蒸気透過率を全
体どして複合半透膜に与える。複合半透膜によって与え
られるこの高い水分子可塑化能は極めて驚くべき予期さ
れないことである。このことは、更に付加的分離技術が
、微孔質疎水性材料単独のものによるのではなく、複合
半透膜によって与えら瀬ることを考慮するときに意義が
あシ価値がある。しかも、親水性層の付加によ−って必
要とされる付加的移動現象にもかかわらず水蒸気透過率
の付随的減少がない、雨着用として、親水性層は、疎水
性層内に存在するかもしれない、疎水性層の耐水性を低
下させるがディオイルのような表面張力低下剤の通過に
対してｊホ断壁を形成する。

「親水性Ｊけ相対的用語であり、材料のいくつかの異性
質に関して使用されてきている。例えば次の材料が含ま
れる。

（１）浸漬さねたときの、実質量の水を吸収するもの、 （２）大気から蒸気を吸水するもの、 （３）水と接触したときに容易に湿り込む多孔質のもの
、 （４）水と接触したときに水をその構造内に吸収するも
の、 （５）水で容易に表面が湿るもの、 （６）水蒸気に透過性のあるもの。

本発明に関して使用さ幻る「親水性」は暴露され、かつ
それ自体に高い水溶性を有する、水蒸気圧と急速に平衡
になる材料について使用する。

「親水性層」の用語は、使用温度がポリマーのガラス転
移よシ上である、緻密、非晶質ポリマーの連続層に限定
して使用されている。「緻密」の語は親水性層において
顕微鏡的寸法の意図的な孔がなく、あらゆる空間は高分
子連鎖のセグメント間で自由空間となっている場合に使
用される。

親水性層は多量の水を、層を横ぎる水蒸気の部分的圧力
差によって働ら〈拡散機構によっ・て該フィルムから移
送する。この親水性材料の連続層が。

層の一側（内側）上に実質的に水蒸気を含む空気と他＠
（外＠）上に水蒸気を含まない空気に暴される場合、高
濃度の水蒸気に暴露された層の仰１は、水蒸気を吸収ま
たは溶解し、この水蒸気は拡散されて層を通過し、次い
で暴露側面上で蒸発または脱離され低濃度水蒸気になる
。このようにして、水蒸気は分子基準によって分子上の
緻密、親水性フィルムを効果的に透過する。

本発明の親水性材料は水と他の低分子量極性分子を選択
的に一吸収し、移送するものであって、一般的に、界面
活性剤および非極性または高分子量極性有機物質を吸収
、移送するものではない。また、酸素、空気および窒素
のような気体を静水圧下で通過させるものではない。ま
た、本発明の親水性材料は水を含む液体の水圧流に抵抗
力がある。

この連続、親水性層は独自の溶液／拡散機構によシ水杉
送を行なう。この層は毛管作用または吸上によシ水を移
送するものでない。水分子は、他の水分子と一緒に移送
されるとは考えられておらず、個々の分子として移送さ
れる。複合親水性フィルム層と疎水性フィルム層とから
なる本発明は多孔質疎水性材料単独のものと比較可能な
水蒸気透過率を全体として有する膜を提供する。実際に
、支持体として使用されるいかなる繊維布帛と組合わせ
ても、この複合半透膜は、支持体として使用される布帛
の水蒸気透過率よりも一般的に、さほど低くない水蒸気
透過率を有する有用な耐水性シ−トを形成する。

効果的な親水性層は無限、三次元ポリオキシエチレンぎ
りチオエーテル網状構造の配合部から達成されている。

親水性は網状構造の主鎖に沿って親水性官能基、−０−
ＣＨ２ＣＨ２−０−、またはＨ −０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−８−を導入することから得ら
れる。

ポリチオエーテル網状構造は、主鎖において望まれてい
る親水性官能基が硬化されて加水分解安定性および親水
性官能基となるような機構金与える。

好ましいポリエチレンポリチオエーテル網状構造は？リ
オキシエチレンｆリエンおよびポリオキシエチレンポリ
チオールのラジカル連鎖延長反応生成物であって、この
反応は光開始剤を介してＵｖ線の存在で開始する。

適切な末端不飽和ポリエン成分は市販のポリオキシエチ
レンおよびアリルアルコまたはアリルアルコ−、ルのい
ずれかから周知のウィリアムソン（Ｗｌｌｌｌａｍｓｏ
ｎ　）エーテル合成法または他の有機合成法によって製
造可能である。この方法は次式のアリルエーテル構造を
生じる。

Ｒ−（Ｏ−ＣＨＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２）ｘＩ
ここに、ｘ〉２．Ｒ−ポリオキシエチレン；更に適切な
末端不飽和ポリエンは次式の構造をもつビニルエーテル
合成ルートによって得られうる。

Ｒ−（Ｏ−ＯＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ＝ＣＨ２）ｘ／ここ
に、Ｘ　＞　２　＊　Ｒ−／リオキシエチレン好ましい
／リエン成分は限定されないが、分子量はぼ１，０００
の三官能価ポリオキシエチレンのアリルエーテルである
。

適当なＩリチオール成分はアメリカ合衆国特許第３．２
５８，４９５号および同第３，２７８，４９６号に記載
の技術によって製造できる。ここで使用さねる所望のポ
リチオールは次式を含む。

Ｈ Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−８Ｈ
）ｙここに、ｙ−〉ｚ、ｎ−＝リオキシエチレン好まし
いポリチオール成分は、限定されないが、はぼ１，００
０の分子量の三官能価ポリオキシエチレンの上記のチオ
ールを末端基にもつ構造である。

適当な光開始剤は周知であシ、限定されないが、単独ま
たは組合せで、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジベ
ンゾスベロン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
クトン、ペンツインイソプロビルエーテルを含む。

本・発明において、好ましい光開始剤はベンゾフェノン
および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンで
ある。

ここで、好ましいエネルギ源は市販の紫外線源によって
与えられるものである。

所望の無限三次元ポリオキシエチレンポリチオエーテル
網状構造を得るにはポリオ午ジエチレンポリエンおよび
ポリオキシエチレンポリチオールが総計で４より大きい
官能価を有するものでなければならない。一般的に、ポ
リチオールとポリエンの比が当量でほぼ１：１であるの
が好ましい０ポリチオールとポリエンとを組合せた総量
に基づいて使用される光開始剤の量は約０，０１％〜約
１０ｑ６、好ましくは０．５〜２優である。勿論、邑業
界の普通の熟練者には自明であるが、光開始剤のレベル
は反応率を変化させることによシ変えうるし、また最終
特性に影響する。

微孔質１発泡ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、
浸れたキャスティング表面であシ、該表面上には非常に
薄い、即ち約３ミクロン以上の極めて連続性のあるキャ
ストがされうろことが知られている。多孔質マトリック
スの浸透は工業的に制御可能であシ、半透膜に要求され
ている柔軟性を与え、所望の可塑化能と分離効率を達成
し、？リテトラフルオロエチレンフィルムは複合材料と
して所望される十分な強度と物理的特性を有する。

本発明によれば、親水性層はその一面上の発泡ＰＴＦＥ
疎水性層の多孔質構造へ強く浸透することが好ましく、
その結果、親水性層が硬化後の疎水性層へ機械的に取シ
付けられる。このように、親水性層を疎水性層へ固定し
、疎水性層の外孔質構造内に位置づけることによって、
親水性層の親水性は、利用上要求される物理的特性の付
随的劣化を伴わずに親水性層の化学を調整することによ
って首尾よく最高にできることは知見されている。

第６図に示されているように上記固定は、公知量の親水
性配合物を、流動液状４５で軟質微孔質疎水性層４に直
接小出しまたは計量して送ることによって行なわれ、次
に一般的にニップローラ４０．４２によって与えられる
十分な水圧によって親水性配合物は疎水性層の多孔質構
造に強く浸透し、それによって親水性配合物を疎水性層
の一表面内に含浸させる。

ポリエン、ポリチオール、および光開始剤の反応性液体
配合物４５の粘度は水圧を加える地点で約１００　ｃｐ
ｓ〜４，０００　ｃｐｓ　、好ましくけ約。

２００　ｃｐｓ　〜１，５００　ｃｐｓである。好まし
くは、必須でけないが、この配合物は室温で液体である
。

第５図の親水性層６の疎水性層４への浸透深さ％　（ｄ
ｐ）は親水性層の疎水性層への浸透厚（ｔｐ）と親水性
層６の全体厚（Ｔ）との比を１００倍するこｔｐ とによって計算される。即ち、ｄｐ＝丁×ｌＯＯである
。浸透の望ましい深さは過剰約７５係であシ、１００係
が最適である。

上記取付４はキャスティングの後に連続的に含浸された
親水性配合物を硬化させて（第６図）、好ましくけ、従
来法による媒体圧力水銀ランプから紫外線４４を使って
、固定される。化学線の他の方法、またはラジカルを発
生させるために使用されうる他の方法が使用可能である
。しかし、疎水性層の付随的劣化を伴う放射線を除く。

親水性層を疎水性層のマトリックスへ定着することは膜
に対するニーズを満して、物理的強度、柔軟性、耐摩耗
性、耐引裂性のごとき用途によって要求される物理的特
性をもたせる。この固定は浸漬によって高い透水性、緻
密な非晶質ポリマー化学を調整して、最終フィルムの物
理的特性と取扱適性に妥協を要求することなく最高の可
塑化能を与える。

複合体としてよルも２層の「ラミネート」として機能す
る本発明の親水性層と疎水性層がなければ複合構造の上
記結果は得られない。水によって膨潤したときの高親水
性材料の非浸透層は使用条件下、または単に水に暴す場
合には緊張、亀裂そして崩壊する。最終用途または２層
の「ラミネート」に適した物理的強度をもつ親水性材料
は上記微孔質疎水性層の水蒸気移動に比較して層全体の
水蒸気移動を低下させる意義がある、 本発明によシ製造される複合半透膜は数々の望ましい特
性を有する。最も明白なことは連続緻密フィルムの高い
水蒸気透過率である。これは親水性層が親水性官能基、
特に、 −（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、　。

を最大限に含み、しかも好ましいポリチオエーテル Ｈ Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２−８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０−
を含むことに帰因する。

上記半透膜の親水性部分の好ましい態様として、ここで
使用される化学の官能価はポリエーテルまたはポリチオ
エーテルの性質をもつように設計され、特に加水分解に
対して極めて化学的に安定している。更に好ましい半透
膜は変色せずかつ不溶である。また、最終硬化親水性層
の最高の親水性は、硬化反応で形成される無限三次元網
状構造によって全体に非晶質な性質にロックされたポリ
マー、および最終複合半透膜の使用温度よシ低いガラス
転移をもつ基礎ポリマーによりて達成される。

ここで使用される「非晶質」は明確な形も構造ももたな
い非結晶性の高分子に関する。

本発明の複合半透膜は親水化学と微孔質疎水性によりて
創出され、要求される可塑化能と要求される分離効率を
有する。当業界において周知であるように、連続緻密性
非晶質ポリマー網状構造の架橋密度はこれらの特性を発
揮する。架橋密度が高ければ、一般的に、水蒸気透過率
はそれだけ低く、分離能力はそれだけ大きくなる。本発
明の範囲で、これらのパラメータは分子レベル上の架橋
によってのみならず、顕微鏡レベル上の疎水性層の多孔
質構造によって４制御されると考えられている。多孔質
構造が緊密で小さければ小さいほど、親水性層の膨潤は
小さくなくなル、これに付随して水蒸気透過率は低下し
、分離能力は向上する。

説明の便宜から、上記説明は雨着用として、水溶液から
水蒸気を分離する場合に限られている。

しかし、親水性層は十分に低い分子量の分子を急速に移
送し、限定されないが、アルコール、硫化水素、メルカ
プタン、カルがン酸、無機酸、クロロホルムおよびアル
デヒド等水嵩結合するための水素を提供することに注意
すべきである。更に、複合膜は２つの分離機構を提供す
る。即ち、微孔質層によるものと連続緻密非晶質ポリマ
一層によるものであシ、および、上記した数々の分離作
用を可能とするような可塑化能が複合膜のいずれの方向
においても達成され、それによりて用途によりて最も望
まれるような分離順序に変えうる。

本発明の実施には、限定されないが、ポリ（ビニルクロ
リド）、ポリワレタン、ポリプロピレン、ポリカーがネ
ート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミドの凝固
、伸張、発泡、エツチング、相分離から作られるような
他の微孔質疎水性構造または上記したような疎水性要求
を満すいかなる方法およびポリマーも使用できる。発泡
性微孔質ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

同様に、この発明の実施には、ポリ（ビニルアルコール
）、ホそポリマー、およびメタクリル酸とアクリル酸の
コポリマー、ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピリド
ン）、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（無水マレ
イン＃）のような、本明細書で検討した要求に合致する
他の親水性材料を使用できる。

〔実施例〕

下記の実施例は本発明を具体化し、本発明を実施する最
良の態様を含む。しかし、ここに挙げた実施例は単に説
明のためであシ、本発明はこれに限定されるものでない
。

水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）テストの詳細は下記の通夛で
ある。本明細書では、ＭＶＴＲを測定するために４つの
基本的方法が用いられている。下記の２つのＡＳＴＭ法
と２つの他の方法である。この試験方法における各態様
は異なる条件をシａｃミレートし、本発明の複合半透過
膜の利益をよシ良く理解させるものである。各方法間の
調和は考慮されるべきてな鴎　　　　　　　　　　　　
以下全白１、湿式変性乾燥剤法（ＭＤＭ） 第１図は、本明細書で湿式ＭＤＭ法として記載する方法
によってＭＶＴＲを決定するためのテスト装置を示す。

この方法は液体水と接触する耐水性材料に適切である。

本発明の特許請求の範囲に記載されたＭＶＴＲ値はこの
方法によって決定されている。

この方法において、はぼ７Ｑｍ／の酢酸カリウムの飽和
塩溶液と蒸留水１２を内側口径６．５　ｃｍの４．５オ
ンス・ポリプロピレン力、７６１０に入れた。

５．５秒のガーレイ数、バブルポイント２６．８　ｐｓ
ｉｇ　。

厚み２５マイクロメーター、および重さ１２１ｍ＾２を
もつ発泡ＰＴＦＥ膜８（これはエルクトン・メリーラン
ド所在のダブル・エル・ボア・アンド・アソシエーツ、
インコーポレーテ、ド（Ｗ、Ｌ、Ｇｏｒａ＆　Ａｓ５ｏ
ｃｉａｔｅａ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）の商品指
定ＰＮ１０３０ＯＮＡを利用できる）をカップのリップ
にヒートシールして塩溶液を含有する教示された漏れ止
め、微孔質遮断壁を作った。テストされるべきこの膜を
６インチ（約１５．３ｍ）直径の装飾用帯状環１４の中
に置き、親水性面６を水１６の表面上に浮かして水と直
接接触させた。この水槽組立体を温度制御のために被覆
し、穏やかにかきまぜてテスト水を動かした。この力、
プ組立体の制御された環境を浴槽の水の上の包囲された
ヘッドスペースによって整えた。装置全体を温度制御室
と水循環槽を利用して２３℃±０，１℃に調整した。

この膜を１５分間水で平衡にした後、力、ゾ組立体を秤
量して１７１，０００ｇｍ近くにし、次に、第１図に示
されたように、浮動試料の中央上に逆さの状態にして置
いた。

水１６と、拡散によって水可塑化能を与える飽和溶液と
の間の駆動力によって、水を第１図に矢印で示す方向へ
移送した。この試料を１５分間テストし、次にカップ組
立体を除去して再び１／ｉ、０００ｇｍ内に秤量した。

この試料のＭＶＴＲを力、ノ組立体の重量増加から計算
し、２４時間当夛の試料表面積（ｍ２）に対する水（ｇ
ｍ　）の量で表わした。

２、乾式変性乾燥剤法（ＭＤＭ） 本明細書において乾式ＭＤＭ法によ！７ＭＶＴＲを決定
するためのテスト装置は第２図に示されている。

との方法は複合膜と液体との直接接触をすることなく試
料との接触によシ比較的高い湿度を与える。

この手順は湿式ＭＤＭ法と同様であり、上記したと同一
の力、プ組立体を利用する。発泡性ＰＴＦＥ膜８、上記
と同じメーカーの商品指定ＰＮ　１０３０ＯＮＡを６イ
ンチ（約１５．３３）の装飾用帯状環１４に設置し、水
１６の表面上に浮かした。複合半透膜２を３インチ（約
７．６ｍ）直径の装飾用帯状環１８に、浮動ＰＴＦＥ膜
の表面上に親水性面６が配向するように取付けた。

テストを行ない、ウェ、トＭＤＭ法の場合と同様にカッ
プ組立の重量増加によってＭＶＴＲを計算した。

３、　　ＡＳＴＭ　ＥＶ　９６−８０ＢＷ倒立水法第３
図は、倒立水沫として下記される方法によ、９ＭＶＴＲ
を決定するだめのテスト組立体を示す。

この方法は物質の透水性についてのＡＳＴＭ、　ＡＳＴ
ＭＥＷ９６−８０ＢＷに詳述されている。

試料をトラングーアルパート（Ｔｈｗｌｎｇ−ＡＪｂｓ
ｒｔ　）蒸気圧針カップ１０（このテスト法のために製
造され、かつ高さ１インチ（２，５４ｍ）の蒸留水３０
が満たされている）に、クランプ２６で固定し、このカ
ップの内側方向に親水性面６を取付けた。次に、カップ
組立体全体を１／１００　ｇｍまで秤量し、逆にして、
上記ダブル・エル・ボア・アンド・アソシエーツ、イン
コーポレーテ、ドから市販の制御空気流水蒸気テスト室
２０　（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ＡｉｒＦｌｏｗ　Ｗａ
ｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｅ５ｔ　Ｃｈａｍｂｅｒ）内の
力、グを入れるための開口のりラグ２２の上に置いた。

室２０のフリー蒸気速度２４を５００ＦＰＭ±５０ＦＰ
Ｍとし、試料から２インチ（約５　ｃｍ　）および該流
路の他の表面から少なくとも２インチ（約５３）を測定
した。この室全体を温度、２３℃±１℃と相対湿度、５
０％±２に環境制御した部屋に置いて、表示されている
方向へ駆動力を与えた。この試料を２時間テストし、そ
の後、カップ組立体を取シはプして、再び１／１００　
ｇｍ内に秤量した。

試料のＭＶＴＲを力、ノ組立体の減少重量から計算し、
かつ２４時間当ルの試料表面積（−）に対する水（ｇｍ
−）で表わした。

４、ＡＳＴＭＥＷ　９６−８０Ｂ直立水法第４図は、直
立水沫として引用され、物質の透水性についてのＡＳＴ
ＭＥＷ　Ｑ６−８０Ｂ　　に詳述されている手順によシ
ＭＶＴＲを決定するためのテスト組立体を示す。

試料２は倒立水沫と同様にして取付けた。即ち力、ノ１
０を蒸留水３０で満し、水３０の表面と複合半透膜試料
２との間に０．７５インチ（約１．９ｃＩｆ１）の空気
ギヤ、ｆ２８を設けた。力、ゾ組立体をは）’Ｚ　１／
１００　ｇｍ　に秤量して、上記と同様な制御空気流テ
スト室２０のり、ｆ上に直立に置いた。

試料からの水蒸気は第４図に示された方向へ移動し、こ
の形状で、空気ギヤｆ２Ｂによってこの移動を評価ＭＶ
ＴＲ上限１，０００　ｇｍｓ、Ａ＋、”　・２４　ｈｒ
ｓまで制限した。この試料を２４時間テストし、カップ
組立体を除去して再び１／１００　ｇｍ　Ｋ秤量した。

ＭＶＴＲをカップ組立の減少重量から計算し、２４時間
当シの試料表面積（−）に対する水（ｇｍ）で表わした
。

一般的に、本発明の複合半透膜を製造する方法は第６図
に示されているように、特定号エリエンとポリチオール
とからなる複合物の親水性層を光開始剤を用いて形成す
る液体配合物４５を計量してディスペンサ３８（グラビ
アローラでよい）からゴムローラ４０の表面上に提供し
、そこから疎水性多孔質固体層４の表面に図示した矢印
方向へ移動させて所望の厚さの液体層を形成した。ニッ
プローラ４０と４２との間に生じる水圧がこの液体を疎
水性層４の孔に付勢する。液体配合物４５が浸透した疎
水性層４をノークジング４４へ運び、液体配合物面をラ
ンプ５０で放射し、液体配合物を硬化させて固体連続親
水性層とした。このようにして形成された複合半透膜２
は第５図に詳細に示されているように厚み（Ｔ）を有し
、疎水性膜４に浸透厚（ｔｐ）　”ｔで浸透した親水性
層を有するととを特徴としていた。第６Ａ図は完成した
複合半透膜２を示す。この半透膜は水に３％Ｈ２Ｏ２を
含む浴槽５４に案内されて実質的にある残留臭が除去さ
れ、公知法によシ乾燥されているのが好ましい（図示、
せず）。

実施例１ ウィリアムスンエーテル手法によってポリエンの合成全
行った。この反応は１！の４つのネックのついた攪拌器
、窒素パージ、凝縮器、添加漏斗、熱電対を具備した水
ジヤケツト付反応がまを用いて行った。４６．８　ｇｍ
ｓ　（１，１７当量）の工業銘柄７シーりＮａＯＨを反
応がまに入れ、続いて平均官能価３、分子量はぼ１，０
００のポリオキシエチレン３００　　ｇｍｓ（Ｏ，９０
当量）を完全に添加した。

全反応組立体を窒素で簡単にパージし、次に、試薬を攪
拌してほぼ室温で１時間反応させた。そのようにして得
たナトリウムアルコキシドに、添加漏斗によって８９．
５　ｇｒｎｓ　（１，１７当量）のアリルクロリドを加
え、他方、このアリルクロリドの添加率を制御すること
によって反応温度を２８℃より小さく維持し、そしてジ
ャケット付がまを冷却した。アリルクロリドを添加した
後、１７時間この反応物を攪拌して２８℃未満に温度を
維持して窒素プランケットとした。

このアリルクロリドを反応がまから真空ストリッピング
によって精製し、ポリエン生成物を沈殿固体からデカン
トし、続いて濾過し、残留固体を除去した。得られたポ
リエン生成物をＣ”ＮＭＲによって分析した。ポリオー
ルヒドロキシ官能価からアリルエーテルへの転化率は９
６％、粘度は２５℃で約８−５　ｃｐｓであった。

このように得たポリエンは好ましいものであった。以下
ポリエンＡと言う。

実施例２ 分子量が＃ｔ＃？！’６００、官能価が２のポリオキシ
エチレンを使用して実施例１と同様の反応を行なった。

９７％転化されたポリエンを得た。粘度は２５℃で約４
９　ｃｐｓであった。以下ポリエンＢと言う。

実施例３ 実施例１と同一のポリオキシエチレンからアメリカ合衆
国特許第３．２５３，４９５号および同第３．２７８，
４９６号の教示に従って製造されたダイヤモンド番シャ
ムロ噌り・コーポレーシ目ン（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａ
ｍｒｏｃｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からポリオキシ
エチレンポリチオールを入手した。このポリチオールを
０１３ＮＭＲによって分析した。ポリオールヒドロキシ
官能価のメルカプタン官能価への転化率は８６％である
ことを測定した。このようにして得られたポリチオール
は２５℃で約１０３４　ｅｐｓの粘度を有し、好ましい
ポリチオールであった。以下これをポリチオールＣと言
う。

実施例４ 実施例３と同様にして実施例２と同一のポリオキシエチ
レンからポリチオールを得た。７０％転化されたポリチ
オールは２５℃で約６４５０ｅｐｓの粘度を有していた
。以下これをポリチオールＤと言う。

実施例５ ６、１　ｇｍｓ　（２チ）ベンゾフェノンを３０℃まで
加熱し、次いで、これを室温で１５２　ｇｍＢのポリエ
ンＡと１５１　ｇｍｓのポリチオールＣに加えた。

全溶液を攪拌して測定した。その粘度は２５℃で約２５
８　ｃｐｓ　　であった。以下これを配合物Ｅと言う。

実施例６ 同量のベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンをガラヌビーカー１１ｏ、ｔ、加熱し、
攪拌して溶液を作った。この混合物、１１．４ｇｍ５を
２８５　ｇｍｓのポリエンＡと２８４　ｇｍｓのポリチ
オールＣへ加えた。全溶液を攪拌し、測定した。この粘
度は２５℃で約２６９　ｃｐｓであシ、好ましい硬＆、
物であった。以下これを配合物Ｆと言う。

実施例７ ベンゾフェノンと１−シクロヘキシルフェニルケトンの
５０％混合物、１１．０ｇｍ５を２８５　ｇｍｓのポリ
エンＡと２６４　ｇｍｓのポリチオールＤに加え、実施
例６と同様にして混合物を得た。得られた配合物は２５
℃で約３４３　ｃｐｓの粘度をもっ゛ていた。以下、こ
れを配合物Ｇと言う。

実施例８ ベンゾフェノンと１−シクロヘキシルフェニルケトンの
５０％混合物、８．７　ｇｍｓを８３ｇｍ５のトリアリ
ルイソシアヌレートと３５２　ｇｍｓのポリチオールＤ
に加えた。この混合物は２５℃で約４１５ａｐｓの粘度
をもっていた。以下、これを配合物■と言う。

実施例１０Ａ ベンゾフェノンと１−シクロヘキシルフェニルケトンの
５０チ混合物、１０．８ｇｍ５を２５５　ｇｍｇのポリ
エンＢと２８４　ｇｍｇのポリチオールＣとの中へ加え
た。この混合物は２５℃で約２１３　ｃｐｓの粘度をも
っていた。以下、これを配合物Ｊと言う。

実施例１０Ｂ ベンゾフェノンと１−シクロヘキシルフェニルケトンの
５０チ混合物、８．７　ｇｍｓを２５５　ｇｍｓのポリ
エンＢと２６４　ｇｍｓのポリチオールＤとの中へ加え
た。この混合物は２５℃で約２２２　ｃｐｓの粘度をも
っていた。以下、これを配合物にと言う。

実施例１１ 配合物Ｆをグラビアロールを使用してチオコールゴムへ
送シ、所望量の連続液体層を作った。該ゴムロールとパ
ツキングロールとの間に生じた水圧を調整して配合物倉
、ガーレイ数４．８秒、バブルポイント２３．５　ｐａ
ｌｇ　、−厚み３７．５マイクロメーター、幅１．６７
ｍそして重量１５．８　ｍｇｓ／ｍ”の発泡Ｐ　、Ｔ　
Ｆ　Ｅ膜（ダブル・エル・ボア・アンド・アンシエーツ
・インコーホレーテッド市販、商品指定ＰＮ　１１１２
４　ＮＡ）のマトリ、クスへ送った。構造中にこの配合
物を浸透させた膜を３０　ＦＰＭでミディアム圧力水銀
ランプの２個のパンクへ送シ゛、３００ワット／直線イ
ンチのＵＶランプで液状配合物を硬化させて固体連続親
水性層とした。このようにして得た複合膜の特性を走査
電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉ
ｃｒｏｓｃｏｐｙ）で調べた。第５図に示したように、
親水性層厚（Ｔ）は９．５マイクロメータ、そして浸透
厚（ｔｐ）は９．５マイクロメーターであった。

実施例１２ 実施例１１の複合膜のＭＶＴＲを上記した４方法によっ
て試験し、親水性層単独のものおよび米国特許第４，１
９４，０４１号の教示によって作りた層状物と比較した
。

乾式ＭＤＭ　　　　９１，５１２　　２０，６１３　　
　６２．６６５直立水法　　　１，０２３　　　７９９
　　　　９７１倒立水法　　１２，０８６　　１２，１
２５　　　１３．８４６実施例１３ 実施例１１と同様にして発泡ＰＴＦＥ膜、ガーレイ数４
．８秒、バブルポイント２１．１　ｐａｉｇ　、厚さ５
０マイクロメーターおよび重量１８．９　ｇｍｓ／ｍ”
、および湿式ＭＤＭ　ＭＶＴＲ１２２，９７５ｇｍｓ／
／ＩｒＬ”　・２４ｈｒｓ。

を有する実施例１１と同様の商品指定ＰＮ　１１１２４
ＮＡを用いてＥＳＣ，Ｈｌ　Ｉ、ＪおよびＫを製造した
。

これらの複合半透膜は次の特性を採っていた。

以下余白 実施例１４ 実施例１１と同様にして発泡ＰＴＦＥ膜、ガーレイ数４
．４秒、バブルポイント２４．５　ｐｓｉｇ　、　　厚
さ４７．５マイクロメーター、＠　１．６７　ｍ、、重
量１８、９　ｇｍｓ／ｍ”　、および湿式ＤＭＭ　ＭＶ
ＴＲは１１９．８３２　ｇｍＩＩ／ｍ”　ａ　２４　ｈ
ｒｓ、をもっ商品指定ＣＨ２２４−２１１を用いて配合
物Ｆを製造した。との複合膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ
）で調べた結果、親水性層厚（Ｔ）は１７．３マイクロ
メータ、浸透膜（ｔｐ）は１７．３マイクロメーター、
湿式ＭＤＭＭＶＴＲ２６，９９３ｇｍｓ／ｍ”は２４　
ｈｒｓ、であった。

実施例１５ 実施例１１と同様にして、ガーレイ数３５０秒、バブル
ポイント４７ｐｓｉｇ、厚さ１．０×１０５マイクロメ
ーター、幅７７．７　ｇｍｓ／ｍ”、湿式ＭＤＭ　ＭＶ
ＴＲ２６、９９３ｇｍｓ／ｒｎ”　−２４ｈｒｓ、をも
っ、発泡非焼結ＰＴＦＥ膜を用いて配合物Ｆを作った。

この複合膜を走査電子顕微鏡で調べた結果、親水性層厚
（Ｔ）は２５．０マイクロメーター、浸透膜厚（ｔｐ）
は２２．７マイクロメーター、湿式ＭＤＭ　ＭＶＴＲは
３０，４７９ｇｍ５〆一−２４ｈｒｓ、であった。

実施例１６ 実施例１１と同様にして発泡ＰＴＦＥ膜ＰＮ　１０３０
ＯＮＡを用いて、ガーレイ数４．６秒、バブルポイン□ ）　２５．３ｐｓｉｇ、厚さ２３．８マイクロメーター
、幅１．６７ｍ、重量１２．０’　ｇｍｓ７４”および
湿式ＭＤＭ１５２．３５１　ｇｍｓ／ｍ”　＊　２４　
ｈｒａ、をもつ配合物Ｆを作った。この複合膜を走査電
子顕微鏡で調べた結果、親水性層厚（Ｔ）は１４．５マ
イクロメーター、浸透膜（ｔｐ）は１４．５マイクロメ
ーターであシ、湿式ＭＤＭは１９３．７０８　ｇｍ１！
／４”　・２４　ｈｒｓ、であった。

実施例１７ 実施例１６と同様にして作った複合膜からなる３層ラミ
ネートを作った。この複合膜をＳＥＭによって調べた結
果、はぼ１３マイクロメーター厚の現水性層（Ｔ）、　
ｔ’ｔｔ１１３マイクロメーターの浸透膜（ｔｐ）を有
し、かつ１１３．３３３　ｇｍｓ／ｍ”　・２４　ｈｒ
ｓ。

の湿式ＭＤＭをもっていた。この複合膜をほぼ２．８オ
ンス／ヤードのナイロンメス２イト（Ｔａｇｌｉｔａ）
によるシェル織物を外方に、はぼ１．５オンス／ヤーン
のトリコット編物を内方にしてサンドイッチにした。こ
の層を、いずれの膜表面の半分より多く塞がないように
点状に接着剤で接合した。次に、このラミネートのシェ
ル側を撥水剤で処理した。

次に、このラミネートの６インチ（約１５．２ｃＩｎ）
平方を２枚のＴシャツの背に縫付けた。各Ｔシャツを５
日間着て、総計はぼ５時間汗を流してジョギングした。

このＴシャツは、微孔質ＰＴＦＥ単独層を有する２ミネ
ートを使用してジョギングの場合と同様条件で３０分〜
１時間後に汚染による耐水性喪失を予め実験した２人の
入間に着せた。

それぞれ１時間汗に暴した後に、これらの試料の洩れを
Ｆ　Ｂ　Ｉ）−８ＴＤ−１９１，５５１６法の規定に従
って３分間に３０インチ（約７６．２ｃＩｎ）の静水へ
、ドによってテストした。両試料のテストの結果、洩れ
は認められ碌かった。これは疎水性層が汚染されていな
かったことを示す。同様に、疎水性層は白く乳白色であ
った。汚染されている場合には、疎水性層が透明になる
。このテストは約５時間後に終了した。

実施例１８ 本発明の複合構造とは別に親水性層のＭＶＴＲをテスト
するために、配合物Ｆのフィルム、厚さほぼ２５０マイ
クロメーターをポリエステルフィルム上にハンドキャス
トした。次に、この配合物をほぼ２分間、１００ワツト
の非焦点ＵＶ光源に暴ろして硬化した。わずかに付着し
て硬化した親水性層をポリエステルから取除くために、
この親水性層＆水で湿めらせた。親水性層は即座に膨潤
したので圧力を加えると、親水性フィルムは破砕し、た
だちに横方向に無数の破片になった。

実施例１９ 撥水処理をしない点を除き実施例１７に記載のラミネー
トと同様にして同時に６枚のラミネートを作った。

それらは、２層（編物をつけないもの）と３層（編物を
つけたもの）の親水性層単独のアントロン（Ａｎｔｒｏ
ｎ）ラミネート、米国特許第４，１９４，０４１号に基
づいて作った層状や、および本発明の複合半透膜である
。本発明の複合半透膜の特性をＳＥＭによって調べた結
果、１２．７マイクロメーター厚の親水性層（Ｔ）、８
．２マイクロメーターの浸透厚（ｔｐ）をもち、湿式Ｍ
ＤＭは１０８，０５７であった。これらのラミネートの
ＭＶＴＲを上記４方法によってテストした。

以下余白

【図面の簡単な説明】

装置、 第２図は微孔質発泡ＰＴＦＥ半透膜８により水から分離
する複合半透膜試料のＭＶ、ＴＲを決定するための試験
装置、 第３図はＡＳＴＭ−Ｅ９６−８０１に記載された半透膜
試料のＭＶＴＲを決定するための試験装置、第４図はＡ
ＳＴＭ−Ｅ９６−８０ＢＷに記載の半透膜試料のＭＶＴ
Ｒを決定するための試験装置、第５図は本発明による複
合半透膜の横断面図、第６図および第６Ａ図は本発明の
複合半透膜を製造する方法の説明図である。 ２・・・複合半透膜、４・・・疎水性層、６・・・親水
性層、８・・・発泡ＰＴＦＥ膜、１０・・・カップ、１
６・・・水、３０−・・蒸留水、・３８・・・ディスペ
ンサ、４４・・・八ｆ）ジング、４５・・・液体配合物
。 以下余白 図面の浄書（内容に変更なし） 纂２図 第ｉ図 笛３０ りδ４１２ 嬉５）コ 手続補正書（自発） 昭和６０年７月９日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第０８５５６７号 ２、発明の名称 複合半透膜とその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ダプリュ、エル、ボア　アンドアンシエイツ、
インコーボレイティド ４、代理人 住　所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５
、補正の対象 全文補正明細書 １０発明の名称 複合半透膜とその製造方法 ２、特許請求の範囲 １、　　（ａ）　　１０，０００　ｇｍｓ／ｍ　・２４
　ｈｒａ、を超える極性分子蒸気透過率と９０°を超え
る前進極性液体接触角とをもつ微多孔質疎水性材料の軟
質フィルム層、および （ｂ）　　該微多孔質疎水性材料層の表面部に、ある範
囲まで浸透しかつ固着された連続親水性材料層を含んで
なシ、 上記疎水性材料フィルム単独の極性分子蒸気透過率の８
０％を超える極性分子蒸気透過率を有することを特徴と
する軟質積層複合半透膜。 ２、上記疎水性材料フィルム単独の分子蒸気透過率を超
える分子蒸気透過率を有する、特許請求の範囲第１項に
記載の複合半透膜。 ３、上記疎水性材料フィルム単独の分子蒸気透過率の１
３０チを超える分子蒸気透過率を有する、特許請求の範
囲第１項に記載の複合半透膜。 ４、上記疎水性材料が、微多孔質ポリテトラフルオロエ
チレン、微多孔質ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロリ
ド）、ポリウレタン、ポリカーブネート、ポリスチレン
、ポリエチレンおよびポリアミドからなるクラスから選
ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の複合半透膜。 ５、上記疎水性材料が延伸膨張した微多孔質ポリテトラ
フルオロエチレンである、特許請求の範囲第１項に記載
の複合半透膜。 ６、上記親水性材料層が、 （ａ）　　次式の末端不飽和ポリエン Ｒ−［：（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２〕、　。 （ｂ）　　次式のポリチオール成分 Ｒ′ Ｒ−［（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ２−８Ｈ）ｙ。 〔但し、上記（ａ）および（ｂ）において、少なくとも
１個のＲがポリオキシエチレンであシ、他のＲはポリオ
キシエチレンまたは加水分解感応性官能基および他の炭
素−炭素不飽和あるいはチオール官能基を含まない多価
有機成分であってよい、ｍ＝０または１＋ｘ≧２．ｍ＝
ｏまたは１．Ｒ’＝ＨまたはＯＨ、ｙ≧２〕 （ｃ）　　ラジカル開始剤、および （ｄ）　　適当なエネルギ源 のラジカル連鎖延長反応生成物を含む事実上無臭の固体
ポリエーテルポリチオエーテルである、特許請求の範囲
第１項に記載の複合半透膜。 ７、上記親水性材料層が、 （ａ）　　次式の末端不飽和ポリエーテルビリエンＲ−
（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＣＨ２）ｒｎＣＨ＝ＣＨ２
）！。 （ｂ）　　次式のポリエーテルポリチオール成分Ｈ Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２Ｃ）Ｉ２−０−ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ２−８
Ｈ）ｙ。 〔但し、上記（ａ）および（ｂ）において、ｍ　＝　Ｏ
または１、Ｒ＝ｙｊｅｌＪオキシエチレン、Ｘ≧２・ｙ
≧２〕（ｃ）　　ラジカル開始剤、および （ｄ）　　適当なエネルギ源、 〃）→　Ｓフ＋　ｎ、）鮒Ａ肖蓄にｊＬ　Ｅ　Ｉｉピｈ
μ虚出−ｔノ４ト孔−ｒｍ　　μ冶寥臭の固体プリエー
テルポリチオールである、特許請求の範囲第１項に記載
の複合半透膜。 ８、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の分
子量をもつ、特許請求の範囲第６項に記載の複合半透膜
。 ９、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の分
子量をもつ、特許請求の範囲第７項に記載の複合半透膜
。 １０、上記内Ｒがポリオキシエチレンである、特許請求
の範囲第６項に記載の複合半透膜。 １１、上記他のＲがイソシアヌレート環、ポリオキシゾ
ロピレン、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ペンタエ
リトリトール、シリケート、ジエチルエーテルおよびグ
リセロールからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
６項に記載の複合半透膜。 １２、上記親水性材料層が少なくとも４０重量％のポリ
オキシエチレンを含んでいる、特許請求の範囲第６また
は７項に記載の複合半透膜。 １３、上記親水性材料層が空気に対して不透過性である
、特許請求の範囲 膜。 １４．少なくとも一表面に積層状態で取付けた少なくと
も１つの付加的繊維材料層を有する、特許請求の範囲第
１項に記載の複合半透膜。 １５、　（ａ）　　次式の末端不飽和ポリエンＲ−１：
（ＣＩ（２）ｍＣＨ＝ＣＨ２〕、　。 （ｂ）　　次式のポリチオール成分 Ｒ′ Ｒ−（（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ２−８Ｒ）、　。 〔但し、上記（ａ）および（ｂ）において、１個のＲは
ポリオキシエチレンであり、他のＲはポリオキシエチレ
ンまたは加水分解感応性官能基および他の炭素−炭素不
飽和あるいはチオール官能基を含まない多価有機成分で
ありてよい、ｍ＝０または１゜Ｘ≧２．ｎ−０または１
．Ｒ’＝ＨまたはＯＨｅ　ｙ≧２〕 （ａ）　　ラジカル開始剤、および （ｄ）　　適当なエネルギ源、 のラジカル連鎖延長反応生成物、 を含む事実上無臭の固体ポリエーテルポリチオエーテル
を含んでなる合成ポリマー。 １６、　（ａ）　　次式の末端不飽和ポリエーテルポリ
エン Ｒ−（Ｏ−Ｃ）Ｉ２０Ｍ２−０−（ＣＨ２）ｍＣＩ（＝
ＣＨ２）ｘ。 （ｂ）　　次式のポリエーテルポリチオール成分Ｒ−Ｃ
ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２−８Ｈ）ｙ。 〔但し、上記（ａ）および（ｂ）において、ｍ＝Ｏ４た
は１、Ｒ＝ポリオキシエチレン、Ｘ≧２　ｒ　ｙ≧２〕
（ａ）　　ラジカル開始剤、および （ｄ）　　適当なエネルギ源、 のラジカル連鎖延長反応生成物、 を含む事実上無臭の固体ポリエーテルポリチオ−ル成ル
んでなる合成ポリマー。 １７、上記ポリオキシエチレン力６００〜１，５００の
分子量をもつ、特許請求の範囲第１５項に記載の合成ポ
リマー。 １８、上記ポリ芽キシエチレンが６００〜１，５００の
分子量をもつ、特許請求の範囲第１６項に記載の合成ポ
リマー。 １９、上記両Ｒがポリオキシエチレンである、特許請求
の範囲第１５項に記載の合成ポリマー。 加、上記他のＲがイソシアヌレート環、ポリオキシプロ
ピレン、ポリ（テトラメチレンオキシド）、インタエリ
トリトール、シリケート、ジエチルエーテルおよびグリ
セロールからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１
５項に記載の合成ポリマＯ ２１、上記親水性材料層が少なくとも６０重量％のポリ
オキシエチレンを含んでいる、特許請求の範囲第１２項
に記載の複合半透膜。 ２２、上記光開始剤がベンゾフェノン、アセトフェノン
、ジベンゾスペロン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、ペンソインイングロビルエーテルからな
る群から選ばれる、特許請求の範囲第１５または１６項
に記載の合成ポリマー。 お、上記ラジカル開始剤がベンゾフェノンと１−ヒｙ＊
キシシクロヘキシルフェニルケトンシの組合せである、
特許請求の範囲第１５または１６項に記載の合成ポリマ
ー。 ２４、　（ａ）　　次式の末端不飽和ポリエンＲ−［（
ＣＨ２）ｒｎＣＨ＝ＣＨ２］、　。 （ｂ）　　次式のポリチオール成分 Ｒ′ Ｒ−（（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ２−８Ｒ）ｙ。 〔但し、上記（ａ）および（ｂ）において、少なくとも
１個のＲはポリオキシエチレンであシ、他のＲはポリオ
キシエチレンまたは加水分解感応性官能基および他の炭
素−炭素不飽和あるいはチオール官能基を含まない多価
成分でありてよい、ｍ＝０またはｌ、ｘ≧２　ｐ　ｎ　
”　０または１．Ｒ’＝ＨまたはＯＨ，ｙ≧２〕 および （ｃ）　　ラジカル開始剤、 を含んでいる光硬化性化学組成物。 ２５、　（ａ）　　次式の末端不飽和ポリエーテルポリ
エン Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ
２）！。 （ｂ）　　次式のポリエーテルポリチオール成分Ｈ Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−８Ｈ
）、　。 〔但し、上記（ａ）および（ｂ）において、ｍ＝０ｆた
は１　、　Ｒ＝／リオキシエチレン、Ｘ≧２　＋　ｙ≧
２．〕および （ｃ）　　ラジカル開始剤 を含むことを特徴とする光硬化性化学組成物。 加、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の分
子量をもつ、特許請求の範囲第２４項に記載の光硬化性
化学組成物。 １、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の分
子量をもつ、特許請求の範囲第２５項に記載の光硬化性
化学組成物。 あ、上記の両Ｒがポリオキシエチレンである、特許請求
の範囲第２４項に記載の光硬化性化学組成物０ ２９、上記他のＲがイソシアヌレート環、デリオペンタ
エリトリトール、シリケート、ジエチルエーテルおよび
グリセロールからなる群から選ばれる、特許請求の範囲
第２４項に記載の光硬化性化学組成物。 園、上記親水性材料層が少なくとも８０重量％のポリオ
キシエチレンを含んでいる、特許請求の範囲第２１項に
記載の複合半透膜。 ３１、上記光開始剤がベンゾフェノン、アセトフェノン
、ジペンゾスペロン、１−ヒドロキシシフ請求の範囲第
２４または２５項に記載の光硬化性化学組成物。 ３２、上記光開始剤がベンゾフェノンと１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンの組合せでおる、特許請
求の範囲第２４または２５項に記載の光硬化性化学組成
物。 ３３、　（ａ）　　１０．０００　ｇｍｓ／ｍ”　２４
　ｈｒａ、を超える水蒸気透過率と９０°を超える前進
極性液体接触角とを有する微多孔質疎水性材料の軟質層
を形成し〜 （ｂ）　　（１）　　次式の末端不飽和ポリエン成分Ｒ
−（（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２，ｌ、　。 （２）次式のポリチオール成分 Ｒ′ Ｒ−（（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ２−８Ｈ）ｙ。 〔但し、上記（１）および（２）において、少なくとも
上記の１個のＲはポリオキシエチレンであり、他のＲは
ポリオキシエチレンまたは加水分解感応性官能基および
他の炭素−炭素不飽和あるいはチオール官能基を含まな
い多価成分９ｍ＝０または１、Ｘ≧２．ｎ＝０または１
．Ｒ’＝ＨまたはＯＨ。 ｙ≧２〕 および （３）　　ラジカル開始剤、 を含む流動性液体組成物をキャストして、上記微多孔質
疎水性材料層上に連続層を直接形成し、咳微多孔質疎水
性材料層への浸透を制御できるものであシ、 （Ｃ）　　該水圧を加え、 （ｄ）　　続いて該流動性液体組成物を硬化して該微多
孔質疎水性材料層の孔にある範囲まで含浸された連続固
体ポリマー親水性材料層を形成する、工程を含んでなる
、上記疎水性材料層単独の水蒸気透過率の８０チを超え
る水蒸気透過率を有する軟質積層複合半透膜の製造方法
。 ３４、　（ａ）　　１０，０００　ｇｍｇ／ｍ　・２４
ｈｒａ、を超える水蒸気透過率と９０°を超える前進極
性液体接触角とを有する微多孔質疎水性材料の軟質層を
形成し１ （ｂ）　　（１）　　次式の末端不飽和ポリエーテルポ
リエン Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ
２）、　。 （２）次式のポリエーテルポリチオール成分Ｈ Ｒ−［０−０Ｈ２０Ｈ２−０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−８Ｈ
）ｙ。 〔但し、上記（１）および（２）において、ｍ＝０また
は１．Ｒ＝ポリオキシエチレン、Ｘ≧２＋ｙ≧２〕およ
び゛ （３）　　ラジカル開始剤、 を含む流動性液体組成物をキャストして、上記微多孔質
疎水性材料層上に連続層を直接形成し、該液体の流動機
構は十分な水圧によって該液体の該微多孔質疎水性材料
層への浸透を制御できるものであり、 （ｃ）　　該水圧を加え、 （ｄ）　　続いて該流動性液体組成物を硬化して該微多
孔質疎水性材料層の孔にある範囲まで含浸された連続固
体ポリマー親水性材料層を形成する、工程を含んでなる
、上記疎水性材料層単独の水蒸気透過率の８０％を超え
る水蒸気透過率を有する軟質積層複合半透膜の製造方法
。 ３５、上記疎水性層が微多孔質ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ
ウレタン、ポリカーブネート、ポリスチレン、ポリエチ
レンおよびポリアミドからなたは３４項に記載の方法。 ３６、上記疎水性層が延伸膨張微多孔質ポリテトラフル
オロエチレンである、特許請求の範囲第３３または３４
項に記載の方法。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は半透膜、特に高分子透過率を低分子量極性分子
に選択的に与え、一方、圧力で押し流された液体流にす
ぐれた抵抗を与える半透膜に関する。この複合半透膜は
、一般的に、液体浸透に対する遮断壁として有用である
と同時にある極性分子の該層からの分子拡散を促進する
。半透膜によって供給される低分子量極性分子の可塑化
能は、低分子量極性分子の除去によシ液体を濃縮するこ
とが望まれる、かつ／または、低分子貴様の除去および
／または収集が望まれる分離の応用分野において価値が
ある。この複合半透膜の特に適した用途の１つは雨具衣
類の分野にある。 雨、その他湿潤条件下で着る保護外衣は液体水が保護外
衣へ洩れるのを防止し、かつ汗を着用者の蒸気として大
気へ蒸発させることによシ着用者を乾燥状態に保つもの
でなければならない。過去において、また雨着開発の長
い歴史を通して、確実に防水性のある材料は汗を蒸発さ
せることができず、そのために物理的に活性な着用者は
汗に漬かった状態となった。オイルスキン、ポリウレタ
ン被膜布帛およびポリ（ビニルクロリド）フィルムのよ
うな材料は防水性であるが汗を十分に蒸発させない。 汗の蒸発を許す「通気性」材料は雨による液体水を浸透
させる傾向があシ、そのために真の防水性がない。シリ
コン、フルオロカーデン、およびその他の撥水剤で処理
された繊維布帛は、通常、汗を蒸発させるが防水性に限
界がある。これらの布帛は比較的低い圧力下で水を透過
させ、こすったシ、機械的に曲げたシすると通常自然に
漏水が生じる。雨着類は落下による衝突圧力、風雨、折
り畳みやしわによって生じる水圧、例えば梱包ひ座るこ
とによって生じる水圧に耐えるものでなければならない
。 外衣は「通気性」のあるものが快適であると広く認識さ
れている。しかし、快適であるだめに空気が外衣を通過
する必要はない。発汗水が内側から外側に送られ、それ
によって外衣の裏が湿らずかつ自然の蒸発による清涼効
果が達成できるものであればよい。使用材料が水蒸気を
透過させる能力が大きければ大きいほど、雨着の快適度
は増す。 ここでは、「通気性」と内部の水蒸気を外部環境に運び
出す能力とが相互に検討されている。 層の水移動は色々な方法で達成できる。大量の湿気を移
動しなければならないときには吸上が最も普通である。 吸上材料は毛管作用を介して内部表面からそれが蒸発す
る外部表面へ液体水を移動させるのを促進するものであ
る。この材料は、吸上材料を通過する路を備えた連続気
孔を有する多孔質である。 若干の吸上材料は流路のくねりおよび全長によないが、
同時に、毛管作用によって外部表面から内部表面へ水を
容易に移送し、そのために雨着材料としては適切でない
ことを証明している。温暖気候で綿衣料が快適であるの
は水を外部表面に搬出して容易に蒸発させ、清涼感を与
えるかかる衣料の能力による。他の天然の吸上材料であ
る皮の快適さは吸上を介した通気性に負うものである。 本出願人に譲渡されているアメリカ合衆国特許第３，９
５３，５６６号は液体の防水性と同時に水蒸気を搬出す
る透過性との２つの要求を満足させる多孔質膜を提供し
ている。雨着として、これらの膜は、通常、機械的保護
とスタイルを考慮して各種繊維材料にラミネートされて
いる。これらの膜は本来疎水性であり、実質的圧力ある
いはこすった９曲げたシしたときでさえ液体水の侵入に
抵抗する非常に小さな気孔を含む。しかしこれらの膜は
水蒸気を含む気体流の通過を容易にする。吸上材料とは
異なシ、通気性は外衣の内側または膜の内部表面の液体
水の蒸発によって達成される。蒸発した水は気体として
または水蒸気となって膜の気孔を通って外側に拡散する
。 しかし、このような外衣を着て激しい運動をすると、着
用者は多量に発汗し、汗の中の界面活性剤が次第に疎水
性膜に浸透し、内部表面を被覆し、外表面の自由エネル
ギーを低下させ、防水性を消失させ、吸上材料になる。 防水性を復元させるために、この外衣には表面活性汚染
物を除去するだめのクリーニングが必要とされた。実際
、このような外衣を商業的に広範囲に利用するにはこの
ことは大きな欠点となった。 防水性と通気性を備え、かつ雨着またはテントとしての
使用に特に適したラミネート材料は本出願人に譲渡され
たアメリカ合衆国特許第４，１９４，０４１号に開示さ
れている。特に、本明細書ではこの特許を説明に引用し
ている。この発明は、防水性外衣またはテント用として
、防水性、汗中の界面活性剤に対する抵抗性を持ち、し
かも汗を蒸発させ、水蒸気を運び出す積層材を提供して
いる。 該発明は少なくとも２層の組合せを含む。これらの層は
（１）水を容易に拡散、通過させ、しかも汗の中に現わ
れる界面活性剤および汚染物質の搬送を防止する連続し
た親水性内部層と（２）液体水の流れに抵抗し、かつ同
時に水蒸気を透過させ、更に、雨に暴露されても断熱性
を有する疎水性外部層からなる。このような材料から作
られた外衣は外部の水に対して永久的に防水性を有し、
外衣内側の水蒸気の部分的圧力が外側のそれを超える場
合に汗の蒸発を可能にする。 アメリカ合衆国特許第４，１９４，０４１号の発明に使
用された親水性層はそこで説明されたテスト法によって
１．０００　ｇｍｓ／ｍ　・２４ｈｒａ　、を超える、
好ましくは約２，０００　ｇｍｓ／ｍ　・２４ｈｒ８．
を超える水蒸気透過率を有する。この層は汗の中の界面
活性剤の検出可能な透過を許さず、また２　５ｐｓ１ｇ
までの静水圧で検出可能な液体水の流れを許さないのが
好ましい。 該発明に使用された疎水性層は、該特許中に説明された
テスト法により測定された数値で、１、００．Ｏｇｍｓ
／ｍ　・２４ｈｒｓ　、を超える、好ましくｆｌ　２，
０００　ｇｍｓ／ｍ　・２４ｈｒｓ　、を超える水蒸気
透過率と、９０°を超える前進水接触角を有し、かつ好
ましくは多孔質疎水性ポリマーで形成されている。 しかしながら、当業者は望ましくない種の効果的な分離
効率と同時に望ましい透過物の最高の透過率をもつ半透
膜を、雨着の使用およびその他種種の分離目的から捜し
つづけている。分離の実際において、透過物の透過率、
および分離効率は使用された膜によるのみでなく、分離
の条件によって変えられうる。分離領域において、環境
が変りやすい通気性雨着の使用の場合と同様に、可能な
かぎりの広範囲の条件にわたって水の最高透過率を有す
ることが望ましい。一般的に、アメリカ合衆国特許第４
，１９４，０４１号に記載された材料は疎水性層のみの
ものよ）も低い水蒸気透過率を有する。疎水性層単独の
ものと比較可能な水蒸気透過率を達成し、しかも使用さ
れた疎水性層の所望の保護を達成することが望ましい。 外衣材料の水蒸気を透過する能力が大きければ大きいほ
ど、その外衣の快適度は大きい。従って、当業者間では
想像しうるあらゆる条件を通して水蒸気の透過率を最高
にすることによって材料の快適度を最高にする絶えまな
い努力がなされている。 同様に、膜技術業界の熟練者は、分離の商業的利用のた
めに満足できる膜を開発すべく前進的な調和のとれた努
力に専念してきた（１９８３年、ビジネス・コミニケー
ションズーカンパニ・インコーホレーテッド（Ｂｕｓ玉
ｎｅｓｓ　ＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎａＣｏｍｐａｎ
ｙ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）　”メンツレインズ
・イン・七ノ臂し−ションズ・アンド・アズ・サポーツ
’　（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　Ｉｎ　５ｅｐａｒａｔｉｏ
ｎｓ　ａｎｄ　ａｓＳｕｐｐｏｒｔｓ　）、レデートテ
キスト第１巻参照）。 新しい膜の発展において、所望の透過物の可塑化能、選
択的半透過性、機械的強度および有効寿命は考慮される
べき判定基準である。当技術の多くは商業的利用を可能
にするために経済的に適当な条件で満足のいく可塑化能
を作シ出すことに焦点をあわせてきた。あらゆる膜分離
において、半透過性を有することが必要であシ、そのた
めに可塑化能が所望の透過物に対して十分高性能である
だけでなく、分離効率が所望の最終結果を達成するに十
分なものとなるように調整することが必要である。商業
的実用化のために、十分な可塑化能と選択性を有する膜
は実際の利用において取扱い、および使用に耐えうる十
分な強度を有するものでなければならない。同様に、妥
当な有効寿命をもつ膜を提供するに際し、多くの物理的
かつ化学的考察がなされなければならない。上記４条件
と経済性を配慮して当業者は前進的努力を続け、商業的
実用化に適する半透膜およびその製法を開発してきた。 　　　　　　　　　　　　　　　以下余白透過物の可塑
化能を最高にするためには連続性を損うことなく膜厚を
最少にするのが望ましい。 この膜は層全体にわたる可能なかぎゃ最高の透過物拡散
率を有するものでなければならない。 所望の透過物が水である場合には、その材料の化学的成
分の親水性を最高にすること、およびポリマーの非晶質
を最高にすることによって膜の水溶性を改善するととが
望ましい。しかし、歴史的に、高い親水性をもつテリマ
ー膜に要求され２機械的強度を与えて、それを商業的に
有効なものにするのは困難であった。特に、高親水性ポ
リマーフィルムは弱く、かつ摩擦および／または屈曲あ
るいは内部から加えられる、特に水の膨潤による圧力に
よりて容易に破損または損傷を受けやすかった。そのた
めに、物理的特性の付随的劣化を伴−わないで膜の親水
性を向上させるニーズがある。 化学的安定性の要求は、薄い高親水性膜の十分な機械的
強度に対するニーズに加え、有効寿命に関するものとし
て考察されなければ凍らない。例えば、透過物として水
を用いた場合、水はあらゆる所に存在し、そのためにポ
リマーはその用途に要求される程度に加水分解に対して
耐えるものでなければならない。エーテルが良好な耐加
水分解性を提供することは周知である。層別用において
遭遇する各種態様の分解に対する低抗性と同様に、ポリ
マーが遭遇する系に対して不溶性であることが重要であ
り、さもなければ有効寿命は短かい。 そのポリマーが考察中の系に本質的に可溶性であるなら
ば、例えば高い親水性のポリマーが水性環境に暴される
場合には、不溶性は無限三次元網状構造にポリマーを架
橋することによってあらゆる系に導入されうる。上記４
つの考察が架橋されたポリマー全体に適用されなければ
ならない。例えば、ポリマー網状組織を全体的に架橋す
ることは、架橋密度が上昇するにつれて所望の透過物の
可塑化能を減少さ・せる。逆に、選択性は一般的に向上
する。また架橋に関与する官能基は利用分野にょシ要求
されているように分解に対して科学的に安定していなけ
ればならない（基礎ポリマーについての考察と同様に）
。 チオエーテルを形成するためにオレフィンにチオールを
付加することは当業界に周知の反応である。チオエーテ
ル官能価は酸素対応品の場合と同様に多くの点で化学的
安定性と親水性を与える。 炭素不飽和へのこのチイル（ｔｈｉｙｌ　”）基のホモ
リチック付加はラジカル連鎖移動機構により進み、そし
て、これは光化学的に誘導されることとして知られてい
る。例えば、１９５９年、ゴールド。 ニドウィン、ニス９．ヘンリー・ホルト・アンド・カン
ノやニー・インコーホレイテッド（Ｇｏｕｌｄ　。 Ｅｄｗｉｎ　Ｓ、　、　Ｈ＠ｎｒｙ　Ｈｏ１ｔ　ａｎｄ
　ＣｏｍｐａｎｙＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）の６メ
カニズＡ−７／ド・ストラフチャー・イン・オーガニッ
ク・ケミストリー”（Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　５
ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｌｎ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ１ｓ
ｔｒ３Ｆ）　７４１　ｆｆ頁および１９７８年、ブロッ
ク、エリツク、アカデミツク・プレス、インコーポレー
テイド（Ｂｌｏｃｋ　、　Ｅｒ１ｅ　、　Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　。 Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）の”リアクションズ・オプ
・オルガノサルファー・コンパウンダ″（Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｕｌｆａｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）、２０７ｆｆ頁参照０この化学反応はアメリカ合
衆国特許第３，６６２，０２３号、同第３，６６１，７
４４号および同第３，７０８，４１３号に記載され、か
つ１９７７年、モルがン、マグツタ・アンド・ケトレイ
（Ｍｏｒｇａｎ　、　Ｍａｇｎｏｔｓａｎｄ　Ｋｅｔｌ
ｅｙ）のポリマー・ケミストリ・エデツション（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第
１５巻１ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンシス”
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅｓ）、６２７〜６４５頁に一般的に記載されている
ように商業利用に供されている。この先行技術は、商業
的に実用化されている製法によシポリマー網状構造を硬
化させるためにチオール／エン化学を使用することにつ
いて開示している。例えば、アメリカ合衆国特許第３，
６６１，７４４号では、紫外線を利用している。 アメリカ合衆国特許第３．６６１，７４４号は、Ｒ −Ｃ＝Ｃ−Ｒ６の構造をもつ末端基に少なくとも２個の
不飽和炭素−炭素結合を含有するポリエン、２以上のペ
ンダントまたは末端基−８Ｈ基を含有するポリチオール
成分、および光硬化率促進剤を含む光硬化液体ポリマー
化合物を開示している。この特許は、末端またはペンダ
ント−エンとチオール基との結合官能価が固体架橋生成
物を得るために４を超えなければならないことを記載し
ている。 この−エンとチオール成分には反応性内部不飽和がない
ことを開示している。この特許は、組成物中に存在する
上記の３成分を添加し、次いでこの混合物を化学線の光
に暴露することを含む固体ポリチオエーテルを製造する
方法を開示している。 アメリカ合衆国特許第２，３９２，２９４号は（ａ）末
端不飽和炭素原子を含有する炭化水素、および（ｂ）脂
肪族メルカプタンからチオエーテルを直接製造するため
の紫外線の影響下における□光化学反応を開示している
。この不飽和炭化水素は枝分れ鎖、またはその置換誘導
体であってよく、脂肪族性の２以上の不飽和結合を含ん
でいるのが好ましい。 開示された特定不飽和炭化水素にはポリオレフィンおよ
びオレフィンポリマー、ペンタジェン−１９３％”ンタ
ジェンー１，４、ヘキサジエン−１，５、メｆルビニル
アセチレン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジ
アリルエーテル、アリルアルコール等が含まれている。 この特許は不飽和有機化合物中に脂肪族不飽和末端結合
を有することが望ましいことを開示している。この文献
の好ましいポリチオール成分は一般式Ｈ８（ＣＨ２）ｎ
５Ｈのジメルカプタンを含む。このヂリメチレンジメル
カブタンは複数の不飽和結合を含有する脂肪族炭化水素
と反応させて高分子量のチオエーテルを製造できるもの
として開示されている。これらのジメルカプタンに使用
できる好ましい不飽和有機化合物はαおよびΩ位置（末
端位）に脂肪族性の不飽和結合を含有する不飽和化合物
を含む。この文献は、枝分れ鎖員化水素またはそのよう
な化合物が少なくとも１個、好ましくは２　・個以上の
脂肪族性の不飽和結合を含むときにはその置換誘導体の
使用について、およびメルカプトの所望付加反応を開始
する最も効果的な光の波長が約３，２００Ｘよヤニ、特
に２，９００Ｘよシ下のスペクトルの範囲にあることを
教示している。 アメリカ合衆国特許第３，４５４．５３９号はおるポリ
メルカプタンとオレフィン含有エポキシドとの反応が高
官能ポリエポキシドを製造することを開示している。こ
の文献はポリメルカプタンとあるオレフィン含有エポキ
シドとの反応によってポリチオエポキシドを形成して該
エポキシドの性質を改善することを開示している。この
文献は、活性オレンイン基を有するメルカプタン基の過
剰活性が、反応中にエポキシド基を含まずに不溶性（架
橋）を与える場合が多いので、２よシ上の活性オレンイ
ン基を含有する化合物が該発明を実施するに適当である
ことを教示している。 アメリカ合衆国特許第３，４６６，３３６号はテリチオ
エーテルを製造するためのアセチレン化合物とＨ２Ｓと
の反応を開示している。開示された反応によって形成さ
れた３形態のポリチオエーテルはチオール末端基をもつ
ポリチオエーテルとビニル末端基をもつポリチオエーテ
ルを含む。三次元ポリマー網状構造を形成するためのポ
リマーと三官ン　　　　　　　能価または多官能価分子
との反応を開示している。 ビニルスルフィド末端基（ＳＣＨ＝ＣＨＲ）をもつポリ
チオエーテルをトリおよび／ｌたはポリチオールと反応
させている。この文献は次反応を開示している。 →（三次元ポリマー網状構造） １９６７年、チープス・ウオーリング、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、インコーＩレーテッド（Ｃｈｅｖ
ｅｓ　Ｗａｌｌｉｎｇ　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ　。 Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）　（＝　ｓ、−ヨーク）
の１フリーφラジカルズ・イン・ンルーシ百ン”（Ｆｒ
ｅｅＲａｄｌｃａｌｓ　１ｎ　８ｏ１ｕｔ１ｏｎ　）は
オレフィンへのチオール付加のための３つの機構につい
て記載する、主として、ポリマーを形成するためのラジ
カル連鎖反応について記載する一章を設けている。この
本は過酸化物と光が該反応を開始すること、およびアセ
トンが増感剤として作用し、かつ３，０００＾波長を超
える光が光開始剤として作用することを教示している。 ラジカル連鎖反応は明らかに妨げとなる官能基を含まな
い事実上いかなるオレフィンにも有用であることが教示
されている。例えば、次反応によって、オレフィンとジ
オールから形成されたポリマーが開示され、６０，００
０の分子量が得られている。 Ｈ８（ＣＨ２）　４ＳＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＯＭ２）　
２−　ＣＨ＝ＣＨ２→　［８−（ＣＨ２）４−８（ＣＨ
２）、）−。 アメリカ合衆国特許第３，７０８，４１３号は硬化性が
あって高エネルギデンバードの存在下で固体、自立硬化
生成物を提供する高エネルギ硬化性組成物を開示してい
る。 アメリカ合衆国特許第３，５９２，７９８号は、安定、
三次元網状構造を形成するためのジアクリレート、ジア
レエート、等の多官能価有機試薬と結合する１分子当シ
３個以上のペンダ外または末端基をもつ液体ポリチオー
ル生成物の製法を開示している。液体ポリチオエーテル
生成物を製造するために使用される基礎ポリエン／ポリ
チオール付加反応についても開示されている。ポリエン
／ポリチオール付加反応を促進させるガンマ放射線の使
用が開示されている。 アメリカ合衆国特許第３，８９８，３４９号は（１）１
基をもつ約２〜９８◆−重讐η噛すチオールを含む組成
物から製造されたペイントビヒクルを開示しており、そ
こにおいて、（ａ）ポリエン中の１分子当りの反応性不
飽和炭素−炭素結合と（ｂ）ポリエン中の１分子当シの
チオール基との全結合官能価は４よりも大きく、該組成
物は２，０００〜７，０ＯＯＸの波長の電磁線または高
エネルギ電離線のようなラジカル発生器の存在下で、周
囲条件で硬化するαが好ましい。ラジカル発生器が電磁
線である場合には、該組成物の０．０００５〜５０重量
％の範囲の硬化促進剤がポリエン／ポリチオール組成物
に添加される。着色されて得られたビヒクルは無溶剤塗
料として使用できる、または不活性有機溶剤と共に、あ
るいは水溶性もしくは水分散塗料として使用できる。 市販のポリチオールとＩリエンおよび／またはそれらの
ノ９２ケージは本発明所望の最終親水性フィルムの化学
的組成物として上記したニーズに合致しない。特に、そ
れらは十分な親水性をもたず、また加水分解安定性がな
い。市販のチオールは、公知の加水分解感応性官能基、
例えばエステル、ウレタンおよびウレアのような官能基
から所望のポリマー主鎖に導入されるチオール官能基を
有する。同様に、市販のチオール／エン系の多くが本質
的に加水分解不安定性エステル官能基を有するアクリレ
ート系と共に使用される。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は防水性材料および他の膜分離法に使用される半
透膜の改良に関する。本発明は、低分子量極性分子の改
良された可凰化能、加水分解安定性、受は入れられる物
理的特性、および改良された変色性を有する材料を提供
する。 以下余白 〔問題を解決するだめの手段〕 本発明の複合半透膜は、 （ａ）　　１０，０００　ｇｍｓ／ｍ　・２４　ｈｒｓ
、を超える、好ましくは約１００，０００　ｇｍｓ／ｍ
２．２４　ｈｒａ。 の極性分子蒸気透過率を有し、かつ９０°を超える前進
極性液体接触角を有する微多孔質疎水性材料の軟質フィ
ルム層、および （ｂ）　　該疎水性材料層の表面部にある範囲まで浸透
した連続、架橋非晶質親水性材料層を含んでなる。この
親水性材料層は、該微多孔質疎水性材料の構造体中に適
切に位置付けられているときに、該疎水性材料単独の極
性蒸気透過率と比較できる、またはそれを超える極性蒸
気透過率を全体として有し、かつ期待された使用温度よ
りもかなり低いガラス転移温度を有する複合膜を提供し
、かつ架橋ポリマー主鎖に沿って加水分解感応性官能基
を導入しない。 上記複合膜は該層の親水性部分が最高の親水性となるの
を可能にするのに十分な強度を持つ。引裂、屈曲および
摩耗抵抗のような複合物の物理的性質状多孔疎水性材料
層に多量に含浸された親水性材料層をもつ、多孔質疎水
性マトリックスによりて実質的に与えられる。層全体の
物理的特性要求が実質的に疎水性材料フィルムによりて
与えられるのに対し、半透過性親水性層の化学的要求は
物理的特性の考慮による通常の妥協を伴わずに与えられ
る・　　　　　　　　　　　　　　以下余白本発明は、
更に親水性材料層として役立つ、次のラジカル連鎖延長
反応生成物からなる事実上無実の固体ポリエーテルポリ
チオエーテルを提供する。 （＆）次式の末端不飽和ポリエン Ｒ−Ｃ（ＣＨ２）ｒｎＣＨ＝ＣＨ２１，。 （ｂ）　　次式のＩリチオール成分 Ｒ′ Ｒ−［（ＯＭ２）ｎＣＨＣＨ２−８Ｈ］ｙ。 〔但し、上記（ａ）および（ｂ）において、ｍ＝０また
は１、ｘ≧２．ｎ＝０または１．Ｒ’＝ＨまたはＯＨ。 ｙ≧２．少なくとも１個のＲが好ましくは約６００〜約
１，５θＯの範囲の分子量を有するポリオキシエチレン
であり、他のＢが加水分解感応性官能基および他の炭素
−炭素不飽和またはチオール官能基を含まない多価有機
成分であってよい〕（ｃ）ラジカル開始剤、および （ｄ）　　適当なエネルギ源。 各Ｒの特定例は、イソシアヌレート環、ポリオキシプロ
ピレン、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ペンタエリ
トリトール、シリケート、ジエチルエーテルおよびグリ
セロールを含む。しかし、これらに限定されない。 親水性材料層として特に有用である、事実上無臭の固体
ポリエーテルポリチオエーテルは次のラジカル連鎖延長
反応生成物からなる。 （ａ）　　次式の、好ましくは約６００〜約１，５００
の範囲の分子量をもつ末端不飽和ポリエーテルポリエン
； Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ
２）！。 （ｂ）　　次式の、好ましくは約６００〜約１，５００
の範囲の分子量をもつポリエーテルポリチオールＲ−（
Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ２−８Ｈ）ｙ。 〔但し、上記（ａ）および（ｂ）において、ｍ＝０また
は１、Ｒ＝ポリオキシエチレン、Ｘ≧２．７≧２〕（ｃ
）　　ラジカル開始剤、および （ｄ）　　適当なエネルギ源。 ポリエンへのポリチオールのラジカル付加は加水分解安
定性ポリチオエーテル官能基の鎖を延長させる； Ｒ’８・十Ｒ’ＣＨ＝　ＣＨ２−Ｒ’Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２
１（ｆｆ） Ｒ’５ＣＨ２ＣＨＲ’　十Ｒ’　ＳＨ−Ｒ’５ＣＨ２０
Ｈ２Ｒ’　＋　Ｒ８・ＦＲは、励起されたときの芳香族
ケトンのようなラジカル源、Ｆビはチオールから水素を
抽出してポリエンへのポリチオールの連鎖移動付加を開
始させる。種■は上記ポリチオール、種■は上記ポリエ
ンである。 種■は上記親水性材料層として本発明に有用な所望の固
体ポリエーテルポリチオエーテルである。 このポリエーテルポリチオエーテルは高親水性の実質的
に全体的に非晶質のポリマー系で、加水分解安定、不溶
かつ低変色である。 各Ｒ′がポリオキシエチレンであるのが好ましいが、満
足なポリチオエーテルは上記反応から得られる。この場
合、ポリエンまたはポリチオエーテル成分（両方共でな
い）は、本発明を実施するために他の成分が親水性材料
層に最低の親水性を与えるに足シる親水性を有する限シ
、ポリオキシエチレン主鎖または他の同様の親水性官能
価を含まない。例えば、ポリオキシエチレンによりてポ
リマー全体に与えられた親水性はポリオキシエチレンが
約４３重量％を超えるポリマー、好ましくは約６６重量
％を超える、最も好ましくは約８３重量％を超えるポリ
マーであるときに適当であることが知見されている。 適当な非親水性ポリエンは最終膜に要求されている他の
特性を損わないものである。例えば、トリアリルイソシ
アヌレート、ペンタエリトリトール、トリアリルエーテ
ル、ブタジェン、および−二ン末端基をもつポリオキシ
プロピレンおよびポリ（テトラメチレンオキシド）があ
る。しかし、これらに限定されない。 適当な非親水性ポリチオールは、同様に、最終膜の他の
要求特性を弱めないものである。限定されないが、例え
ば、チオール末端基をもつポリオキシプロピレンおよび
ポリ（テトラメチレンオキシド）、ペンタエリトリオー
ルトリス（γ−メルカグトグロビル）エーテル、２．２
’−ジメルヵグトジエチルエーテル、グリセロールビス
（γ−メルカプトグロビル）エーテル、およびトリス（
２−メルカプトエトキシエチル）イソシアヌレート、ト
リス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレ−、ト。 メルカプタンは商業的に望ましくない低分子貴様を作る
独自の臭を持つことが認められている。 同様に、ポリオキシエチレン（または同様の親水性主鎖
）が約４３重量％を超える、好ましくは約６６重量％を
超える、最も好ましくは約８３重量チを超える最終親水
性層であるポリマー網状構造が本発明を実行可能なもの
にするであろう。限定されないが、例えば、ポリオキシ
エチレンポリチオールとポリオキシエチレンポリエポキ
シドとの反応、または同様のポリオキシエチレンポリエ
ポキシド単独の光開始陽イオン重合から形成された網状
構造である。 本発明は、また、事実上無臭の固体ポリエーテルポリチ
オエーテルを得るために役立つ化学線硬化性組成物を提
供する。このポリエーテルポリチオエーテルは高親水性
の、実質的に全体が非晶質のポリマー系でありて、加水
分解安定性、不溶性および低変色である。上記組成物は
次からなる。 （ａ）　　次式の末端不飽和ポリエン Ｒ−（（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２）、　。 （ｂ）　　次式のポリチオール成分 Ｒ′ Ｒ−［（ＯＭ２）ｎＣＨＣＨ２−８Ｈ）ｙ。 〔但し、上記（ａ）および（ｂ）において、ｍ＝ｏまた
は１、ｘ≧２．ｎ＝０または１．Ｒ’＝ＨまたはＯＨ。 ｙ≧２．少なくとも１個のＲは好ましくは約６００〜約
１，５００の範囲の分子量をもつポリエチレンであり、
他のＲは加水分解感応性官能基および他の炭素−炭素不
飽和またはチオール官能基を含まない多価成分でよい。 他の適当な各Ｒとしては上記のものがある〕および （Ｃ）　　ラジカル開始剤。 本発明による事実上無臭の固体ポリエーテルポリチオエ
ーテルを得るに有用な特定化学線硬化性組成物は次のも
のを含む。 （ａ）　　次式の、好ましくは約６００〜約１，５００
の範囲の分子量をもつ末端不飽和ポリエーテルポリエン Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ
２）ｘ。 〔但し、ｍ＝０または１．Ｒ＝ポリオキシエチレン、Ｘ
≧２〕 （ｂ）　　次式の好ましくは約６００〜約１，５００の
範囲の分子量をもつポリエーテルポリチオール成分 ＯＨ Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２−８Ｈ
）Ｆ　。 〔但し、ｙ≧２、Ｒ＝ポリオキシエチレン〕および （ｃ）ラジカル開始剤。 硬化に際して、上記組成物は、Ｘとｙの総計が４以上で
あるときに硬化固体ポリエーテルポリチオエーテル親水
性層になる。架橋は、Ｘとｙの総計が４′ｔ−超えると
きに行なわれる。Ｘとｙの総計が大きければ、それだけ
親水性ポリエーテルポリチオエーテルの架橋密度が高く
なる・ 本発明は１．また、次の工程の軟質複合半透膜を形成す
る方法を提供する。 （ａ）１０，０００ｇｍ＋ｓ／ｍ”２４ｈｒｓ、、好ま
しくは１００，０００１ｍｇ／Ｐ！２・２４　ｈｒｓ、
を超える水蒸気Ｘ！ＩＳ率と９００を超えると前進極性
液体接触角とを有する微多孔質疎水性材料の軟質層を形
成し、（ｂ）　　上記のような流動化学線硬化液体組成
物をキャストして薄く、かつ連続した層を直接微多孔質
疎水性材料層上に形成し、液体組成物の流動機構は、十
分な液圧を与えて液体組成物の微多孔質疎水性材料層へ
の浸透を制御するようなものであり、 （ｃ）　　続いて、その場所で急速に親水性材料層全硬
化して微多孔質疎水性フィルム構造の孔にある程度まで
含浸された連続親水性材料層を形成し、続いて、疎水性
材料層の少なくとも一面金被覆し、親水性の、しかも加
水分解不感応性のチオエーテル官能価を放射線硬化して
最終親水性材料フィルムとし、この複合半透膜親水性材
料層が疎水性材料層単独のそれを超えるまたはそれに近
い水蒸気透過率を有するものであって、上記硬化された
親水性材料層が該疎水性材料層の孔構造の少なくとも一
面内に入りこみ、それによって親水性材料層を疎水性材
料層に機械的に取付ける。 本発明によれば、軟質の、複合半透膜は微多孔質疎水性
材料の軟質層と該疎水性材料層の多孔質構造の少なくと
も一面に浸透した連続親水性材料層とを含むものである
。外部の繊維層が美感と加えられた物理的特性から雨着
に使用される場合には、親水性材料層は一般的に内部層
であり、疎水性材料層は親水性材料層に対して外方に配
設されている。 便宜上、以下、雨着用として、水溶液から水蒸気を分離
する本発明の半透膜の用途に関して説明する。 自明のように、本発明の半透膜は、蒸留、廃棄物濃縮、
くえん酸ジュースまたは生物学系の濃縮、または透析に
必要とされるような、または低分子量の極性分子の除去
により液体を濃縮することが望まれる、および／または
低分子貴様の除去および／または収集が望まれるような
、溶液から低分子量極性分子を選択的に分離する他の用
途に使用可能でおる。 微多孔質疎水性材料は１０．０００　ｇｍｓ／ｒｎ・２
４ｈｒｇ　ｓ好ましくは１００，０００　ｇｍｓ／ｍ２
・２４　ｈｒｓ　。 を超える水蒸気透過率と９０°を超える前進水接触角と
を有する。この疎水性材料層は気体を容易に透過させる
。微多孔質疎水性材料層は柔軟で、全隣造に要求されて
いる機械的強度を与えるに足りる物理的強度を構造全体
に亘って有する。この微多孔質層の厚みは少なくとも最
終複合膜の全体厚として望まれる厚さでなければならな
い。多くの用途に対して、との微多孔質材料は所望の連
続した親水性材料層よりも厚いのがよい。この微多孔質
層は、一般的に、約１０ミクロンないし約１２５ミクロ
ン、好ましくは約２５ミクロンないし約７５ミクロンの
厚みを有する。 ここで使用される「疎水性」は、水がその材料の上に広
がらず、その多孔質構造内に吸込まれないことを意味す
る。高疎水性材料層の表面に置いた水滴は９０°よりも
大きい前進水接触角でほぼ円形ビードの形で残るであろ
う。内部親水性材料層から蒸発または脱着する水蒸気は
、気体のように、疎水性層の孔から外部環境へ自由に流
れたり、拡散したりする。 外部の相対湿度が１００％であるよう々降雨条件下では
、外衣の内側の温度が外側よりも高く、内側によシ高い
圧力が生じるときに蒸気圧差が生じる。このために、親
水性材料層の外側に絶縁層を設けるのが望ましい。これ
は身体熱により生じる熱勾配を急勾配にさせ、蒸気圧差
を増大させ、そのようにして水蒸気透過率を上昇させる
。外衣の内側表面があまりＫも冷たいと、汗水は冷たい
表面上で凝縮し、衣服およびその中の人間を湿らせる。 更に、外衣の外側被覆部が疎水性でないと、雨で湿めり
、親水性層を冷却させ、汗が凝縮し、衣服および人間を
湿めらせることになる。 外部層にとって、雨に湿り、熱絶縁特性のほとんどが消
失することは望ましくない。従って、外部層が疎水性と
防水性の両方をもっているのが好ましい。この層は、熱
絶縁性を保持し、かつ高速風雨、および／または機械的
屈曲および摩擦を受けても湿らないようにするために１
７２　ｋＮ／ｍ２を超える水圧で防水性“があるのが好
ましい。 雨着用として、通常、複合半透膜の内側面は連続親水性
材料層である。この親水性材料層は、微多孔質疎水性材
料の孔の中に適当に位置づけられている場合に、微多孔
質疎水性材料単独のそれと比較可能なまたは超える水蒸
気透過率を全体として複合半透膜に与える。複合半透膜
によって与えられるこの高い水分子可塑化能は極めて驚
くべき予期されないことである。このことは、更に付加
的分離技術が、微多孔質疎水性材料単独のものによるの
ではなく、複合半透膜によって与えられることに意義が
あり価値がある。しかも、親水性層の付加によって必要
とされる付加的移動現象にもかかわらず水蒸気透過率の
付随的減少はない。雨着用として、親水性層は、疎水性
層内に存在するかもしれない、疎水性層の防水性を低下
させるがディオイルのような表面張力低下剤の通過に対
して遮断壁を形成する。 「親水性」は相対的用語であり、材料のいくつかの異性
質に関して使用されてきている。例えば次の材料が含ま
れる。 （１）浸漬されたときの、実質量の水を吸収するもの、 （２）大気から蒸気を吸水するもの、 （３）水と接触したときに容易に湿り込む多孔質のもの
、 （４）水と接触したときに水をその構造内に吸収するも
の、 （５）水で容易に表面が湿るもの、 （６）水蒸気に対して透過性のあるもの・本発明に関し
て使用される「親水性」は暴露される水蒸気圧と急速に
平衡になり、かつそれ自体に高い水溶性を有する材料に
ついて使用する。 「親水性材料層」の用語は、使用温度がポリマーのガラ
ス転移より上である、緻密、非晶質ポリマーの連続層に
限定して使用されている。「緻密」の語は親水性材料層
において顕微鏡的寸法の意図的な孔がなく、あらゆる空
間が高分子連鎖のセグメント間で単に自由空間となって
いる場合に使用される。 親水性層は多量の水を、層を横ぎる水蒸気の部分的圧力
差によって働らく拡散機構によって該フィルムから移送
する。この親水性材料の連続層が、層の一側（内側）上
に実質的に水蒸気を含む空気と他側（外側）上に水蒸気
を含１ない空気に暴される場合、高濃度の水蒸気に暴露
された層の側は水分子を吸収または溶解し、この水分子
は拡散して層を通過し、次いで暴露側面上で蒸発または
脱着され水蒸気を低濃度にする。このように、水蒸気は
分子単位で緻密、親水性フィルムを効果的に透過する。 本発明の親水性材料は水と他の低分子量極性分子を選択
的に吸収し、移送するものであって、一般的に、界面活
性剤および非極性または高分子景極性有機物質を吸収、
移送するものではない。また、酸素、空気および窒素の
ような気体を静水圧下で通過させるものではない、ｔた
、本発明の親水性材料は水を含む液体の水圧流に抵抗す
る。この連続、親水性層は独自の溶解／拡散機構により
水移送を行彦う。この層は毛管作用または吸上により水
を移送するものでない。水分子は、他の水分子と一緒に
移送されるとは考えられておらず、個々の分子が単独で
移送される。複合した親水性材料フィルム層と疎水性材
料フィルム層とからなる本発明は多孔質疎水性材料単独
のものと比較可能な水蒸気透過率を全体として有する膜
を提供する。実際に、支持体として使用されるいかなる
繊維材料と組合わせても、この複合半透膜は、支持体と
して使用される繊維材料の水蒸気透過率よりも一般的に
、さほど低くない水蒸気透過率を有する有用な防水性シ
ートを形成する。 効果的な親水性材料層は無限、三次元ポリオキシエチレ
ンポリチオエーテル網状構造の形成によシ達成されてい
る。親水性は網状構造の主鎖に沿って親水性官能基、−
０−ＣＨ２ＣＨ２−０−、またはＯＨ、＋ −０−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２−８−を導入することから得ら
れる。 ポリチオエーテル網状構造は、主鎖において望まれてい
る親水性官能基が硬化されて加水分解安定性および親水
性官能基となるような機構を有する。 好ましいポリエチレンポリチオエーテル網状構造はポリ
オキシエチレンポリエンおよびポリオキシエチレンポリ
チオールのラジカル連鎖延長反応生成物でありて、この
反応は光開始剤を介してＵＶ線の存在下で開始する・ 適切な末端不飽和ポリエン成分は市販のポリオキシエチ
レンおよびアリルハリドまたはアリルアルコールのいず
れかから周知のウィリアムソン（Ｗｉ　ｌ　１　ｉａｍ
ｓｏｎ　）エーテル合成法または他の有機合成法によっ
て製造可能である。この方法は次式のアリルエーテル構
造を生じる。 Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ１（２ＣＩ（＝ＣＨ２
）！〔但し、Ｘ≧２、Ｒ＝Ｊリオキシエチレン〕更に適
切々末端不飽和ポリエンは次式の構造をもつビニルエー
テル合成ルートによって得られうる。 Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−０Ｍ＝ＣＨ２）Ｘ〔但し
、Ｘ≧２．Ｒ＝ポリオキシエチレン〕好ましい？リエン
成分は限定されないが、分子量はぼ１，０００の三官能
価ポリオキシエチレンのアリルエーテルである。 適当なポリチオール成分はアメリカ合衆国特許第３，２
５８，４９５号および同第３，２７８，４９６号に記載
の技術によって製造できる。ここで使用される所望のポ
リチオールは次式を含む。 Ｈ Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２−８Ｈ
）。 〔但し、ｙ≧２．Ｒ＝ポリオキシエチレン〕好ましいポ
リチオール成分は、限定されないが、はｆｉｌ、０００
０分子量の三官能価ポリオキシエチレンの上記のチオー
ルを末端基にもつ構造である。 適当な光開始剤は周知であり、限定されないが、単独ま
たは組合せで、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジペ
ンゾスベロン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンゾインイソプロピルエーテルを含む。 本発明において、好ましい光開始剤はベンゾフェノンお
よび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであ
る。 ここで、好ましいエネルギ源は市販の紫外線源によって
与えられるものである。 所望の無限三次元ポリオキシエチレンポリチオエーテル
網状構造を得るにはポリオキシエチレンポリエンおよび
ポリオキシエチレンポリチオールが総計で４より大きい
官能価を有するものでなければならない。一般的に、ポ
リチオールとポリエンの比が当量でほぼ１：１であるの
が好ましい。 以下余白 ポリチオールとポリエンとを組合せた総量に基づいて使
用される光開始剤の量は約０．０１％〜約１０チ、好ま
しくは０．５〜２％である。勿論、当業界の普通の熟練
者には自明であるが、光開始剤のレベルは反応速度を変
化させることによシ変えうるし、また最終特性に影響す
る。 延伸膨張した微多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムは、優れたキャスティング表面であり、該表面上に
は非常に薄い、即ち約３ミクロン以上の極めて連続性の
あるコートがキャストされうろことが知られている。多
孔質マトリックスへの浸透は工業的に制御可能でちゃ、
半透膜に要求されている柔軟性を与え、所望の可塑化能
と分離効率を達成し、ポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムは複合材料として所望される十分な強度と物理的特
性を有する。 本発明によれば、親水性材料層はその一面上の延伸膨張
したＰＴＦＥ疎水性材料層の多孔質構造へ強く浸透し、
その結果、硬化されて親水性材料層が疎水性材料層へ機
械的に固着されるのが好ましい。このように、親水性材
料層を疎水性材料層へ固定し、かつ疎水性材料層の多孔
質構造内に位置づけることによって、親水性材料層の親
水性は、使用上要求される物理的特性の付随的劣化を伴
わずに親水性層の化学的性質を調整することにより首尾
よく最高にできることは知見されている。 第６図に示されているように上記固定は、公知量の流動
性液状の親水性組成物４５を軟質微多孔質疎水性材料層
４に直接小出ししてまたは計量して送ることに・よって
行なわれ、次に一般的にニラ７’Ｆ＋　７４０＊４２に
よって与えられる十分な水圧によって親水性組成物は疎
水性材料層の多孔質構造に強く浸透し、それによって親
水性組成物を疎水性材料層の一表面内に含浸させる。 ポリエン、ポリチオール、および光開始剤の反応性液体
組成物４５の粘度は水圧を加える地点で約１００　ｃｐ
ｓ　〜４，０００　ｃｐｓ、好ましくは約２００ｅｐａ
〜１．５００　ｃｐｓである。好ましくは、必須ではな
いが、この組成物は室温で液状でらる〇第５図の親水性
材料層６の疎水性材料層４への浸透深さ％（ｄｐχ′！
、親水性材料層の疎水性材料層への浸透厚（ｔｐ）と親
水性材料層６の全体厚（Ｔ）との比を１００倍すること
によって計算される。即ち、ｄｐ　＝”Ｘ　１００であ
る。浸透の望ましい深さは約７５チを超えるものであ１
．１００％が最適である。 上記固着はキャスティングの後（第６図）に好ましくは
、従来法による中圧水銀ランプから紫外線４４を使って
、連続的に含浸された親水性組成物を硬化させて確実に
される。化学線以外の方法、またはラジカルを発生させ
るために使用されうる他の方法が使用可能である。しか
し、疎水性層の付随的劣化を伴う放射線を除く。 親水性材料層を疎水性材料層のマトリックスへ固是する
ことは膜に対するニーズを満して、物理的強度、柔軟性
、耐摩耗性、耐引裂性のごとき用途によって要求される
物理的特性をもたせる。この固定は高い透水性、゛緻密
な非晶質ポリマーの化学的性質を大幅に調整して、最終
フィルムの物理的特性と取扱適性を損うことなく最高の
可塑化能を与える。 複合体としてよりも２層の「ラミネート」として機能す
る本発明の親水性材料層と疎水性材料層がなければ複合
構造の上記結果は得られない。水によって膨潤したとき
の高親水性材料の非浸透層は使用条件により、または単
に水に暴す場合には緊張し、亀裂し、そして崩壊する。 最終用途または２層の「ラミネート」に適した物理的強
度をもつ親水性材料は上記微多孔質疎水性層の水蒸気移
動に比較して膜全体の水蒸気移動を大きく低下させる。 本発明によシ製造される複合半透膜は数々の望ましい特
性を有する。最も明白なことは連続緻密フィルムの高い
水蒸気透過率である。これは好ましい親水性層において
親水性官能基、特に、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）ｎ＋ を最大限に含むこと、また好ましいポリチオエーテルに
おいて Ｈ ■ ０−ＣＨ２Ｃ）ＩＣＨ２−８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０
−を含むことに帰因する。 上記半透膜の親水性部分の好ましい態様に対して、ここ
で使用される化学物質の官能部分はポリエーテルまたは
ポリチオエーテルの性質をもつように設計され、特に加
水分解に対して極めて化学的に安定している。更に好ま
しい半透膜は変色せずかつ不溶性である。また、最終硬
化親水性材料層の最高の親水性は、硬化反応で形成され
る無限三次元網状構造によって全体に非晶質な性質にロ
ックされたポリマー、および最終複合半透膜の使用温度
よシ低いガラス転移をもつ基礎ポリマーによりて達成さ
れる。ここで使用される「非晶質」は明確な形も構造も
もたない非結晶性の高分子に関する。 本発明の複合半透膜は親水性化学物質と微多孔質疎水性
材料層によって創出され、要求される可塑化能と要求さ
れる分離効率を有する。当業界において周知であるよう
に、連続緻密非晶質ポリマー網状構造の架橋密度はこれ
らの特性を発揮する。 架橋密度が高ければ、一般的に、水蒸気透過率はそれだ
け低く、分離能力はそれだけ大きくなる。 本発明の範囲で、これらのパラメータは分子レベル上の
架橋によってのみならず、顕微鋺レベル上の疎水性材料
層の多孔質構造によっても制御されると考えられている
。多孔質構造が緊密で小さければ小さいほど、親水性材
料層の膨潤は小さくなり、これに付随して水蒸気透過率
は低下し、分離能力は向上する。 説明の便宜から、上記説明は雨着用として、水溶液から
水蒸気を分離する場合に限られている。 しかし、親水性材料層は限定されないが、アルコール、
硫化水素、メルカプタン、カルボン酸、無機酸、クロロ
ホルムおよびアルデヒド等水素結合するための水素を提
供できる十分に低い分子量の分子を迅速に移送すること
に注意すべきである。 更に、本発明の複合膜は２つの分離機構を提供する。即
ち、微多孔質層によるものと連続緻密非晶質４リマ一層
によるものであシ、これが上記した数々の分離作用を可
能とするので可塑化能が複合膜のいずれの方向において
も達成され、それによりて用途によって最も望まれるよ
うに分離順序を変える。 本発明の実施には、限定されないが、ポリ（ビニルクロ
リド）、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーブネ
ート、ポリスチレン、？リエチレン、ポリアミドの凝固
、伸張、発泡、エツチング、相分離から作られるような
他の微多孔質疎水性構造または上記したような疎水性要
求を満すいかなる方法およびポリマーも使用できる。延
伸膨張した微多孔質ポリテトラフルオロエチレンが好ま
しい。 同様に、この発明の実施には、ポリ（ビニルアルコール
）、ホモポリマー、およびメタクリル酸とアクリル酸の
コポリマー、プリアクリルアミド、ポリ（ビニルピリド
ン）、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（無水マレ
イン酸）のような、本明細書で検討した要求に合致する
他の親水性材料を使用できる。 〔実施例〕 下記の実施例は本発明を具体化し、本発明を実施する最
良の態様を含む。しかし、ここに挙げた実施例は単に説
明のためであシ、本発明はこれに限定されるものでない
。 水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）テストの詳細は下記の通りで
ある。本明細書では、ＭＶＴＲを測定するために４つの
基本的方法が用いられている。下記の２つのＡＳＴＭ法
と２つの他の方法である。この試験方法における各態様
は異なる条件をシュミレートし、本発明の複合半透過膜
の利益をよシ良く理解させるものである。各方法間の調
和は考慮されるべきでない。 １、湿式変性乾燥剤法（ＭＤＭ） 第１図は、本明細書で湿式ＭＤＭとして記載する方法に
よってＭＶＴＲを決定するためのテスト装置を示す。こ
の方法は液体水と接触する防水性材料に適切である。本
発明の特許請求の範囲に記載されたＭＶＴＲ値はこの方
法によって決定されている。 この方法において、はぼ７０ゴの酢酸カリウムと蒸留水
との飽和塩溶液１２を内側口径６．５　ｃｍの４．５オ
ンス・ポリプロピレンカップ１０に入れた。 ５．５秒のガーレイ数、バブルポイント２６．８ｐｓｉ
ｇ。 厚み２５マイクロメーター、および重さ１２ｇｍ５／ｍ
２をもつ延伸膨張ＰＴＦＥ膜８（これはエルクトン・メ
リーランド所在のダブル・エル・ボア・アンド・アソシ
エーツ、インコーｌレーテ、ド（Ｗ、Ｌ、Ｇｏｒｅ　＆
　Ａｓ５ｏｅｉａｌ＠ｓ、　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔ＠ｄ
）の商品指定ＰＮ１０３０ＯＮＡを利用できる）をカッ
プのリップにヒートシールして該塩溶液を含有する、教
示された漏れ止め微多孔質遮断壁を作った。テストのた
めにこの膜を６インチ（約１５．３ｍ）直径のエンツロ
イダリー環１４の中に置き、水１６の表面上に浮かして
その親水性面６を水と直接接触させた。この水槽組立体
を温度制御のために被覆し、穏やかにかきまぜてテスト
水を動かした。このカップ組立体の制御された環境を浴
槽の水の上の唄周されたヘッドスペースから整えた。装
置全体を温度制御室と水循環槽を利用して２３℃±０．
１℃に調整した。この膜を１５分間水で平衡にした後、
は１１１／１，０００　ｇｍ　までカップ組立体を秤量
し、次に、第１図に示されたように、浮遊試料の中央上
に逆さの状態にして置いたＯ 水の移送は水１６と第１図に矢印で示す方向へ拡散によ
って水可塑化能を与える飽和溶液との間の駆動力によっ
て、行なった。この試料を１５分間テストし、次にカッ
プ組立体を除去して再び１／１，０００ｇｍ内で秤量し
た。 この試料のＭＶＴＲをカップ組立体の重量増加から計算
し、２４時間当シの試料表面積（ｍ２）に対する水（ｇ
ｍ）の量で表わした。 ２、乾式変性乾燥剤法（ＭＤＭ） 本明細書において乾式ＭＤＭによｆｉ　Ｍｌ／ＴＲを決
定するだめのテスト装置は第２図に示されている。 この方法は、複合膜と液体との直接接触ではなく、試料
に高い相対湿度を接触させる。 上記と同じメーカーの商品指定ＰＮＩ０３０ＯＮＡを６
インチ（約１５．３ｃｒｎ）のエンブロイダリー環１４
に設置し、水１６の表面上に浮かした。複合半透膜２を
３インチ（約７．６３　）直径のエンプロイダリー環１
８に、浮遊するＰＴＦＥ膜の表面上に親水性面６が配向
するように取付けた。 テストを行ない、湿式原意の場合と同様にカップ組立体
の重量増加によってＭｖＴＲを計算した。 ３、　　ＡＳＴＭ　ＩＷ　９６−８０　ＢＷ倒立水水沫
３図は、倒立水沫として下記する方法にょシＭＶＴＲを
決定するためのテスト組立体を示す。この方法は材料の
透水性に関するＡＳＴＭＸＡＳＴＭ　ＥＷ９６−８０Ｂ
Ｗに詳述されている。 試料をトラングーアルバー）　（Ｔｈｖｌｎｇ−Ａｌｂ
ａｒｔ）蒸気圧耐力、ノ１０（このテスト法のために製
造され、かつ高さ１インチ（２，５４，）の蒸留水３０
が満たされている）にフラング２６で固定し、とのカッ
プの内側方向に親水性材料面６を取付けた。次に、カッ
プ組立体全体を１　／　１００　ｇｍまで秤量し、逆に
して、上記ダブル・エル・ボア・アンド・７ソシエーツ
、インコーホレーテッドによる市販の制御空気流水蒸気
テスト室２゜（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ａｌｒ　Ｆｌｏ
ｗ　Ｗａｔ＠ｒ　Ｖａｐｏｒ　ＴｓｍｔＣｈａｍｂｅｒ
）内のカップを入れるだめの開口のりツブ２２の上に置
いた。 室２０の自由流れ空気速度２４を５００　ＦＰＭ±５０
　ＦＰＭとし、試料から２インチ（約５　ｃｒｎ）およ
び該流路の他の表面から少なくとも２インチ（約５　ｃ
ｒｎ　）を測定した。この室全体を温度、２３℃±１℃
と相対湿度、５０チ±２に環境制御した部屋に置いて、
表示されている方向へ駆動力を与えた。 この試料を２時間テストし、その後、カップ組立体を取
りはずして、再び１　／　１００　ｇｍ内で秤量した。 試料のＭＶＴＲをカップ組立体の減少重量から計算し、
かつ２４時間自りの試料表面積（ｍ２）に対する水（ｇ
ｍ−）で表わした。 ４、　　ＡＳＴＭ　ＥＷ　９６−８０　Ｂ直立水沫第４
図は、ここに直立宗法として記載され、物質の透水性に
関するＡＳＴＭ　ｙｉ　９６−８０Ｂに詳述されている
手順によ＃）ＭＶＴＲを決定するためのテスト組立体を
示す。 試料２は倒立水沫と同様にして取付けた・即ちカップ１
０を蒸留水３０で満し、水３０の表面と複合半透膜試料
２との間に０．７５インチ（約１６９ｍ）の空気ギヤラ
グ２８を設けた。カップ組立体をほぼ１／１００ｇｍま
で秤量して、上記と同様な制御空気流テスト室２０のリ
ップに直立に置いた。 試料の水蒸気は第４図に示した方向へ移動し、この状態
で、流れない空気ギャップ２８によってこノ移動を評価
ＭＶＴＲ上限１．０００　ｇｍｓ／ｍ’　２４ｈｒｍま
で制限した。この試料を２４時間テス°トし、カップ組
立体を除去して再び１　／　１００　ｇｍで秤量した。 ＭＶＴＲをカップ組立体の減少重量から計算し、２４時
間当シの試料表面積（ｍ２）に対する水（ｇｍ）で表わ
した。 一般的に、本発明の複合半透膜を製造する方法は、第６
図に示されているように、特定ポリエンとポリチオール
とからなる複合体の親水性層を光開始剤を用いて形成す
る液体組成物４５を計量してディスペンサ３８（グラビ
アロー２でよい）カらゴムローラ４００表面上に流し、
そこから疎水性多孔質固体層４の表面に図示した矢印方
向へ移動させて所望の厚さの液体層を形成した。ニップ
ローラ４０と４２との間に生じる水圧がこの液体を疎水
性材料層４の孔に押圧する。液体組成物４５が浸透した
疎水性材料層４をハウジング４４へ運び、液体組成物の
表面をラング５０で放射し、液体組成物を硬化させて固
体連続親水性材料層とした。このようにして形成された
複合半透膜２は第５図に詳細に示されているように厚み
（Ｔ）を有し、疎水性材料膜４に浸透厚（ｔｐ）ｔで浸
透した親水性材料層を有することを特徴としていた。 第６Ａ図は、好ましくは、３チのＨ２Ｏ２を含む水の浴
５４に案内されである残留臭が実質的に除去され、続い
て公知法によシ乾燥される（図示せず）完成した複合半
透膜２を示す。 実施例１ クイリアムスンエーテル手法によってポリエンの合成を
行った。この反応は１１の４つのネックのついた攪拌器
、窒素パージ、凝縮器、添加漏斗、熱電対を具備した水
ジヤケツト付反応がまを用いて行った。４６．８　ｇｍ
ｓ　（１，１７当量）の工業銘柄フレークのＮａＯＨを
反応がｔＫ入れ、続いて平均官能価３、分子量はぼ１，
０００のポリオキシエチレン３００１ｍｓ（Ｏ，９０当
量）を完全に添加した。 全反応組立体を窒素で簡単にＡ−ジし、次に、試薬を攪
拌してほぼ室温で１時間反応させた。そのようにして得
たナトリウムアルコキシドに、添加漏斗によって８９．
５１ｍ５（１，１７当量）のアリルクロリドを加え、他
方、このアリルクロリドの添加量を制御することによっ
て反応温度を２８℃より小さく維持し、そしてジャケッ
ト付かまを冷却した。アリルクロリドを添加した後、１
７時間この反応吻を攪拌して２８℃未満に温度を維持し
て窒素ブランケットとし九〇 このアリルクロリドを反応がまから真空ストリ、ピング
によって精製し、ポリエン生成物を沈殿固体からデカン
トし、続いて濾過し、残留固体を除去した。得られたポ
リエン生成物をＣＮＭＲによって分析した。ポリオール
ヒドロキシ官能部分のアリルエーテルへの転化率は９６
％、粘度紘２５℃で約８５　ａｐ＠であった。 このように得たポリエンは好ましいものであった。以下
ポリエンＡと言う。 実施例２ 分子量が？１ぼ６００、官能価が２のポリオキシエチレ
ンを使用して実施例１と同様′の反応を行なった。９７
チ転化されたポリエンを得た。粘度は２５℃で約４９　
ａｐｅであった。以下ポリエンＢと言う。 実施例３ 実施例１と同一のポリオキシエチレンからアメリカ合衆
国特許第３，２５３，４９５号および同第３．２７８，
４９６号の教示に従って製造されたダイヤモンドｅジャ
ムロック・コーポレーション（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａ
ｍｒｏｃｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ）からポリオキシ
エチレンポリチオールを入手した。このポリチオールを
ＣＮＭＨによって分析した。ポリオールヒドロキシ官能
部分のメルカプタン官能部分への転化率は８６チである
ことを測定した０このようにして得られたポリチオール
は２５℃で約１０３４　ｃｐｓの粘度を有し、好ましい
ポリチオールであった。以下これをポリチオールＣと言
う。 実施例４ 実施例３と同様にして実施例２と同一の４リオキシエチ
レンから４リチオールを得た。７０％転化されたポリチ
オールは２５℃で約６４５０　ｃｐｓの粘度を有してい
た。以下これをポリチオールＤと言う。 実施例５ ６．１　ｇｍｓ　（２％）ベンゾフェノンを５０℃まで
加熱し、次いで、これを室温で１５２　ｇｍｍのポリエ
ンＡと１５１　ｇｍｓのポリチオールＣに加えた。 全溶液を゛攪拌して測定した。そＯ粘度は２５℃で約２
５８　ｃｐａであった。以下これを組成物Ｅと言うＯ 実施例６ 同量のベンゾフェノンと１−ヒトμキシシクロヘキシル
クェニルケトンをガラスビーカーニ加工、加熱し、攪拌
して溶液を作った。この混合物、１１．４　ｇｍｓを２
８５　ｇｍｓのプリエンＡと２８４ｇｍ５のポリチオー
ルＣへ加えた。全溶液を攪拌し、測定した。との粘度は
２５℃で約２６９　ｃｐａであシ、好ましい硬化性組成
物であった。以下これを組成物Ｆと言う。 実施例７ ベンゾフェノンと１−シクロヘキシルフェニルケトンの
５０チ混合物、１１．０ｇｍ５を２８５　ｇｍｓのポリ
エンＡと２６４　ｇｍｓのポリチオールＤに加え、実施
例６と同様にして混合物を得た。得られた組成物は２５
℃で約３４３　ｃｐｓの粘度をもっていた。以下、これ
を組成物Ｇと言う。 実施例８ ベンゾフェノンと１−シクロヘキシルフェニルケトンの
５０％混合物、１０．１　ｇｍｓを８３　ｇｍｓのトリ
アリルイソシアヌレートと４２０　ｇｍｓのポリチオー
ルＣに加えた。この混合物は２５℃で約６７７ｅｐ８の
粘度をもっていた。以下、これを組成物Ｈという。組成
物Ｈのポリエンは親水性では々い。 実施例９ ベンゾフェノンと１−シクロヘキシルフェニルケトンの
５０％混合物、８．７ｇｍ５を８３　ｇｍｍのトリアリ
ルイソシアヌレートと３５２　ｇｍｍのポリチオールＤ
に加えた。この混合物は２５℃で約４１５ｃｐｓの粘度
をもっていた。以下、これを組成物工と言う。 実施例１０Ａ ベンゾフェノンと１−シクロヘキシルフェニルケトンの
５０％混合物、１０．８　ｇｍｍを２５５　ｇｍｍのＩ
リエンＢと２８４　ｇｍｍのポリチオールＣＫ加えた。 との混合物は２５℃で約２１３　ｃｐｓの粘度をもって
いた。以下、これを組成物Ｊと言う。 実施例１０Ｂ ベンゾフェノンと１−シクロヘキシルフェニルケトンの
５０％混合物、８．７１ｒｍｓを２５５　ｇｍｍのｆリ
エンＢと２６４　ｇｍｓのポリチオールＤに加えた。こ
の混合物は２５℃で約２２２　ａｐｅの粘度をもりてい
た。以下、これを組成物にと言う。 実施例１１ 組成物Ｆをグラビアロールを使用してチオコールゴムへ
送シ、所望量の連続液体層を作った。該ゴムロールとパ
ツキングロールとの間に生じた液圧を調整して組成物を
、が−レイ数４．８秒、バブルポイント２３．５　ｐａ
ｉｇ　、厚み３７，５マイクロメーター、幅１．６７ｍ
そして重量１５．８　ｍｇａ／ｍの延伸膨張したＰＴＦ
Ｅ膜（ダブル・エル・ボア・アンド・アソシエーツ・イ
ンコーポレーテット市販、商品指定ＰＮ１１１２４Ｎｈ
　）のマトリックスへ送った。構造中にこの配合物を浸
透させた膜を３０ＦＰＭで中圧水銀ランプ３００ワット
／直線インチのＵＶランプの２個のパンクへ送り、液状
組成物を硬化させて固体連続親水性層とした。このよう
にして得た複合膜の特性を走査電子顕微鏡（Ｓｃｍｎｎ
ｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｅｒｏｇｃｏｐｙ　）
で調べた０第５図に示したように、親水性材料層厚（Ｔ
）は９．５マイクロメーター、そして浸透厚（ｔｐ）は
９．５マイクロメーターであった。 実施例１２ 実施例１１の複合膜のＭＶＴＲを上記した４方法によっ
て試験し、親水性材料層単独のものおよび米国特許第４
，１９４，０４１号の教示によって作った積層品と比較
した。 弧伸膨張　　積層品 請求したもの） 乾式ＭＤＭ　　　９１，５１２　　２０，６１３　　　
６２．６６５直立水法　　　１，０２３　　　７９９　
　　　９７１倒立水法　　１２，０８６　１２，１．２
５　　　１３．８４６実施例１３ 実施例１１と同様にして、ガーレイ数４．８秒、パブＡ
／ディント２１．１ｐｓ％ｇ、厚さ５０マイクロメータ
ーおよび重量１８．９１ｍ５／ｍ　％および湿式ＭＤＭ
ＭＶＴＲＩ　２２，９７５　ｇｍｓ／ｍ２・２４　ｈｒ
ｍ、を有する実施例１１と同様の延伸膨張ＰＴＰＥ膜声
品指定ＰＮ１１１２４ＮＡを用いて組成物Ｅ、　Ｇ、　
Ｈ，Ｉ、　ＪおよびＫを処理した。 得られた複合半透膜は次の特性をもっていた。 実施例１４ 実施例１１と同様にして、ガーレイ数４．４秒、バブル
ポイント２４．５　ｐｍｉｇ　、厚さ４７．５マイクロ
メーター、幅１．６７ｍ５重量１８．９　ｇｍｇ／ｍ２
、および湿式ＤＭＭ　ＭＶＴＲは１１９．８３２　ｇｍ
ｓ／ｍ２・２４　ｈｒｓ、をもつ延伸膨張ＰＴＦＥ膜商
品指定ＣＨ２２４−２１１を用いて組成物Ｆを処理した
。この複合膜を走査電子顕微鏡（ｓｍ）で調べた結果、
親水性材料層厚（Ｔ）は１７．３マイクロメータ、浸透
厚（ｔｐ）は１７．３マイクロメーター、湿式ＭＤＭＭ
％’ＴＲ１７３，６２２ｇｍｓ／ｍ’　２４　ｈｒｓ、
であった。 実施例１５ 実施例１１と同様にして、ガーレイ数３５０秒、バブル
ポイント４７　ｐｓｉｇ　、厚さ１．ＯＸ　１０５マイ
クロメーター、幅０．４４ｍ５重量７７．７　ｇｍｓ／
ｍ２、湿式ＭＤＭ　ＭＶＴＲ２６，９９３ｇｍｓ／ｍ’
　２４　ｈｒａ、をもつ、延伸膨張した未焼結ＰＴＦＥ
膜、ＰＮ１１３１６ＮＡを用いて組成物Ｆを処理した。 この複合膜を走査電子顕微鏡で調べた結果、親水性材料
層厚（Ｔ）は２５゜０マイクロメーター、浸透膜厚（ｔ
ｐ）は２２．７マイクｏメ−ｐ−１湿式ＭＤＭ　Ｂｌ！
ＶＴＲは３０，４７９ｇｍ５／ｍ　・２４　ｈｒｓ　、
でｈ−ｚた。 実施例１６ 実施例１１と同様にして、ガーレイ数４．６秒、バブル
ポイント２５．３　ｐｓｉｇ　、厚さ２３．８マイクロ
メーター、幅１．６７ｍ１重量１．２．０　ｇｍａ／ｍ
　および湿式ＭＤＭ１５２．３５１　ｇｍｓ／ｍ　・２
４　ｈｒｓ、をもつ延伸膨張ＰＴＦＥ膜ＰＮ１０３０Ｏ
ＮＡを用いて組成物Ｆを処理した。この複合膜を走査電
子顕微鏡で調べた結果、親水性材料層厚（Ｔ）は１４．
５マイクロメーター、浸透厚（ｔｐ）は１４．５マイク
ロメーターであり、湿式ＭＤＭは１９３，７０８ｇｍａ
／ｍ２・２４ｈｒａ、であった。 実施例１７ 実施例１６と同様にして作った複合膜からなる３層ラミ
ネートを作った。この複合膜はＳＥＭによって調べた結
果、はぼ１３マイクロメーター厚の親水性材料層（Ｔ）
、はぼ１３マイクロメーターの浸透厚（ｔｐ）を有し、
かつ１１３．３３３　ｇｍｓ／ｍ２・２４　ｈｒｓ、の
湿式ＭＤＭをもっていた。この複合膜をほぼ２．８オン
ス／ヤード（約７９．４９／９１．４ｃｒｎ）のナイロ
ンメス２イト（Ｔａｓｌｌｔ・）によるシェル織物を外
方に、はぼ１．５オンス／ヤード（約４２．５１７９１
．４．）のトリコット編物を内方にしてサンドイッチに
した。この層を、いずれの膜表面の半分よシ多くを塞が
ないように点状に接着剤で接合した。次に、このラミネ
ートのシェル側を撥水剤で処理し友。 次に、このラミネートの６インチ（約１５．２．）平方
を２枚のＴシャツの背に縫付けた。各Ｔシャツを５日間
着て、総計はぼ５時間汗を流してジョギングした。この
Ｔシャツを、微多孔質ＰＴＦＥ材料層単独のラミネート
を着用して上記と同様のジ、ギング条件下で３０分〜１
時間後に汚染によシ耐水性が喪失することを予め実験し
て知っている２人の人間に着せた。 それぞれ１時間汗に暴した後に、これらの試料の洩れを
ＦＢＤ−８ＴＤ−１９１，５５１６法の規定に従って３
分間３０インチ（約７６．２．）の静水ヘッドによって
テストした。両試料のテストの結果、洩れは認められな
かりた。これは疎水性材料層が汚染されていなかったこ
とを示す。同様に、疎水性材料層は白く乳白色であった
。汚染されている場合には、疎水性材料層が透明になる
。このテストは約５時間後に終了した。 実施例１８ 本発明の複合構造から独立の親水性材料層のＭＶＴＲを
テストするために、組成物Ｆのフィルム、厚さほぼ２５
０マイクロメーターをポリエステルフィルム上にハンド
キャストした。次に、この組成物をはは２分間、１００
ワツトの非焦点ＵＶ光源に暴露して硬化した。わずかに
付着して硬化した親水性材料層をポリエステルから取除
くために、この親水性材料層を水で湿めらせた。親水性
材料層は即座に膨潤したので圧力を加えると、親水性材
料フィルムは破砕し、ただちに横方向に崩壊して無数の
破片になろた。 実施例１９ 撥水処理をしない点を除き実施例１７に記載のラミネー
トと同様にして同時に６枚のラミネートを作った。 それらは、各々、２層（編物をつけないもの）と３層（
編物をつけたもの）の親水性材料層単独のアントロン（
Ａｎｔｒｏｎ）ラミネート、米国特許第４．１９４，０
４１号に基づいて作った積層品、および本発明の複合半
透膜である。本発明の複合半透膜の特性を８層Ｍによっ
て調べた結果、１２．７−ｒイクロメーター厚の親水性
材料層（Ｔ）、８．２−ｅイクロメーターの浸透厚（ｔ
ｐ）をもち、湿式ＭＤＭは１０８．０５７であった。こ
れらのラミネートのＭＶＴＲを上記４方法によってテス
トした。 以下男、白 ４、図面の簡単な説明 第１図は水１６と直接接触させた試料複合半透膜の水蒸
気透過率（ＭＶＴＲ）を決定するための試験装置、 第２図は微多孔質延伸膨張ＰＴＦＥ半透膜８により水１
６から分離する複合半透膜試料２０ＭＶＴＲを決定する
ための試験装置、 第３図はＡＳＴＭ−Ｅ　９６−８０　Ｂに記載された膜
試料２のＭＶＴＲを決定するための試験装置、第４図は
ＡＳＴＭ−Ｅ９６−８０ＢＷに記載の膜試料２のＭＶＴ
Ｒを決定するための試験装置、第５図は本発明による複
合半透膜２の横断両図、第６図は本発明の複合半透膜２
を製造する方法の説明図、 第６Ａ図は本発明の複合半透膜を製造する方法であって
、最終複合半透膜を過酸化水素の浴で洗う説明図である
。 ２・・・複合半透膜、４・・・疎水性材料層、６・・・
親水性材料層、８・・・延伸膨張ＰＴＦＥ膜、１０・・
・カップ、１６・・・水、３０・・・蒸留水、３８・・
・ディスペンサ、４４・・・ハウジング、４５・・・液
体組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）過剰１０，０００ｇｍｓ／ｍ＾２・２４ｈｒ
   ｓ．の極性分子蒸気透過率と９０°を超える前進極性液
   体接触角とをもつ微孔質疎水性材料の軟質フィルム、お
   よび （ｂ）該微孔質疎水性材料の軟質フィルム面にある範囲
   まで浸透して取付けられた連続親水性層を含んでなり、 上記疎水性材料単独フィルムの極性分子蒸気透過率の８
   ０％を超える極性分子蒸気透過率を有することを特徴と
   する軟質層状複合半透膜。 ２、上記疎水性材料単独フィルムの分子蒸気透過率を超
   える分子蒸気透過率を有する、特許請求の範囲第１項に
   記載の複合半透膜。 ３、上記疎水性材料単独フィルムの分子蒸気透過率の１
   ３０％を超える分子蒸気透過率を有する、特許請求の範
   囲第１項に記載の複合半透膜。 ４、上記疎水性材料が微孔質ポリテトラフルオロエチレ
   ン、微孔質ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロリド）、
   ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
   エチレンおよびポリアミドからなるクラスから選ばれて
   いる、特許請求の範囲第１項に記載の複合半透膜。 ５、上記疎水性材料が発泡微孔質ポリテトラフルオロエ
   チレンである、特許請求の範囲第１項に記載の複合半透
   膜。 ６、上記親水性層が次のラジカル連鎖延長反応生成物を
   含む事実上無臭の固体ポリエーテルポリチオエーテルで
   ある、 （ａ）次式の末端不飽和ポリエン Ｒ−〔（ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ＿２〕＿ｘ′ここに
   、ｍ＝０または１、ｘ≧２； （ｂ）次式のポリチオール成分 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、ｎ＝０または１、Ｒ′＝ＨまたはＯＨ、ｙ≧２
   ； （ｃ）ラジカル開始剤、および （ｄ）適当なエネルギ源 ここに、少なくとも１個のＲがポリオキシエチレンであ
   り、他のＲがポリオキシエチレンまたは加水分解感応性
   官能基および他の炭素−炭素不飽和あるいはチオール官
   能基から遊離した多価有機成分であってよい、 特許請求の範囲第１項に記載の複合半透膜。 ７、上記親水性層が次のラジカル連鎖延長反応生成物を
   含む事実上無臭の固体ポリエーテルポリチオールである
   、 （ａ）次式の末端不飽和ポリエーテルポリエンＲ−（Ｏ
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ
   ＿２）＿ｘ′ここに、ｍ＝０または１、Ｒ＝ポリオキシ
   エチレン、ｘ≧２； （ｂ）次式のポリエーテルポリチオール成分▲数式、化
   学式、表等があります▼ ここに、ｙ≧２、Ｒ＝ポリオキシエチレン （ｃ）ラジカル開始剤、および （ｄ）適当なエネルギ源、 特許請求の範囲第１項に記載の複合半透膜。 ８、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の分
   子量をもつ、特許請求の範囲第６項に記載の複合半透膜
   。 ９、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の分
   子量をもつ、特許請求の範囲第７項に記載の複合半透膜
   。 １０、上記両Ｒがポリオキシエチレンである、特許請求
   の範囲第６項に記載の複合半透膜。 １１、上記他のＲがイソシアヌレート環、ポリオキシプ
   ロピレン、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ペンタエ
   リトリトール、シリケート、ジエチルエーテルおよびグ
   リセロールからなるグループから選ばれている、特許請
   求の範囲第６項に記載の複合半透膜。 １２、上記親水性層が少なくとも４０％重量のポリオキ
   シエチレンを含んでいる、特許請求の範囲第６または７
   項に記載の複合半透膜。 １３、上記親水性層が空気に不透過性である、特許請求
   の範囲第１項に記載の複合半透膜。 １４、少なくとも一表面に積層状態で取付けた少なくと
   も１つの付加的繊維布帛層を有する、特許請求の範囲第
   １項に記載の複合半透膜。 １５、次のラジカル連鎖延長反応生成物、 （ａ）次式の末端不飽和ポリエン Ｒ−〔（ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ＿２〕＿ｘ′ここに
   、ｍ＝０または１、ｘ≧２； （ｂ）次式のポリチオール成分 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、ｎ＝０または１、Ｒ′＝ＨまたはＯＨ、ｙ≧２
   ；および （ｃ）ラジカル開始剤 （ｄ）適当なエネルギ源、 ここに、１個のＲはポリオキシエチレンであり、他のＲ
   はポリオキシエチレンまたは加水分解感応性官能基およ
   び他の炭素−炭素不飽和あるいはチオール官能基から遊
   離した多価有機成分であってよい、 を含む事実上無臭の固体ポリエーテルポリチオエーテル
   を含んでなる合成ポリマー。 １６、次のラジカル連鎖延長反応生成物、 （ａ）次式の末端不飽和ポリエーテルポリエンＲ−（Ｏ
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ
   ＿２）＿ｘ′ここに、ｍ＝０または１、Ｒ＝ポリオキシ
   エチレン、ｘ≧２； （ｂ）次式のポリエーテルポリチオール成分▲数式、化
   学式、表等があります▼ ここに、ｙ≧２、Ｒ＝ポリオキシエチレン； （ｃ）ラジカル開始剤、および （ｄ）適当なエネルギ源、 を含む事実上無臭の固体ポリエーテルポリチオエーテル
   を含んでなる合成ポリマー。 １７、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の
   分子量をもつ、特許請求の範囲第１５項に記載の合成ポ
   リマー。 １８、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の
   分子量をもつ、特許請求の範囲第１６項に記載の合成ポ
   リマー。 １９、上記両Ｒがポリオキシエチレンである、特許請求
   の範囲第１５項に記載の合成ポリマー。 ２０、上記他のＲがイソシアヌレート環、ポリオキシプ
   ロピレン、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ペンタエ
   リトリトール、シリケート、ジエチルエーテルおよびグ
   リセロールからなるグループから選ばれている、特許請
   求の範囲第１５項に記載の合成ポリマー。 ２１、上記親水性層が少なくとも６０％重量のポリオキ
   シエチレンを含んでいる、特許請求の範囲第１２項に記
   載の複合半透膜。 ２２、上記光開始剤がベンゾフェノン、アセトフェノン
   、ジベンゾスベロン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
   ェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテルからな
   るクラスから選ばれている、特許請求の範囲第１５また
   は１６項に記載の合成ポリマー。 ２３、上記ラジカル開始剤がベンゾフェノンと１−ヒド
   ロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの結合である、
   特許請求の範囲第１５または１６項に記載の合成ポリマ
   ー。 ２４、（ａ）次式の末端不飽和ポリエン Ｒ−〔（ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ＿２〕＿ｘ′ここに
   、ｍ＝０または１、ｘ≧２； （ｂ）次式のポリチオール成分 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、ｎ＝０または１、Ｒ′＝ＨまたはＯＨ、ｙ≧２
   ；および （ｃ）ラジカル開始剤、 ここに、少なくとも１個のＲはポリオキシエチレンであ
   り、他のＲはポリオキシエチレンまたは加水分解感応性
   官能基および他の炭素−炭素不飽和あるいはチオール官
   能基から遊離した多価成分であってよい、 を含んでいる光硬化性化学配合物。 ２５、（ａ）次式の末端不飽和ポリエーテルポリエン Ｒ−（Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｍＣ
   Ｈ＝ＣＨ＿２）＿ｘ′ここに、ｍ＝０または１、Ｒ＝ポ
   リオキシエチレン、ｘ≧２； （ｂ）次式のポリエーテルポリチオール成分▲数式、化
   学式、表等があります▼ ここに、ｙ≧２、Ｒ＝ポリオキシエチレン；および （ｃ）ラジカル開始剤 を含むことを特徴とする光硬化性化学配合物。 ２６、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の
   分子量をもつ、特許請求の範囲第２４項に記載の光硬化
   性化学配合物。 ２７、上記ポリオキシエチレンが６００〜１，５００の
   分子量をもつ、特許請求の範囲第２５項に記載の光硬化
   性化学配合物。 ２８、上記の両Ｒがポリオキシエチレンである、特許請
   求の範囲第２４項に記載の光硬化性化学配合物。 ２９、上記他のＲがイソシアヌレート環、ポリオキシプ
   ロピレン、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ペンタエ
   リトリトール、シリケート、ジエチルエーテルおよびグ
   リセロールからなるグループから選ばれている、特許請
   求の範囲第２４項に記載の光硬化性化学配合物。 ３０、上記親水性層が少なくとも８０％重量のポリオキ
   シエチレンを含んでいる、特許請求の範囲第２１項に記
   載の複合半透膜。 ３１、上記光開始剤がベンゾフェノン、アセトフェノン
   、ジベンゾスベロン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
   ェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテルからな
   るクラスから選ばれている、特許請求の範囲第２４また
   は２５項に記載の光硬化性化学配合物。 ３２、上記光開始剤がベンゾフェノンと１−ヒドロキシ
   シクロヘキシルフェニルケトンの結合である、特許請求
   の範囲第２４または２５項に記載の光硬化性化学配合物
   。 ３３、（ａ）１０，０００ｇｍｓ／ｍ＾２・２４ｈｒｓ
   ．を超える水蒸気透過率と９０°を超える前進極性液体
   接触角とを有する微孔質疎水性材料の軟質層を形成し、 （ｂ）（１）次式の末端不飽和ポリエン成分Ｒ−〔（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｍＣＨ＝ＣＨ＿２〕＿ｘ′ここに、ｍ＝０ま
   たは１、ｘ≧２； （２）次式のポリチオール成分 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、ｎ＝０または１、Ｒ′＝ＨまたはＯＨ、ｙ≧２
   ；および （３）ラジカル開始剤、 ここに、少なくとも上記の１個のＲはポリオキシエチレ
   ンであり、他のＲはポリオキシエチレンまたは加水分解
   感応性官能基および他の炭素−炭素不飽和あるいはチオ
   ール官能基から遊離の多価成分、 を含む流動性液体配合物をキャストして、上記微孔質疎
   水性材料上に連続層を直接形成し、該液体の流動学は十
   分な水圧によって該液体の該微孔質疎水性層への浸透を
   制御できるものであり、 （ｃ）該水圧を与え、 （ｄ）続いて該流動性液体配合物を硬化して該微孔質疎
   水性層の孔にある範囲まで含浸された連続固体ポリマー
   親水性層を形成する工程を含んでなる複合半透膜製法で
   あって、該複合半透膜が上記疎水性層単独の水蒸気透過
   率の８０％を超える水蒸気透過率を有することを特徴と
   する軟質層状複合半透膜の製造方法。 ３４、（ａ）１０，０００ｇｍｓ／ｍ＾２・２４ｈｒｓ
   ．を超える水蒸気透過率と９０°を超える前進極性液体
   接触角とを有する微孔質疎水性材料の軟質層を形成し、 （ｂ）（１）次式の末端不飽和ポリエーテルポリエン Ｒ−〔Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｍＣ
   Ｈ＝ＣＨ＿２〕＿ｘ′ここに、ｍ＝０または１、Ｒ＝ポ
   リオキシエチレン、ｘ≧２； （２）次式のポリエーテルポリチオール成分▲数式、化
   学式、表等があります▼ ここに、ｙ≧２、Ｒ＝ポリオキシエチレン；および （３）ラジカル開始剤、 を含む流動性液体配合物をキャストして、上記微孔質疎
   水性材料上に連続層を直接形成し、該液体の流動学は十
   分な水圧によって該液体の該微孔質疎水性層への浸透を
   制御できるものであり、 （ｃ）該水圧を与え、 （ｄ）続いて該流動性液体配合物を硬化して該微孔質疎
   水性層の孔にある範囲まで含浸された連続固体ポリマー
   親水性層を形成する工程を含んでなる複合半透膜製法で
   あって、該複合半透膜が上記疎水性層単独の水蒸気透過
   率の８０％を超える水蒸気透過率を有することを特徴と
   する軟質層状複合半透膜の製造方法。 ３５、上記疎水性層が微孔質ポリテトラフルオロエチレ
   ン、ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロリド）、ポリウ
   レタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレ
   ンおよびポリアミドからなるクラスから選ばれている、
   特許請求の範囲第３３または３４項に記載の複合半透膜
   の製造方法。 ３６、上記疎水性層が発泡微孔質ポリテトラフルオロエ
   チレンである、特許請求の範囲第３３または３４項に記
   載の複合半透膜の製造方法。