JPS61286213A - ゲル形成性親有機性層状ケイ酸塩、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲル形成下に有機溶媒中に分散されうる親有
機性層状ケイ酸塩に関する。　゛有機陽イオンで被覆さ
れた粘土鉱物であるオルガノスメクタイトすなわち親有
機性層状ケイ酸塩は１種々の極性を有する有機系のため
のすぐれ念チキソトロピー剤である。使用されうる粘土
鉱物は、中間層の陽イオンによって中和゛されている負
の電荷を帯びた層を有する２：１層状ケイ酸塩に属する
。結晶構造に関して、ジー八面体型とトリー八面体型と
に区別される。ジー八面体型には、ベントナイトの特別
の場合を含むモンモリロナイト、バイデライトおよびノ
ントロナイトが包含される。トリー八面体の群には、サ
ボーナイトおよびヘクトライトが属する。チキソトロピ
ー剤として使用する九めの最も重要な型は、ヘクトライ
トおよびベントナイトである。

例えば、ドイツ特許出願公開第４１４９．１３１号から
、有機溶剤中でゲルを形成させるために好適な親有機性
層状ケイ酸塩〔オルガノ−スメクタイト（Ｏｒｇａｎｏ
−８ｍｅｃｔｉｔｅ）］を製造するために、イオン交換
しうる陽イオンを有する層状ケイ酸塩および有機テトラ
アルキルアンモニウム塩（例えばジメチルジステアリル
アンモニウムクロライドまたはジメチルベンジルステア
リルアンモニウムクロライド）の水溶液を使用しうろこ
とが知られている。親有機性層状ケイ酸塩は、使用に先
立って一般に予備膨潤される。約１０重量％のペースト
、すなわち使用前に少くとも２４時間貯蔵されるいわゆ
る原ペース）　（ｓｔｏｃｋｐａｓｔｅ）を調製するの
が通例であ夛、それによってケイ酸塩は、その完全な作
用を発揮しうる。

この目的で使用される有機溶剤は、トルエン、キシレン
およびベンジンのような炭化水素であるが、アルコール
類およびケトン類のような極る。

原ペーストを調製するために非極性の溶媒が使用される
ならば、メタノールのような極性溶媒を少量（例えば使
用されるケイ酸塩を基準にして４０重量％まで）添加す
ることか、しばしば必要である。

有機的に前処理された層状ケイ酸塩をゲル化するために
は、極性溶媒の代シに、この目的にこそ正に市販されて
いるイオン性ｔＣは非イオン性の湿潤剤を添加すること
もできる。これらの添加剤は、一般に有機ケイ酸塩を基
準にして１０〜６０重量％の量で、有機溶媒中の懸濁液
に添加される。この添加によってペーストは、しばしば
より流動性となシ、従って取扱いがよシ容易になる。ま
た、ゲルを形成するまでの時間もまたより短縮されうる
。

しかしながら、上記の方法で製造され九親有機性層状ケ
イ酸塩は、貯蔵安定性に乏しい原ペーストをもたらし、
そして長時間の後には溶媒を分離し、ペーストの残シの
部分は、よシ堅くなシそして固形物がより多くなる。従
って、これらのペーストは、使用前に再度撹拌しなけれ
ばならない。更に、原ペースト中の親有機性ケイ酸塩の
最初の濃度は、限定される。何故ならば、さもなければ
ペーストがあま、９にも堅くなシ、そしてもはや使用で
きなくなるおそれがあるからである。上記のドイツ特許
出願公開第４１４９．１３１号のほかに、ドイツ特許出
願公開第４１４５，４５７号中においても、類似の構造
を有する第四アンモニウム化合物を含有する親有機的に
改質された層状ケイ酸塩が記載されている。

従って、それから作られたペーストが貯蔵安定性に富み
、そして親有機性ケイ酸塩のより高い出発濃度を可能に
する新規なオルガノ一層状ケイ酸塩を見出すという課題
があった。

この度、本発明者らハ、イオン交換しうる陽イオンが有
機陽イオンによって全部または一部重換されているゲル
形成性親有機性層状ケイ酸塩であって、上記有機陽イオ
ンが式■ アルキルを意味し、Ｒ４はＣ，−Ｃ，−アルキルを意味
し、ムは一〇、Ｈ４−または一〇、Ｈ，−を意味しそし
てｎは１または２を意味する） で表わされる第四アンモニウムイオンであることを特徴
とする上記ゲル形成性親有機性層状ケイ酸塩を見出した
。

本発明による親有機性層状ケイ酸塩は、イオン交換しう
る陽イオンを有する層状ケイ酸塩奢陽イオンとして上記
の式で表わされる第四アンモニウム化合物を含有する塩
と反応させることによって製造されうる′。この反応は
、第四アンモニウム化合物に対する溶媒の存在下に、好
ましくは水の中で１行なわれるが、アルコールのような
有機溶媒を使用することもできる。これらの第四アンモ
ニウム化合物は、陰イオンとして有機酸の陰イオンまた
はハライド、メトサルフェートまたはメトホスフェート
のイオンヲ有する。有機酸としては、＠に喝（６−アル
カンモノカルボン酸、Ｃ１−Ｃ１１−ヒドロキシモノア
ルカンカルボン酸、　Ｃ，−０，−アルカンジカルボン
酸、七ノーまたはジ−ヒドロキシ−Ｃ，−Ｃ，−アルカ
ンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸。

クエン酸、または安息香酸が好適である。好ましい酸は
、酢酸、プロピオン酸および乳酸である。

層状ケイ酸塩としては、公知の天然または合成層状ケイ
酸塩、特に２：１層状ケイ酸塩、好ましくはへクトライ
ト、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、
サボーナイト、およびスチレンサイトである。天然産の
粘土鉱物が使用される場合には′：）膨潤性物質を分離
することによって原料を予め精製することが必要である
。層状ケイ酸塩は、好ましくは、高度に膨潤しうる形態
で、例えばナトリウム形で存在すべきである。この形は
、先行するイオン交換反応によって容易に製造される。

使用される層状ケイ酸塩ができうる限シ微細に分割され
ているならば、特に有利である。

結晶の大きさは、Ｘ線回折の反射の半価恐幅によって測
定される〔バー・クリシュナ−（Ｈ。

Ｋｒ１ｓｃｈｎｅｒ）、　Ｘ線微細構造分析入門（Ｅｉ
ｎｆｔｌｈｒ−ｕｎｇ　ｉｎ　　ｄｉｅ　　Ｒδｎｔｇ
ｅｎｆｅｉｎｓｔｒｕｋｔｕｒａｎａｌｙｓｅ）。

ブラウンシュワイク社（Ｂｒａｕｎｓｃｈｖｅｉｇ）発
行。

１９８０年参照〕。層状ケイ酸塩結晶の大きさは、特に
０６０面に属する反射６半価の幅によって決定されうる
（英国特許第１．３７６．５７９号明細書第３頁参照）
。

最も好適な層状ケイ酸塩は、０．８ないし１．２゜（２
θ）、好ましくは０．８ないし１．０°（２θ）の０６
０半価勾幅を有する。上記の半価塾幅金有する層状ケイ
酸塩は１合成的に容易に製造されうる。水熱条件下で合
成されたヘクトライトを使用することが特に有利である
ことが見出された。このようにして得られた高度に膨潤
性の層状ケイ酸塩は、本発明による親有機性層状ケイ酸
塩を製造するのに特に好適である。

ゲル形成のためには、使用される層状ケイ酸塩がケイ酸
塩１００．９ｆｉシ５０へ１２０ミリ当量、特に８０〜
１００ミリ当１−７１００！！ケイ酸塩のイオン交換容
量を有することが望ましい。

マグネシウムイオンを含有する水溶液または懸濁液、　
Ｎａ、Ｏ源およびＳ１０．源からの合成へクトライトの
製造は、ドイツ特許出願公開第４２０ス８８６号に記載
されている。その際、リチウムイオンおよび／マ之はフ
ルオライドイオンもま九存在する。もしＥｌｉＯ，源（
通常はケイ酸す）　ＩＪウム）が極めて少量の溶解アル
ミニウムを含有するにすぎない場合には、得られるヘク
トライトの多少高いイオン交換容量に対する要望がある
限りにおいて、出発反応混合物に少量のアルミニウムイ
オンを添加することも可能である。

親有機性層状ケイ酸塩を製造するためには、層状ケイ酸
塩の１００１当シ第四アンモニウム化合物少くとも８０
ミリ当量、好ましくは１００〜１５０ミリ当量を添加す
ることが望ましい。

しばしば第四アンモニウム化合物は、純粋物質の形で供
給されるのではなく、なお例えばインプロパツールのよ
うな有機溶媒をも含有する。

しかしながら、これらの溶媒は、本発明によって製造さ
れた親有機性層状ケイ酸塩の品質状態を損なわない。も
し本発明に２る親有機性層状ケイ酸塩が合成基材から出
発して製造されるならば、合成後にこれらのケイ酸塩を
、なおか°なシの量の外来の塩を含有しうるアルカリ性
の母液から分離する必要はない。反対に、使用されたケ
イ酸塩懸濁液は、層状ケイ酸含量に応じて、水で希釈さ
れ、そして硫酸のような無機酸、ま友は有機酸を用いて
Ｉ））１８〜９．５　！で緩衝せしめた後に、第四アン
モニウム化合物と混合される。

この点に関して、層状ケイ酸塩を有機陽イオンで２工程
において被覆し、その際第四アンモニウム塩の大部分を
第１工場において使用することが有利であることが判明
した。第１工程の後、固形物は、水性相（これは外来の
イオンを含有する）から容易に分離される。第２工程に
おける第四アンモニウム塩による被覆は、特別の手段°
を要せずに第１工程におけるそれと同様に実施されうる
。

水性相における第四アンモニウムとの反応を実施するた
めには、１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％の層
状ケイ酸塩含量を有する粘土懸濁液を調製する。この懸
濁液は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃に加
熱される。イオン交換は、室温においても可能であるが
、その場合はより長時間が必要である。活性化され念ケ
イ酸塩、すなわちＮａ型のケイ酸塩を使用するならば、
全体で１５〜６０分間、特に２０〜３０分間の滞留時間
で充分である。

反応が行なわれた後に、オルガノケイ酸塩は、吸引濾過
され、塩を含まなくなるまで洗滌さ瓢乾燥されそして場
合にｒＢ粉砕される。

このようにして製造された親有機性層状ケイ酸塩は、有
機溶媒（トルエン、クロルペンゼにキシレン、ベンジン
、アルコールおよびケトン）中に分散されると、すぐれ
た貯蔵安定性を有するペーストとなる。より高い分子量
を有する炭化水素は、よシ堅い原ペーストをもたらす。

親有機性層状ケイ酸塩の固体含量は、５ないし６０重量
％、好ましくは１５ないし４０重量％である。これらの
ペーストは、流動学的性質において先行技術の生成物に
匹敵する。しかしながら、それらは改善され次貯蔵安定
性を有する。

もちろん、０．８〜１．０’（２θ）の規定された半価
の幅を有する合成層状ケイ酸塩を使用するならば、すぐ
れたレオロジー値および向上された貯蔵安定性を有する
更に濃縮されたミーストを得ることができる。

本発明によって製造された親有機性層状ケイ酸塩は、改
善されたチキントロピー性を有する添加剤として使用す
るために、そして例えば表面被覆およびさび止めプライ
マーのための有機溶媒を基礎とした系における沈降する
傾向を低下させるために特に適している。

本発明を以下の例において更に詳細に説明する。

例　　１ ９０ミリ当！／１００ｇのイオン交換容量を有する合成
へストライトを下記の式■で表わされる第四アンモニウ
ム化合物とケイ酸塩１００ｙ当少アンモニウム化合物１
２０ミリ当量の割合で反応せしめる： Ｒ８々Ｒ，＝＝ステアリルアルキル ｎ＝１または２ イオン交換は、水性相にお込て６０℃の温度で３重量％
のヘクトライトの濃度において３０分間に亘って行なわ
れた。得られ九オルガノケイ酸塩は、水性相からＦ別さ
れ。

洗滌されそして７０℃において一定の重量になるまで乾
燥される。

粉末状生成物から原ペーストが調製され、そ本発明忙従
って製造され九オルガノケイ酸塩を試験するために下記
の処方によシさび止めプライマーを配合する： フェノール樹脂〔フェノデニール（ｐｈθｎｏａｕｒＯ
）ＰＲ２６３、ブタノール中７０％　　　　　６．５ｇ
顔料混合物０ １２．５ｇ ブチルウレタンおよびホルムアルデヒドよシなるカルバ
ミド酸エステル樹脂 〔ウレタン（Ｕｒｅｇｉｎ■）Ｂ）　　　　　　　　１
　ｌ上記のオルガノケイ酸塩ペースト１１ 溶剤混合物 ５７．５ｇ ポリビニルブチラール　　　　　　　　　　９．５９８
５．５％のリン酸（ブタノール中１：１）　　　　　２
．９＊顔料混合物は、次の組成を有する： 亜鉛エロー３２９１亜鉛テトラオキシク四メート２０．
８ｇ、酸化鉄顔料８．８Ｉ１．　リン酸亜鉛１７．６ｇ
。

本＊　溶剤混合物は、エタノール４６．７９゜メチルエ
チルケトン３８．５１７およびトルエン１４．８９を含
有する。

このようにして製造されたさび止めプライマーをその粘
度、その分離および沈降特性について試験した。更に、
鉄板上へのその塗布性能試験を実施するために、３５μ
ｍの乾燥塗膜厚において塗布を行なった。これらの版板
にＤ工Ｎ５３１５１に従ってクロスカットを施しそして
水中ＶＣｌ４日間貯蔵した後、ブリスター発生について
検査した。

本発明に従って製造されたオルガノケイ酸塩を用いたプ
ライマーにっ込て、下記のデータが得られた： 粘　度　　　製造後　　　　　　４５′４０日後　　　
　　　５８１ 沈　降　　　　４０日後　　　　　０ ６月後　　　　　　２ 分　離　　　　４０日後　　　　　０ ６月後　　　　　　２ クロスカット　　　２日後　　　　　　ＧＴ工粘度の測
定は、４−Ｄ工Ｎ５３２１１に従って７オードカツプに
おける流出時間を測定することによって行なわれた。分
離特性は、プライマー上に滓出した顔料不含層の形成を
観察することによって判定された。判定は１体積の関数
として行なわれる： 分離なし　　　　０　　全体積の２５％　３僅かな分離
　　　１　　全体積の５０％　４全体積の１０％　２　
　全体積の７５％　５沈降特性の判定は、形成され念沈
澱物の量およびそのコンシスチンシーに基づいて行なわ
れ九： 沈殿なし　０　　沈殿は容易に撹拌しりる　２沈殿の痕
跡　１　　沈殿はなお撹拌しうる　３例　２（比較例） ９０ミＩＪ　ｆｉ量７１００ｇのイオン交換容量を有す
る合成へクトライトは、例１に記載されているベンジル
ジメチルステアリルアンモニウムクロライドと反応せし
められる。得られ念オルガノへクトライトは、プライマ
ーで記載されているように試験される。以下の結果が得
られる二粘　度　　　製造後　　　　３９′ ４０日後　　　４５′ 沈殿物　　　４０日後　　　　０ ６ケ月後　　　　２ 分　離　　　４０日後　　　３ ６月後　　　　　　５ クロスカット　　２日後　　　　　ＧＴ工例　３（比較
例） 例１および２と同様に、エタノールメチルジステアリル
アンモニウムクロライドを使用してオルガノへクトライ
トを製造しそして試験する。

さび止めプライマーは、下記の結果を示し九二粘　度　
　　　　製造後　　　　　　５０′４０日後　　　　　
　６０′ 沈　降　　　　４０日後　　　　　０ ６月後　　　　　　　２ 分　離　　　　４０日後　　　　　＼ ６月後　　　　　　　４ クロスカット　　　　２日後　　　　　　ＧＴニブリス
ター発生　水中で１４日間 貯蔵した後　　　　な　し これらの例は１本発明によシ製造されたオルガノへクト
ライトは、極性の調合物中における沈降特性が、すべで
の他の性質を保持しながら著しく改善されていることを
示している。

この例は、記載された第四アンモニウム化合物の使用が
、出発層状ケイ酸塩として実際に好ましいとされるもの
よシも低いイオン交換容量しか有しない天然産ベントナ
イトが使用される場合においても利益をもたらすことを
示している。比較的低いイオン交換容ｔ　ＡＫ　’に有
する天然産ベントナイト〔シュートヘミ−社（Ｆａ。

Ｓｕ４ｃｈｅｍｉθ）、（ミュンヘン所在）製のベント
ナイト！１ｉＰＪＡＫ＝、＝約６０ミリ当量／１００，
９）が例１において使用され次第四アンモニウム化合物
と反応せしめられ、その際ベントナイト１００ｇに対し
てアンモニウム化合物８０ミリ当量が使用される。試験
は、再び規定された処方のさび止めプライマーにつＡて
行なわれ、下記の結果が得られた： 粘　度　　　　　製造直後　　　　　４２′４０日後　
　　　　　５６′ 沈　降　　　　４０日後　　　　　０ ６月後　　　　　　　２ 分　離　　　　４０日後　　　　　１ ６月後　　　　　　　３ クロスカット　　　２日後　　　　　ＧＴｊブリスター
発生　水中に１４日間 貯蔵した後　　　　な　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換しうる陽イオンが有機陽イオンによつて
   全部または一部置換されているゲル形成性親有機性層状
   ケイ酸塩において、上記有機陽イオンが式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一かまたは相異なる
   ものでよくそしてＣ＿６−Ｃ＿３＿０−アルキルまたは
   Ｃ＿６−Ｃ＿３＿０−アルケニルを意味し、Ｒ＿３はＣ
   ＿１−Ｃ＿６−アルキルを意味し、Ｒ＿４はＣ＿１−Ｃ
   ＿６−アルキルを意味し、Ａは−Ｃ＿２Ｈ＿４−または
   −Ｃ＿３Ｈ＿６−を意味しそしてｎは１または２を意味
   する） で表わされる第四アンモニウムイオンであることを特徴
   とする上記ゲル形成性親有機性層状ケイ酸塩。 ２、Ｒ＿１およびＲ＿２が同一かまたは相異なるもので
   よくそしてＣ＿８−Ｃ＿１＿８−アルキルまたはＣ＿８
   −Ｃ＿１８−アルケニルを意味し、Ｒ＿３がＣ＿１−Ｃ
   ＿４−アルキルを意味し、Ｒ＿４がＣ＿１−Ｃ＿６−ア
   ルキルを意味し、Ａが基−Ｃ＿２Ｈ＿４−または−Ｃ＿
   ３Ｈ＿６−を意味しそしてｎが１または２を意味する式
   I の第四アンモニウムイオンを含有する特許請求の範
   囲第１項記載のゲル形成性親有機性層状ケイ酸塩。 ３、層状ケイ酸塩がヘクトライト、ベントナイトおよび
   モンモリロナイトである特許請求の範囲第１項記載のゲ
   ル形成性親有機性層状ケイ酸塩。 ４、層状ケイ酸塩がこの層状ケイ酸塩１００ｇ当り５０
   〜１２０ミリ当量、好ましくはケイ酸塩１００ｇ当り８
   ０〜１００ミリ当量のイオン交換容量を有する特許請求
   の範囲第１項記載のゲル形成性親有機性層状ケイ酸塩。 ５、層状ケイ酸塩が０．８〜１．２°、好ましくは０．
   ８〜１．０°（２θ）の０６０半値幅を有する特許請求
   の範囲第１項記載のゲル形成性親有機性層状ケイ酸塩。 ６、全部のイオン交換可能陽イオンの少くとも８０％が
   第四アンモニウム陽イオンで置換されている特許請求の
   範囲第１項記載のゲル形成性親有機酸層状ケイ酸塩。 ７、イオン交換しうる陽イオンが有機陽イオンによつて
   全部または一部置換されているゲル形成性親有機性層状
   ケイ酸塩であつて、上記有機陽イオンが式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一かまたは相異なる
   ものでよく、そしてＣ＿６−Ｃ＿３＿０−アルキルまた
   はＣ＿６−Ｃ＿３＿０−アルケニルを意味し、Ｒ＿３は
   Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルを意味し、Ｒ＿４はＣ＿１−
   Ｃ＿６−アルキルを意味し、Ａは−Ｃ＿２Ｈ＿４−また
   は−Ｃ＿２Ｈ＿６−を意味しそしてｎは１または２を意
   味する） で表わされる第四アンモニウムイオンである上記ゲル形
   成性親有機性層状ケイ酸塩を製造すべく、層状ケイ酸塩
   を、溶媒中で、好ましくは水中で上記式 I で表わされ
   る第四アンモニウムイオンを有する塩と反応させること
   を特徴とする上記ゲル形成性親有機層状ケイ酸塩の製造
   方法。 ８、イオン交換しうる陽イオンが有機陽イオンによつて
   全部または一部置換されているゲル形成性親有機性層状
   ケイ酸塩であつて、上記有機陽イオンが式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ｒ＿１よびＲ＿２は同一かまたは相異なるも
   のでよくそしてＣ＿６−Ｃ＿３＿０−アルキルまたはＣ
   ＿６−Ｃ＿３＿０−アルケニルを意味し、Ｒ＿３はＣ＿
   １−Ｃ＿６−アルキルを意味し、Ｒ＿４はＣ＿１−Ｃ＿
   ６−アルキルを意味し、Ａは−Ｃ＿２Ｈ＿４−または−
   Ｃ＿３Ｈ＿６−を意味しそしてｎは１または２を意味す
   る） で表わされる第四アンモニウムイオンである上記ゲル形
   成性親有機性層状ケイ酸塩を有機溶媒中に５ないし６０
   重量％、好ましくは１５ないし４０重量％含有すること
   を特徴とするゲル状の分散物。