JPS61285234A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム組成物に関し、詳しくはスチールコードコ
ーティングゴムとして使用した場合に優れた接着性と耐
熱老化性を有するゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、ベルトやカーカスプライにスチールコードを使用
したいわゆるスチールタイヤの発達は目覚ましいものが
あり、今までにスチールコードとゴムとの接着に関して
種々の検討がなされてきた。

一般にスチールコードとゴムとの接着は、大きく分けて
２通りあり、一つはレゾルシン／ヘキサメチレンテトラ
ミン／シリカによるＲＨＳ接着系と、他の方法として金
属塩、特に有機酸コバルト塩を配合する方法が知られて
おり、後者の方法が広く利用され、かかる金属塩を配合
したゴム組成物がスチールコードコーティングゴムとし
て提案されてきた。例えば特公昭５６−３９８２８号公
報、特開昭５４−５２１８８号公報、特公昭５０−３３
９０５号公報、特公昭４９−２００７２号公報、特公昭
５２−２６２７６号公報、特公昭５４−３１５１１号公
報、特開昭５８−８９６３１号公報等に、ナフテン酸コ
バルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、
トール油酸コバルト、樹脂酸コバルト等を接着プロモー
ターとして配合したゴム組成物が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 一方、自動車タイヤへの安全性、高速走行性、耐久性等
に対する要求は増々高くなってきており、従来の技術で
は必ずしも充分満足のいくものではなかった。例えばゴ
ム組成物に配合されるコバルト塩は、ゴムの熱老化を高
め、中でもナフテン酸コバルトは特に著しく、耐熱老化
性を低下させる。

また、脂肪酸コバルトは未加硫時のタッタネス低下を引
き起しゴム部材間の密着性に劣り加硫後の接着不良の問
題がある。さらに樹脂酸コバルトはゴムの耐熱老化性は
ナフテン酸コバルト対比で一般に良好であるが、本発明
者らが検討したところ、同じ樹脂酸コバルトであっても
、必ずしも、いつも性能が良いとは限らず、樹脂酸コバ
ルトを配合したゴム組成物でも例えば接着性、特に初期
接着性が悪い場合があり、これが樹脂酸コバルトの大き
な欠点であり、いずれの場合もタイヤの耐久性という点
で満足のい（ものではないという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはゴム組成物に配合される樹脂酸コバルトが
ゴムの耐熱老化性に対し、ナフテン酸コバルト等と比較
して余り悪影響を与えないことに注目し、従来の樹脂酸
コバルトを配合したゴム組成物の欠点である初期接着性
を改善し、かつゴムの耐熱老化性への影響を更に改良す
ることを目的として鋭意検討した結果、特定の樹脂酸コ
バルトを配合することにより、得られたゴム組成物の初
期接着が改善され、同時に熱老化性も改善されることを
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ポ
リイソプレンゴムのいずれか１種または２種のゴムを７
０重量部以上含有するゴム１００重量部に対し、樹脂酸
とコバルトとの金属塩を金属元素含有量として０．０５
〜０．７重量部配合して成るゴム組成物において、該金
属塩として１４０〜１８０℃の範囲内に融点を示し、ガ
スクロマトグラフィー（ＧＬＣ）による酸化度が６０％
以下、金属塩中の硫黄濃度が２０００ｐｐｍ以下であり
、かつ該金属塩をトルエンと水を用いて溶解部と不溶解
部に分離した時、トルエン・水不溶解部が赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）において３６００ｃｍ−’付近に特性吸
収を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）において５°
Ｃ／分で昇温した際に２５０〜３５０℃と３００〜４２
０℃の範囲内に各々吸熱ピークを有する樹脂酸コバルト
を使用することを特徴とする。

本発明において使用するゴムは、天然ゴム、合成ポリイ
ソプレンゴム若しくは両者の混合物が好ましいが、３０
重量部未満であれば他のジエン系ゴム、例えばスチレン
−ブタジェン共重合ゴム、ポリブタジェンゴム等によっ
て置換することも可能である。天然ゴム、合成ブリイソ
プレンゴム若しくはこれらの混合物がゴム９７０重量部
未満の場合、スチールコードとの接着性が低下してしま
い好ましくない。

本発明において使用する樹脂酸コバルトとは、ガムロジ
ン、トール油ロジン、ウッドロジン、こられのホルミル
化ロジン、重合ロジン、不均斉化ロジン、水添ロジンま
た単体のアビエチン酸、ネオアビエン酸、パラストリン
酸、レポピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロ
アビエチン酸、ビマール酸、イソピマール酸等のナトリ
ウムやカリウム等の樹脂酸のアルカリ金属塩と、−価の
酸のコバルト塩、例えば塩化コバルト、ヨウ化コバルト
、臭化コバルト、酢酸コバルトとの複分解反応によって
得られ、樹脂酸コバルト中の金属元素含有量が１〜９％
のものが有効である。該樹脂酸コバルトはガスクロマト
グラフィー分析による酸化度が６０％以下、好ましくは
４０％以下であることが必要である。酸化度が６０％を
越えるとスチールコードとの初期接着が低下するばかり
でなく、ゴムの耐熱老化性も悪化するため好ましくない
。また該樹脂酸コバルト中の硫黄濃度が２０００ｐｐｍ
以下、好ましくは１１０００ｐｐ以下であることが必要
である。

硫黄濃度が２０００ｐｐｍを越えるとゴムの耐熱老化性
が悪化するため好ましくない。また樹脂酸コバルトは１
４０〜１８０℃の範囲内に融点をもつことが必要である
。融点が１４０℃未満では、加硫速度、初期接着性に悪
影響を及ぼし、１８０℃を越えるとゴムへの相溶性、耐
熱性、老化性、初期接着性が低下し好ましくない。また
該樹脂酸コバルトのトルエン・水不溶解部は、赤外吸収
スペクトルにおいて３６００ｃｍ−’付近にシャープな
特性吸収を有し、かつＤＳＣにかけて５°Ｃ／分で昇温
すると２５０〜３５０℃と３００〜４２０℃の温度範囲
に各々顕著な吸熱ピークを有することが必要である。

これらの内２５０〜３５０℃の範囲の第１吸熱ピーク及
び赤外吸収スペクトルの特性吸収が何に起因するもので
あるのか現在のところ充分に明確ではないが、コバルト
の塩として硫酸コバルトを使用した場合にはこれらが見
られないこと、樹脂酸コバルトにおいても、樹脂酸コバ
ルト中のトルエン可溶部中にも見られず、トルエン不溶
部中にのみ見られること、及び前記ＤＳＣにおいて前記
吸熱ピ一りを経過したのちの試料の赤外吸収スペクトル
には、前記特性吸収が消失していること等から、樹脂酸
中のカルボン酸とコバルトとの結合部分に結晶水が配位
しており、これが離脱することにより生じるものと推測
される。

またコバルト塩として塩化コバルトを使用した場合には
、前記赤外吸収スペクトルにおいて、塩素の離脱による
ものと推測される８５０，７４０．４００　ｃｍ−’の
各特性吸収が見られており、カルボン酸に結合した二価
のコバルトにさらに塩素が結合して正塩を形成し、そこ
に結晶水が配位しているものと推測される。そしてこの
特性吸収と第１吸熱ピークを有しない樹脂酸コバルトは
、後述の比較例から明らかなように、初期接着性が劣る
ため好ましくない。ここで３００〜４２０℃の第２吸熱
ピークは有機物の分解に起因するものである。

本発明においては、上記の樹脂酸コバルトはゴム１００
重量部に対して金属元素含有量で０．０５〜０．７重量
部、好ましくは０．０７〜０．４重量部配合される。

樹脂酸コバルトの配合量がコバルト元素含有量で０．０
５重量部未満では、添加の効果がなく、０．７重量部を
越えると。却って接着性が低下するばかりでなく、ゴム
の耐熱老化性が著しく悪化するため好ましくない。この
ような樹脂酸コバルトは例えば次のようにして製造され
る。

樹脂酸の金属塩、例えばガムロジンのナトリウムの水溶
液に５０°Ｃ以下の温度で一価の酸のコバルト塩、例え
ば塩化コバルト水溶液を加え複分解反応を進めることに
より、樹脂酸のコバルト塩が生成する。生成した金属塩
は溶剤抽出を行わず、反応物を沈降させ、遠心分離、ま
たはフィルタープレスにより機械的な方法で分離した後
、水洗を行い、得られた樹脂酸のコバルト塩を６０″Ｃ
以下の温度で乾燥することにより得られる。

本発明においては、ゴム成分に上記樹脂酸コバルト以外
にカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等の補強
剤や充填剤、アロマオイル等の軟化剤、硫黄等の加硫剤
、加硫促進剤、加硫促進剤助剤、老化防止剤等の通常ゴ
ム工業で使用される配合剤を適宜必要に応じて通常の配
合量の範囲内で配合することができる。

以上の構成からなる本発明のゴム組成物は特に、金属と
の接着に好適に用いられ、例えばタイヤのスチールベル
ト、スチールブレーカ−あるいはスルールカー力スプラ
イ等のコーティング組成物に用いられるが、タイヤ以外
の工業用品、例えばコンベヤーベルト、防振ゴム等にも
適用することができる。

（実施例） 以下、本発明を合成例、実施例および比較例により詳細
に説明する。

合成例１ １００℃温度計、攪拌機、滴下ロートを付した、５００
０＋＋ｌ容のセパレート型四つロフラスコに、酸価１７
０、軟化点７８℃、共役ジエン酸含有率７５％の品質を
有する中国産ガムロジン３００ｇと４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液７５ｇ、水道水４１９５ｇを仕込み、内湯８
０〜９０℃で１時聞けん化反応を行い、固形分７％、ｐ
Ｈ１０，３の中国産ガムロジン金属塩を得た。

得られた金属塩を内湯３０℃迄冷却し、塩化コバルＨ１
４ｇを水道水２００ｇに溶解した、塩化コバルト水溶液
を滴下ロートに入れ、攪拌しながら１０分間を要して滴
下した。滴下後、３０℃で２０分間撹拌しながら複分解
反応を行い、中国産ガムロジンのコバルト塩を含むスラ
リー液を得た。

該スラリー液を実験用フィルタープレスを用いて、液温
３０℃圧力４ｋｇ／ｃｍ”の条件で脱水した後、水道水
１１を用いて２回水洗、脱水を繰り返し、固形分３５％
のロジン酸のコバルト塩を得た。

該コバルト塩を４０℃熱風乾燥機で、８時間乾燥し、揮
発分１８．２％、コバルト含有率６．７％のロジン酸の
コバルト塩（サンプルＡ）を４００ｇ得た。

立戊貫主 合成例１において中国産ガムロジンに代わりに、酸価１
６５、軟化点７３℃、共役ジエン酸含有率６７．０％の
米国産ウッドロジン３００ｇを用いて、４８％水酸化ナ
トリウム水溶液使用量を７４ｇ、塩化コバルト使用量を
１１１ｇ用いた他は合成例１と同じ条件で行い、揮発分
１７．５％、コバルト含有率６．７％のロジン酸のコバ
ルト塩（サンプルＢ）３８０ｇを得た。

令Ｗ１走 合成例１において、中国産ガムロジンの代わりに、酸価
１６９．５　、軟化点７６゛Ｃ１共役ジエン酸含有率６
５％の品質を有するトール油ロジンを用いた他は、合成
例１と同じ条件で行い、揮発分７％、コバルト含有率７
．６％のロジン酸のコバルト塩（サンプルＣ）３４０ｇ
を得た。

金底史土 合成例１において、中国産ガムロジンの代わりに、酸価
１８３．０　、共役ジエン酸含有率９２％の品質を有す
るアビエチン３００ｇを用いて、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液使用量８２ｇ、塩化コバルト使用量を１２５ｇ
を用いた他は合成例１と同じ条件で行い、揮発分１９．
０％、コバルト含有率７．１％のロジン酸のコバルト塩
（サンプルＤ）３９０ｇを得た。

合成例５ 合成例１において、塩化コバルトの代わりに、酢酸コバ
ルト１１５ｇを用いた他は、合成例１と同じ条件で行い
、揮発分８％、コバルト含有率７．４％の品質を有する
ロジン酸のコバルト塩（サンプルＥ）３４０ｇを得た。

令迩む１影 合成例１において、中国産ガムロジンの代わりに、酸価
１５８．５　、共役ジエン酸含有率０％、軟化点８０℃
の品質を有する不均斉化ロジンを用いて、４８％水酸化
ナトリンム７０ｇ、塩化コバルト使用量１０６ｇを用い
た他は、合成例１と同じ条件で行い、揮発分１５％、コ
バルト含有率６．４％のロジン酸のコバルト塩（サンプ
ルＦ）３６０ｇを得た。

丘底闇１ 合成例１において、塩化コバルトの代わりに、硫黄コバ
ルト１２６ｇを用いた他は、合成例１と同じ条件で行い
、揮発分５％、コバルト含有率７．８％の品質を有する
ロジン酸のコバルト塩（サンプルＧ）　３３０ｇを得た
。

丘底用１ 合成例１において、複分解反応温度を３０℃がら６０℃
に変えた他は、合成例１と同じ条件で行い、揮発分８％
、コバルト含有率７．５％の品質を有するロジン酸のコ
バルト塩（サンプルＨ）３４０ｇを得た。

会ＡＵ」黒 合成例１において、複分解反応温度を３０℃から８０℃
に変えた他は、合成例１と同じ条件で行い、揮発分４％
、コバルト含有率７．９％の品質を有するロジン酸のコ
バルト塩（サンプルＩ　）　３２０ｇを得た。

合成例１０ 合成例１において、塩化コバルト使用量を１１４ｇから
８７ｇに変えた他は、合成例１と同じ条件で行い、揮発
分１４％、コバルト含有率５．５％の品質を有するロジ
ン酸のコバルト塩（サンプルＪ）３５０ｇを得た。

合成例１１ 合成例１において、複分解反応後、トルエン１１を加え
て、３０℃で１時間攪拌した後１０１の分液ロートに移
し、溶剤層と水層に分離し、溶剤層゛を真空度１００ｍ
ｍＨｇ　、脱溶剤最８８温度１３０℃の条件下で、トル
エンを除去し、揮発分２％、コバルト含有率８．０％の
ロジン酸のコバルト塩（サンプルＫ）３２０ｇを得た。

査戊適耕 合成例１において、熱風乾燥機における乾燥温度を３０
℃から８０℃に変えた他は、合成例Ｉと同じ条件で行い
、揮発分５％、コバルト含有率７．８％のロジン酸のコ
バルト塩（サンプルＬ）３３５ｇを得た。

令」Ｕ赴側 合成例工において、熱風乾燥機における乾燥温度を３０
℃から１００℃に変えた他は、合成例１と同じ条件で行
い、揮発分０．５％、コバルト含有率８．１％のロジン
酸のコバルト塩（サンプルＭ）　３２０ｇを得た。

金底斑旦 合成例１において、塩化コバルトの代わりに硫酸コバル
トを１２６ｇ用いフィルタープレスで脱水後の水洗工程
を省略した他は、合成例１と同じ条件で行い、揮発分６
％、コバルト含有率７．７％のロジン酸のコバルト塩（
サンプルＮ）３９０ｇを得た。

次いで合成例１〜１４で得られた各種樹脂酸コバルトに
いって、酸化度、融点、トルエン・水不溶解部のＩＲ分
析、ＤＳＣ分析、硫黄含有量分析を行った。得た結果を
第１表に示す。

尚、測定方法は以下の通りである。

く酸化度〉 ロジン酸コバルトを硝酸で酸分解後エーテル抽出し、エ
ーテル層が中性になるまで水洗した後芒硝で脱水し、減
圧下、４０℃でエーテルを留去し、これに所定量のマー
ガリン酸（純度９８％）を添加した後、ジアゾメタン法
によりメチルエステル化後ＧＬＣ分析した。

ＧＬＣ条件 カラム　　　ＤＥＧＳ　−２０％ カラム温度　２０５℃ 検出器　　　ＦＩＤ また酸分解後のロジン酸価を水酸化カリウムによる中和
滴定で求めた。

次式により酸化度を求めた。

還酸率＝酸分解後のロジンの酸価／原料ロジンの酸価く
融点〉 ＪＩＳ　Ｋ　００６４に従って測定した。

＜ＩＲ分析、　ＤＳＣ分析〉 試験管中でロジン酸コバルトにトルエンを加えて、２５
℃で２時間振とうして溶解後、水を加えてよく振とうし
、１５．　ＯＯＯｐｐｍの条件で１０分間遠心分離を行
いトルエン溶解部を分離した。更に残りの水部分にトル
エンを加え、攪拌後、再び遠心分離操作をトルエン部が
透明になるまで繰り返した。

トルエン・水不溶解部を濾過し減圧乾燥した。またトル
エン溶解部については、エバポレーターにてトルエンを
減圧留去した。トルエン・水不溶解部についてｒＲ分析
及び５℃／分の昇温速度でΩＳＣ測定を実施した。参考
としてサンプルＡとサンプルＧのＩＲスペクトルを第１
図に、サンプルＡ１サンプルＣ１及びサンプルＧのＤＳ
Ｃ曲線を第２図に示した。

く樹脂酸コバルト中の硫黄含有量〉 ドーマン微量電量滴定装置により有機質硫黄を測定した
。

施例１〜６．比較例１〜９ 天然コム８０重量部と合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ２
２００）　２０重量部、ＨＡＦカーボンブラック５ｏ重
量部、Ｎ　−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン１重量部、アロマオイル
２重量部、亜鉛華８重量部、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド０．５重量部、硫
黄５重量部に第１表に示した各種樹脂酸コバルトをコバ
ルト元素含有量で０．２重量部となるようにバンバリー
ミキサニにより混練することにより各種ゴム組成物を調
製した。得られたゴム組成物について、初期接着性と熱
老化特性を評価した。得た結果を第２表に示す。比較の
ためにナフテン酸コバルトをコバルト元素含有量を同一
にした場合についても同時に評価し、得た結果を第２表
に併記する。

尚、初期接着性と熱老化特性は次のように評価した。

く初期接着性〉 表面真鍮メッキしたスチールコードＩ　Ｘ　５　Ｘｏ、
２３鶴を未加硫ゴムに埋設し、１４５℃×３０分間加硫
後、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　　はく離試験に準じて、ス
チールコードと埋設ゴム層間のはく離試験を行い、コー
ド上に残ったゴム付着量により接着性を評価した。コー
ドが完全にゴムに被覆されている状態を１００、全くゴ
ムが付着していない状態をＯとして示した。

く熱老化特性〉 未加硫ゴム組成物を１４５℃×３０分加硫したゴムシー
トを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて引張強度を
測定した。またこれらのゴムシートを１００”ＣＸ２４
時間の条件でギヤーオーブン中で熱老化させた後、同様
に引張強度を測定し、熱老化後の引張強度の保持率で評
価した。

第２表から明らかなように、実施例で示した特定の樹脂
酸コバルトを配合した本発明のゴム組成物は初期接着及
び熱老化性共に著しく改善されていることがわかる。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明のゴム組成物は、天然
ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムのいずれか１種また
は２種のゴムを７０重量部以上含有するゴム１００重量
部に対して、前記特定の樹脂酸コバルトを０．０５〜０
．７重量部配合して構成したことにより、初期接着性お
よび熱老化性が共に著しく改善され、スチールコードコ
ーティングゴムとして極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はサンプルＡとサンプルＧのＩＲスペクトル図、 第２図はサンプルＡ、サンプルＣおよびサンプルＧのＤ
ＳＣ曲線図である。 第１図 り皮　長　Ｃヨづ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムのいずれか
   １種または２種のゴムを７０重量部以上含有するゴム１
   ００重量部に対し、樹脂酸とコバルトとの金属塩を金属
   元素含有量として０．０５〜０．７重量部配合して成る
   ゴム組成物において、 該金属塩として１４０〜１８０℃の範囲内に融点を示し
   、ガスクロマトグラフィーによる酸化度が６０％以下、
   金属塩中の硫黄濃度が２０００ｐｐｍ以下であり、かつ
   該金属塩のトルエン・水不溶解部が赤外吸収スペクトル
   において３６００ｃｍ＾−＾１付近に特性吸収を有し、
   かつ示差走査熱量計において５℃／分で昇温した際に２
   ５０〜３５０℃と３００〜４２０℃の範囲内に各々吸熱
   ピークを有する樹脂酸コバルトを使用したことを特徴と
   するゴム組成物。