JPS6128423A - 選択性気体透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、酸素ガスを他の気体、特に窒素ガスと比べて
選択的に通過させることができ、しかも酸素透過係数の
大きい選択性透過膜に関するものでお広さらに詳しくは
パー７０ロアルキル基を含有する特定構造の有機高分子
物質である選択性透過膜に関するものである。

有機高分子化合物を主成分とする膜が、ガスの透過速度
においてガスの種類によ多異なる点を利用したガス分離
法が近年提案されている。混合気体から酸素を分離する
技術、特に空気から酸素濃度の高いガスを得る技術は有
用である。

通常の燃焼システム（例えばボイラー）では、燃料のほ
かに空気を使用しているが、この空気（酸素濃度２０．
９％）の代りに空気中の酸素濃度を増した酸素富化空気
を使用すれば、燃料効率、燃焼温度の向上および燃料排
ガスの減少が達成でき、省資源、省エネルギー、公害防
止などの面において非常に大きい効果が期待される。こ
のことは電力用ボイラー、一般産業用ボイラー、船舶用
ボイラーなどの燃焼機器や内燃機関、あるいは廃棄物処
理の分野での利用が期待さｎ、多くの研究が進められて
いる。

さらに、酸素の選択性透過膜の利用研究は、医療用器具
例えば人工肺、人工えら、未熟児の保育箱、呼吸器疾患
治療用器具などの医療機器、医療用材料の開発の必要性
からも促進されてきた。これらの一部はすでに製品化さ
れ市販されている。

本発明によるパー７０ロアルキル基を富有する有機高分
子化合物より得られる膜は、上記の種々の分野の酸素富
化空気を得るために利用することができる。

〈従来の技術〉 従来、高分子膜を用いないで空気を分離謎縮して高濃度
の酸素を得る方法として深冷分離法や吸着法があるが、
両者とも大きな装置が必要であること、深冷法ではエネ
ルギーコストが大きいこと、吸着法では吸脱看のプロセ
スが連続的に行えないなど多くの欠点を持ち有効な分離
法とは云えない。

一方、有＠高分子膜を用いた場会には、気体分離は連続
的に行ない得るが、従来知られているものはいずれも気
体の透過係数、選択透過性が不充分でメや、膜強度に難
点がありまた極薄膜の製造が困難であるなどの欠点を持
ち実用的に満足し得るものは少ない。

たとえば、従来の代表的な酸素分離膜と尼てシリコンゴ
ムが挙げられるが、このものの透過係数は大きいが、酸
素と窒素の透過比率が小さくまた膜の強度が弱く薄膜化
できない。この点を改良したものに米国ＧＥ社が開発し
たポリシロキサン・ポリカーボネートブロック共重合体
よｐの膜があり、Ｏｘｙｇ＠ｎ　Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ
　Ｃｏより医療用Ｉｆ素素化化装置　０ＥＣＯＭｅｍｂ
ｒａｎｅ　Ｔｙｐｅ　Ｏｘｙｇ＠ｎ　Ｅｎｒｉｃｈｅｒ
”の商品名で市販されている。

また、高分子膜の中には、酸素と窒素の透過比率がポリ
エチレンテレフタレートの様に５程度と高いものも種々
あるが、これらの膜では酸素透過係数が小さいという問
題がある。

既存高分子物質の気体透過性（透過係数）と酸素と窒素
の選択性の間には、はぼ直線関係があシ、透過係数の大
きいものは選択性が悪いという逆の関係にあることが知
られている。従って酸素の透過係数および酸素と窒素の
透過性の比（選択性）の両者を向上させる方法について
は数多くの検討が行われているが、酸素富化膜としての
具備すべき特性、すなわち透過性１選択性、製膜性、機
械的強度、安定性などすべてに満足されるものは見出さ
れていない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 酸素透過係数およ３素と窒素の透過性の比（選択性）を
改良する方法として、高分子膜中に弗素化合物を導入す
る方法が既に提案されている。たとえばポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニルなどに、酸素と親和性の高い液晶を
ブレンドしてさらに酸素と親和性の強いフロロカーボン
を加える方法（電果ら；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔ、　３２巻、３号、６２６頁、１９８３年）があ
るが、この方法は、用いるフロロカーボンが比較的低沸
点のものであるため系外へ離脱し易く、長期使用の安定
性に問題がある。

また、血液酸素供給器用ガス透過性膜として、７０口ア
シル化セルロース誘導体を含む高分子膜を用いる方法（
特開昭５ｌ−９８６Ｂ４号）が提案されているがこれも
非弗素化エチルセルロースと比較したときその酸素ガス
透過率は約１９〜五〇倍だけ増加するにすぎず、不光分
である。

更に、パーフロロエーテル置換基を導入したポリマーを
含む高分子膜を用いる方法（特開昭５８−９２４４９号
）があるがきわめて多量のパー７０口側鎖を導入する必
要がる択工業的には必ずしも有効な方法とは云えない。

人工血液としてパーフロロ化合物が使用されていること
な周知の事実でろシ、酸素の溶解および運ｗＭ機能（拡
散）の作用を有することは明らかであシ、これを上述の
様に高分子化合物に導入して透過性膜としての性能向上
を計った提案である。しかし、導入方法、パーフロロ化
合物の種類の選択等満足すべきものではなく従って性能
上にも難点があった。

本発明では、以上の様な問題点の解決、特に気体透過率
と選択的透過性の両者を満足し得る気体透過膜を得よう
とすることにるる。

く問題点を解決するだめの手段〉 本発明者らは、酸素の透過性が大きく、酸素と窒素の選
択性の大きい酸素分離膜について鋭意研究を重ねた結果
、弗素を有する特定の置換基金持った高分子膜が目的に
適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

さらに詳しぐは、次の一般式ｌで示されるパーフロロ基
を有する不飽和化合物と、一般式■で示される不飽和化
合物の夫々をモノマーとし、それらの共重合反応によっ
て得られるパーフロロ基を有する高分子化合物から成膜
されることを特徴とする選択性透過膜を提供するもので
おる。

（但し、式中、　　Ｒｆ　：　Ｃ＠〜Ｃ１６のパーフロ
ロアルキル基Ｘ：Ｈ’またはＣ１−〇、のアルキル基Ｚ
　：　−Ｎ−Ｃも−ＣＭ、　−０−Ｑ、　−但し、ｍ、
　ｎ％に、　ｌは０〜 １０の整数） 本発明に使用する一般式Ｉに示される化合物、即ち不飽
和結合を有するパーツ０口化会物工は、ＭＥＧＡＦＡＣ
の商標ですでに市販されているもの（大日本インキ化学
工業株式会社製品）が好適である。尚、本明細書におい
て、ノ（−−＋−Ｈ−−４−４ク■１ｊａへｄｂｍＩ＋
ノー１−レ橢−Ｊ−−＋ｔ、管ｌｘｒＭ−ｎｔｍ公的に
水素が存在するものであっても、本発明の目的に合致す
るものであれば包含するものとする。

上記パーフロロ化合物Ｉと共重合させる不飽結合を有す
る他の単量体■は、次の一般式■ Ｃ）ｔ、＝＝ＣＨ−Ｒ，（ＩＩ） （但し、式中、　Ｒ，：Ｈ又はＣ１〜Ｃ，アルキル基ａ
３：　−ｃ−ｏ−ａ４ Ｒ，：Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基） で示される。この様な単量体■の例としては、アクリル
酸エステル類（メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｈ−へキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート等）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、ｕ−ブチルメタクリレート、インブチルメタク
リレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オクチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等）ス
チレンおよび置換スチレン（メチルスチレン、エチルス
チレン、クロロスチレン、ジクロスチレン、メトキシス
チレン等）等が挙げられ、これらは一般に市販されてい
るものでるる。経済的な観点からは、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、スチレンが望ましい。

本発明の不飽和結合を有するパーフロロ化合物と他の不
飽結合を有する単量体との共重合反応によるパー７０ａ
基に側鎖に有する重合物の製法は、溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法等−ずれの方法でもよいが、得られる
重合物の分子量および溶剤に対する溶解性の点から浴液
重合法、懸濁重合法が好′ましい。

バー７一ロ化合物の導入は、例えはスチレンやメタクリ
ルダメチルの様な弾性車の大きい重合体に対して粘性を
付与する点で有効であるが、本発明の目的である高分子
膜とした場合の気体の透過係数、選択透過性、藤強度の
面から考えると、その導入量には自ら限度がオフ、他の
不飽和結合含有する単量体ｎに対して１モルバーセント
ル２０モルパーセント、好マしくは１モルバーセントル
１０モルパーセントである。懸濁重合法を例にとシ一般
的な重合方法を次に記載する。

懸濁剤として適当量のポリビニルアルコール（ケン側皮
８７−８９％）を水（単量体総量の２〜５倍重蓋が望ま
しい）に溶解し、更に懸濁助剤として適当量のリン酸三
カルシウム會添加して懸濁水溶液全作る。これに所望す
るモル単量体の混合物を加え更に重合触媒としてアゾビ
スイソブチロニトリルまたはベンゾイルパーオキサイド
等の有機過酸化物を加えて攪拌下に加熱する。６０〜７
０℃の温度で予備重合させ８０〜９０℃で重合管完結さ
せる。重合完結後、適当量の塩＊を加えてリン酸三カル
シウムを溶解させ、生成した粒状共重合物會テ別し水洗
を繰返し真空乾燥してパーフロロ基含有の高分子量重合
物を得ることができる。

溶液重合に於ては、不飽結合を有するパーフロロ化合物
と他の不飽和卑量体の混合物を適当な溶剤（例えばメチ
ルエチルクトン、メチルイソブチルエトン、クロロベン
ゼン、ジクロエチレン、エチルベンゼン、トルエン等）
に浴鱗し、触媒としてベンゾイルパーオキサイドなどの
パーオキサイドまたはアゾビスイソブチロニトリルを添
加し６０°〜８０℃で重合させる。重合完結後、重合溶
液を非溶媒中に攪拌洗浄、乾燥することによって粉末状
のパー７０ロアルキル基官有の高分子量重合物を得るこ
とができる。

本発明の目的物でるるパー７０ロアルキル基を含有する
高分子膜は、上記の様にして得らｎた共重合物を良溶媒
に溶解し、平板上に流延し溶媒全自然蒸発させることに
より透明なフィルムとして得ることができる。

〈作　　用〉 本発明で得られたパー７０口基を含有する高分子膜の気
体透過係数および酸素と窒素の透過性の比（選択性）の
測定は、「気体透過膜の性能評価法」（膜第６巻、３号
、１９８１）の容積法に準じて行った。

その結果、本発明による高分子膜は、パーフロロ基を持
つ不飽和化合物を用いない他の単量体のみから得た高分
子膜に比して気体透過係数が著しく大きく、また酸素と
窒素との透過性の比が１０倍以上に増大することが見出
された。

〈実　施例〉 以下実施例によって不発８Ａｔ−具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではな−。

実施例　１ ポリビニルアルコール（ケン化［８７〜８９モル％）ａ
１６．Ｐｉ水１００ｄ中に溶解し次いでリン酸三カルシ
ウム１ｇを添加し給温水溶液をつくり、かくはん機、温
度計、還流冷却器、窒素導入管を附した反応フラスコ中
に仕込む。

かくはん下に窒素ガスを導入し、水系および装置内を窒
素置換する。次いでメチルメタクリレ−）２［ＬＯ，？
（０，２モＦ化合物１とする）なる構造式を有するパー
７０口化合物Ｉ　　１１３１０．００５モル）および触
媒としてアゾビスインブチロニトリルＱ、ｌｔ−順次フ
ラスコ中に添加する。窒素導入管【液面上にあげて窒素
導入を続けながらかくはん速度ｔ−２８Ｏｒ−ｐ−の一
定として徐々に昇温する。内温か６５℃に達した時、昇
温を止め同温度に保つ。約２０分後、若干の発熱を伴い
ながら重合が開始する。６５℃での重会會１時間続けた
後、８０〜８５℃まで昇温し同温度で２時間重合反応を
行い完結させた。

反応終了後、かくはんし乍ら温度を室温まで下り′５％
塩酸２０１１ｊ′に添加して〕んｐ三カルシウムを溶解
させる。生成した粒状重合物’ｋＦ別し、水洗全繰返し
た後、７０Ｃで真空乾燥し径０．３〜０．６ａＩｌの透
明球状共重合物を得た。

上記の如く得られた共重合の元素分析値は、次の如くで
ある。

Ｎ：１４５％、　　Ｆ：９．８７％ この元素分析値から共重合物の生成モル比は、Ｆ化合物
１／メチルメタクリレ−）　＝　５．８モル％であった
。

また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフイ
ー）よりの分子量は、３５万〜４０万と測定された。

得らｎたパー７０口基含有共重甘物の２％クロロホルム
溶液よりガラス板上で流延法により厚さ５０μ前後の透
明の膜を得た。この膜について気体の透過性を測定した
ところＷＲ素の透過係数は、１．３　Ｘ　１０−”ｃｔ
ｓｔ”ａ　ａｍ／ｃ＋ａ”　ａ　ｔｒｅ　ｃ　＊ａｍＨ
ｐとな広開様の方法で重合したメチルメタクリレート単
独の重合物の透過係数（ｔ６Ｘ１０−１０）の１２３倍
を示した、また、酸素と窒素の透過係数の比、すなわち
酸素の選択透過性は、１ａ３となシ、選択性に於ては、
実に５倍以上の数値を示した。

実施例　２ メチルメタクリレート２０．０．９　（０，２モル）に
対してＦ化合物１−ｉｔ５７１９（０，００２５モル）
を使用して重合反応させる以外は全〈実施例１と同様に
行った。反応後も同時の処理全行い径［Ｌ５〜０．７顛
の透明球状重合物を得た。

得られた共重合物の元素分析値は、次の如くである。

Ｎ：０．２７％、　　Ｆ：５．７７％ この元素分析値から、この共重合物の生成モル比は、Ｆ
化合物１／メチルメタクリレート＝２０モル％であった
。

また、ＧＰＣ測定よ夕の分子蓋は、３５万〜４０万でお
った。

得らｎたパーフロロ基含有共重合物の５％クロロホルム
溶液よ）ガラス板上で流延法に↓シ厚さ５０μ前後の透
明な膜を得た。この膜について気体の透過性全測定し、
酸素の透過係数７．２　Ｘ　１０−’ｃＩＩＬ”　＠ｃ
ｓｎ／ａｍ”　ＩＩｓｅｃｍｃｘＨｇ　ｆ得た。酸素の
選択透過性は、５．１であった。

実施例　３ エチルベンゼン２００１Ｌｔにメチルメタクリレート２
０ｙ（以下Ｆ化合物２とする）なる構造式を有するパー
ツ０口化合物３［５，ｌＱ、００５モル）を反応器に仕
込み、かくはん下に溶液および装置内を窒素置換する。

次いで触媒としてアゾビスインブチロニトリル０．２ｇ
を添加し温度を上げる。８Ｃ１で８ＦＲｊ間重合反応を
行う。

反応後、溶液を多量のメタノール中に攪拌しながら滴下
した。析出したポリマーは、沖過、洗浄し、真空乾燥し
白色彷末秋のパーフロロ基含有共重合物を得た。

得られた共重合物の元素分析値は、次の如くである。

Ｎ：α３５％、　Ｆ：８．６３％ この元素分析値からこの共重合物の生成モル比は、Ｆ化
合物２／メチルメタクリレート二五２ｍｏノ％であった
。

また、ＧＰＣよル分子量は、５〜７万でめった。

得られたパーフロロ基含有共重合物から実施例１と同様
の方法によって膜を得て、気体の透過性を測定した結果
、酸素ノ透過係数カ１．８　Ｘ　１０−’ｍ”　９７ｃ
ｍ”　＊５ａｃｓｃｓｃＨｐ　（Ｄ値を得た。また、酸
素の選択透過性は、８．７でめった。

実施例　４ 単量体としてスチレン２０．８９（０，２モル）および
Ｆ化合物１　３，１３ｇ（０，００５モル）使用以外は
、懸濁剤、懸濁助剤、触媒量および重合反応方法′５ｔ
＊施例１と同時に行い、パーフロロ基含有の共重合物を
粒状の形状で得られた。

得られた共重合物の元素分析値は次の如くであった。

Ｎ：０．３１％、　Ｆ　：　６．９０％この元素分析値
からこの共重合物の生成モル比はＦ化合物１／スチレン
＝２．５モル％ であった。

また、ＧＰＣ測定による分子量は、２５〜３０万であつ
た。

得られたパーフロロ基含有共重合物の５％トルエン溶液
からガラス板上で流延法で５０μ前後の透明な膜を得て
。

気体の透過性を測定した。［索の透過係数に８．８ＸＩ
Ｑ″″９を示し、ポリスチレン単独の透過係数の約１４
倍となった。

また、酸素の選択透過性は、７．５でめった。

実施例　５ ）ルｚン３００ｉｄにスチレン２０．８１／　（０，２
モル）、Ｆ化合物ｉ　　３，１３ｉα００５モル）を溶
解して反応器に仕込み、かぐはんしながら窒素ガスを導
入し、溶液および装置を窒素置換した。次いで触媒とし
てアゾビスイソブチロニトリルＯ，ｌＩを添加し徐々に
温度全１００℃まであげ、同温度で１５時間かくはんを
続は重合反応を完結させた。

次いで重合溶液をはげしく攪拌しておるメタノール中に
徐々に加え重合物を析出させた。沈殿重合物ｉｔＰ別し
、洗浄、真空乾燥してパーフロロ基含有共重合物を得た
。

得られた共重合物の元素分析値は、次の如くであった。

Ｎ：０．３５％、　Ｆニア、４３％ この元素分析値から、共重合物の生成モル比は、Ｆ化合
物１／スチレン＝２．８モル％ であった。

また、ＧＰＣ測定による分子量は、６万〜９万であった
。

得られたパーフロロ基含有共重合物から実施例４と同様
にして透明な膜會得て気体の透過性全測定した。酸素の
透過係数は７．５Ｘ１０′となシ、また酸素の選択透過
性は６．０であジ、ポリスチレン単独よシ著しく向上し
た。

実施例　６ 実施例１と同様の方法で とする）なる構造を有するパーフロロ化合物７．５．９
　（０，０２モル）とメチルメタクリレート２αＯｉ０
．２モルフとを共重合させて透明球状の重合体を得た。

この共重合物の元素分析値は、次の如くであった。

Ｎ：１．０２％、　　Ｆ：９．８％ 元素分析値から、共重合物の生成モル比は、Ｆ化合物６
／メチルメタクリレート＝ＩＱ、２モル％であった。ま
たＧＰＣよりの分子量は、３０万〜４０万であった。

得られたパーフロロ基含有共重合物の３％クロロホルム
済液からガラス板上で流延法によｐ５０μ前後の透明な
膜會得た。この膜のＩＩ！素透過係数は、９．３Ｘ１０
−’ａｍ”・弓Ａ−・ｔｒｅｃ・ｃｓｒＨｙであ九酸素
と窒素の透過係数の比は、２．３であった。

実施例　７ 実施例１と同様の方法で 合物４とする）なる構造を有するパー７０口化合物４．
２３ＩＩ（０，００５モル）とメチルメタクリレート２
０．０ｉ０２モル）とを共重合させて透明球状の重合体
を得た。

この共重合物の元素分析値は、次の如くであった。

Ｎ：０．３３％、　　Ｆ：！ｔ、０１％元素分析結果か
ら、共重合物の生成モル比はＦ化合物４／メチルメタク
リレート＝２．８モル％であった。また、ＧＰＣ測定に
より分子量は２５万〜３０万であった。

得らｎたパー７０口基含有共重合物の６％クロロホルム
溶液からガラス板上で流延法によｊ）５０Ａ前後の透明
な膜を得た。この膜の酸素透過係数は、　８．２Ｘ１０
−’ｃ＆＊ｃＶ／ｃｌＬＦｓｓｓｃａｃＩＬＨｔでおり
、酸素の選択透過性は４８であった。

実施例　８ Ｆ化合物１　３．１５．９（０，００５モル）と２−エ
チルへキシルメタクリレ−）３９．７１０．２モル）と
全実施例１と同様の方法で共重合させ透明球状の重合体
を得た。

この共重合物の元素分析値は、次の如くであった。

Ｎ：０．２０％、　Ｆ：４．７３％ ３％元素結果から共重合物の生成モル比は、Ｆ化合物１
／２−エチルへキシルメタクリレート＝５２モル％でめ
った。また、ＧＰＣ測定によフ分子量は、２０万〜２５
万であった。

得られたパー７０口基含有共重合物の３％クロロホルム
ｍ液からガラス板上で流延法によシ５０μ前後の透明な
膜を得た。この膜の酸素透過係数は、ｔＩ　Ｘ　１０−
８ｃＩＬ”・薗ムｚ・ｓ　ｅ　ｃ　＠ｃｒｒｔ　Ｈ＃で
あり、酸素の選択透過性は５．３であつ九発明の効果 実施例からも明らかなようにパーフロロ基を有する不飽
和化合物と他の一般的な単量体例えばメチルメタクリレ
ートまたはスチレン等との共重合体は、パーフロロ化分
物の比教的少ない導入量で優れた気体透過率と酸素の選
択透過性のものが得らすることが確認された。これらの
気体透過性は、パーフロロ基全含有しない重合体、例え
ばポリメチルメタクリレートまたはポリスチレン等と比
較して酸素透過率では１０〜１２０倍、酸素選択透過性
では、２〜３倍の優れた性質を示した。

従って、本発明のパーフロロ基含有の共重合体の膜を使
用することによってボイラー等の燃焼装置や医療用への
応用などに実用化し得る見通しが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I で示されるパーフロロアルキル基を
   持つ不飽和化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中、Ｒｆ：Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿６のパーフロロ
   アルキル基Ｘ：ＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基 Ｚ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１：ＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基Ｑ＿１：
   ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ｌ、ｍ、ｎ、ｋは０〜１０ の整数） と次の一般式IIで示される不飽和化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中、Ｒ＿２：Ｈ又はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキ
   ル基Ｒ＿３：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿４：Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基 または 置換もしくは無置換フエニル基）。 との共重合反応によつて得られるパーフロロアルキル基
   を含有する高分子誘導体から成膜されることを特徴とす
   る選択性気体透過膜。 ２、一般式 I で示されるモノマー単位が一般式IIで示
   されるモノマー単位に対して１〜２０モルパーセントで
   ある特許請求の範囲第１項記載の選択性気体透過膜。