JPS61290664A - 水性溶液に対する流路を有する装置及び水性溶液を生成するべく給水を使用するボイラ−の作動方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、動作媒体として水性溶液を使用する燃料電池
発電プラントに係る。動作媒体は熱を構成要素から除去
するのに、又は原燃料を処理するための蒸気を発生する
のに使用され得る。本発明は燃料電池発電プラントの分
野で使用するために開発されたが、本発明は、蒸気を発
生するボイラーのように導管の壁に鉄基化合物を析出す
る水性溶液を使用する分野のいずれにも応用され得る。

発明の背景 水性溶液を使用する装置の一例は燃料電池発電プラント
である。燃料電池発電プラントは一つ又′はそれ以上の
電気化学的電池のなかで燃料及び酸化体を電気化学的に
消費することにより電力を発生ずる。酸化体は純酸素又
は空気のような酸素を含む気体の混合物であってよい、
燃料は水素であってよい、水素の一つの源は、炭化水素
を分解するべく熱及び蒸気を使用することにより天然ガ
ス又は他の任意の適当な炭化水素を改質する燃料処理装
置である。

典型的に、燃料電池のスタックは電気化学的反応を行う
のに使用される。電気化学的反応の間、燃料電池スタッ
クは電力、反応生成物及び廃熱を発生する。冷却システ
ムはスタックから廃熱を除去する。冷却システムは燃料
処理装置に廃熱及び（蒸気、とじての）水の双方を供給
するべく水性冷却材を有利に使用し得る。

冷却システムは導管により境されている水性冷却材に対
する流路を含んでいる。導管は蒸気分離器へ、また臨界
的位置へ冷却材を導くため燃料電池スタックへ延びてい
る。これらの導管は冷却システムを通じて冷却材の分配
を制御するための小さいオリフィスを有し得る。

水性冷却材に係る一つの問題は導管の壁への粒子の累積
的な析出である０粒子はイオンとして又は物質の微小部
分として生じ得る。閉塞の点に累積し得る粒子は一般に
鉄基化合物である。これらの鉄基化合物は主に磁鉄鉱及
び赤鉄鉱のような鉄基酸化物と、リン酸鉄のような鉄基
塩と、特定の水酸化第二鉄粒子（以下では！復水酸化第
二鉄と呼ぶ）を含む鉄の腐食から生ずる他の化合物とか
ら成っている。鉄基化合物は、冷却材が鉄を含む材料と
接触するにつれて生成し得る。このような接触は、冷却
材が発電プラント内の導管を通じて又は発電プラントへ
の供給導管を通じて流されるにつれて生じ得る。

問題は、小さいオリフィスを使用する冷却システムに対
して特に厄介である。なぜならば、粒子がオリフィスを
閉塞し得るからである。燃料電池スタック内のオリフィ
スの閉塞は、例えば、スタックの流れ抵抗を増大させ、
また燃料電池スタック内の臨界的位置への冷却材の不適
当な供給をも惹起し得る。

スタックの流れ抵抗へのこのような析出の効果を確立す
る一つの方法は、燃料電池スタックの供給導管を、あた
かもそれらが同数の同寸法の理想的なオリフィスである
かのように扱う方法である、これらの同寸法のオリフィ
スの直径は燃料電池スタックの等偏置径と呼ばれる０等
価直径は実験的に下記のようにして見出され得る。

１、燃料電池スタックを通る冷却材の一定の流量率を確
立する ２、燃料電池スタックの圧力降下を測定する。

３、下式によりスタック（又は任意のシステム）に対す
る等偏置径を計算する。

Ｄｅ＝２．８　（Ｗ”／ΔＰＮ２ｄ）””　　１０−７
ここで： Ｄｅ＝有効直径〔インチ〕 Ｗ　−全冷却材流量〔ボンド／時間〕 ｄ　−冷却材密度〔ボンド／立方フィート〕Ｎ　＝燃料
電池スタック内の導管の数 ΔＰ＝燃料電池スタックの両端の冷却材差圧〔ボンド／
平方インチ〕 上記の方法は、温度、圧力及び他の物理的条件をシミュ
レートする導管でシステムをモデル化することにより内
部を有するシステムのいずれでも使用され得る。

第２図には、このような析出が実際の作動条件のもとに
燃料電池スタックの等偏置径に与え得る効果の例が示さ
れている。２５００時間の作動の後に（曲線Ａ）、実際
の等偏置径Ｄｅａは初期等価直径Ｄｅｉの７０％よりも
小さかった。サイズの減少およびその結果としての冷却
材の流量率の減少は清浄化のため燃料電池スタックの遮
断を必要とした。

燃料電池スタックはこの作動周期の後に導管を通じて加
圧された酸性溶液を流すことにより清浄化された。清浄
化は実際等価直径Ｄｅａを初期有効直径Ｄｅｉの９５％
に再生した（曲線Ｂ）、他の２２００時間の作動の後に
（曲線Ｂ）、実際等価直径は初期等価直径の７０％より
も小さい値に減少した。再び、サイズの減少及び冷却材
流量率−の減少の双方が第２の清浄化のための燃料電池
スタックの遮断を必要とした。燃料電池スタックは第２
の清浄化の前に３７００時間の作動時間で（曲線Ｂ）他
の理由からも遮断された０発電プラントの再始動後に、
等偏置径は再び減少する前に短い周期（約２５０時間）
の間に再生した。再生は、燃料電池スタックの遮断及び
始動の間に生ずる温度及び流量率の過渡的な条件と結び
付けらていることが理論化されている０図示されている
ように、効果は一時的である。

発電プラントは再び第２回の清浄化をされた。

１６００時間よりも短い作動時間の後に（曲線Ｃ）、有
効直径は初期等価直径のほぼ７０％に減少した。

粒子析出に起因するこれらの周期的な遮断及び清浄化作
動は時間及び費用の双方を費やす。

水性冷却材からの粒子析出の問題を解決するため、いく
つかの方法が示唆されてきた。一つの示唆された方法は
、純化された水性冷却材を供給し、システムを構成する
のに使用されている材料と調和する高いレベルに冷却材
のｐＨを高めることにより腐食を抑制し、また溶存酸素
のレベルを４０ｐｐｂ以下に減することにより粒子（イ
オンである粒子を含む）の量を減する方法である。

システムから周期的に除去されるスラッジの生成を助長
するべ（化学的添加物が高度に汚染された溶液内に使用
される。

皮肉なことに、化学的添加物により生成されたスラッジ
の除去は保守作業を必要とする共通的な理由である。

粒子の量を減するための他の示唆された方法は、約６な
いし８のｐＨを有する水性冷却材を使用する方法である
０ｇ食を抑制するべ（、適度なレベルの溶存酸素が水の
なかに許容される（４０〜４００ｐｐｂ）、化学的添加
物は一般に避けられる。

上記の方法の各々は、腐食が完全には消去され得す且つ
化学的清浄化が場合によっては必要とされるので必要で
ある、ブローダウンと呼ばれるシ　　。

ステムからの制御されたフラッシュレートを利用する。

失われる水性冷却材は冷却材追加により置換される。追
加される冷却材は一般に給水と呼ばれる。

認識されるように、これらの技術は蒸気発生ボイラーの
ような水性溶液を使用する高温装置内の腐食を抑制する
ために等しく応用可能である。ボイラー及び他の高温水
システムは、信頼をおけるシステム保守を達成するべく
水化学の広範囲な制御を必要とする腐食及び析出の問題
を経験する。

一般的産業経験から、水化学を維持する最善の努力によ
っても結果が変動し、また交換及び（又は）清浄化が場
合によっては必要であることが示されている。

水性冷却材を有する冷却システム内の鉄基化合物の量を
制御するためのこれらの一技術の存在にもかかわらず、
科学技術者は導管の壁への鉄基化合物の析出を直接に阻
止する追加的な方法を開発する努力をしている。

発明の開示 本発明によれば、燃料電池発電プラントの導管内に使用
するための水性溶液は本質的に、特定の仕様を満足し且
つ導管の内側への鉄基化合物の析出を遅らせる特性の成
る量の水酸化第二鉄（以下では■帯水酸化第二鉄と呼ぶ
）を含んでいる。

本発明の一つの実施例によれば、水性溶液がボイラーに
供給され、そこで蒸気発生のためのプロセス水と混合さ
れる。

本発明の特徴は、少な（とも５．５のｐＨを有し、ｌμ
Ｓ　／　ｃ　ｍよりも小さい又はそれと等しい導電率を
有し、■型水酸化第二鉄以外の成る量の鉄基化合物を含
む１ｐｐｍよりも小さい固形物含有率を有する水を使用
することである。他の特徴は、導管の内側への鉄基化合
物の析出を遅らせる特性の水酸化第二鉄（■量水酸化第
二鉄）を水のなかにディスポーズすることである。

他の利点は、このような水酸化第二鉄をボイラー内に、
例えばボイラーへの給水に対して使用することに起因す
るボイラー内の腐食が抑制されることである。

本発明の前記及び他の目的、特徴及び利点は以下にその
好ましい実施例を図面により詳細に説明するなかで一層
明らかになろう。

発明を実施するための最良の形態 第１図は燃料電池スタック１２、燃料処理システム１４
、冷却システム１６及び冷却材再生及び供給システム（
ＣＲ３）１８を含む燃料電池発電プラントｌＯの概要図
である。

冷却システム１６は、図示されている実施例では水性溶
液である冷却材に対する流路２０を有する。導管２２の
ように水性冷却材内に■帯水酸化第二鉄をディスポーズ
するための手段が流路２０と連通している０図示されて
いるように、導管２２はラボラトリ条件のもとに発電プ
ラントに■帯水酸化第二鉄を供給するための補助システ
ム２４の部分である。代替的に、導管２２が位置２６に
於いて冷却材再生及び供給システム１８と連通していて
もよい。

燃料電池スタック１２は二つの電気化学的電池２Ｂによ
り示されているように複数個の電気化学的電池を含んで
いる。各電気化学的電池は陽極３０、陰極３２及び陽極
と陰極との間に配置された電解質３４を有する。電解質
は陽極を陰極とのイオン連通状態におく、空気が導管３
６を経て各陰極に供給される。処理された燃料は導管３
８を経て陽極に供給される。燃料の一部分は電力を発生
するべ（電解質を経て空気中の酸素の一部分と組み合わ
される。残りの処理された燃料は陽極から排出され、導
管４０を経て燃料処理システム１４に流され、そこで燃
料は燃焼される。残りの酸素は陰極から排出され、導管
４２を経て陽極排出物と併合される。

燃料処理システム１４は燃料処理装置４４を含んでいる
。燃料処理装置は導管４６を経て蒸気を、また導管４８
を経て天然ガスのような原燃料を受ける。燃料処理装置
は、水素のような処理された燃料を発生するべ（、触媒
作用のもとに蒸気及び原燃料を化合させる。この反応は
ＩＡ熱性であるので、燃料処理装置は熱を発生ずるため
のバーナー（図示せず）を有する。スタックからの未反
応の処理燃料はこのバーナー内で燃焼される。

冷却システムは加圧された水性冷却材を循環させるため
の冷却材ポンプ５０と、水性冷却材から熱を除去するた
めの熱交換器５２と、蒸気を水性冷却材から分離するた
めの蒸気分ＭＷ５４とを有する。

正常な作動条件のもとで、水性冷却材の温度は一般にほ
ぼ３５０″Ｆ（１８０°Ｃ）に達し、また発電プラント
内では典型的に、２０〜４００ｐｐｂ、最も典型的には
４０〜８０ｐｐｂの酸素濃度範囲で１６０〜２０５’Ｃ
の範囲であってよい。蒸気分離器５４内の水性冷却材か
ら分離された蒸気は導管４６を経て燃料処理装置４４へ
流される。導管５６は、冷却材ポンプが蒸気分離器から
冷却材を吸引することを可能にす、るべく、蒸気分離器
から冷却材ポンプ５０へ延びている。ブローダウン導管
５８が蒸気分離器の下流及び冷却材ポンプの上流の点に
於いて導管５６から延びている。ブローダウン導管は、
冷却材の一部分を排出導管４０．４２に排出することに
より固形物含有率を制御するべく水性冷却材の一部分を
除去するためブローダウン制御部６０を有する。

冷却材ポンプ５０は加圧された冷却材を導管６４を経て
マニホルド６２へ供給する。導管６６により示され°ζ
いるような水性冷却材に対する複数個の導管がマニホル
ド６２から燃料電池スタックを通じて延びている。これ
らの導管は、例えば１燃料電池冷却器組立体及びその縁
シール手段”という名称の米国特許第４．２３３，３６
９号明細書に示されているように、燃料電池スタックの
長さに沿って規則的に間隔をおかれている。各導管はマ
ニホルドからスタックへの冷却材の分配を制御するため
のオリフィス６日を有する。導管６６を経てスタックを
通過した冷却材はマニホルド７０により集められる。導
管７２が、熱を冷却材から除去する熱交換器５２へ水性
冷却材を導くべくマニホルド７０から熱交換器５２へ延
びている。導管７４が熱交換器から蒸気分離器５４へ延
びることにより冷却ループを完成する。

冷却材再生及び供給システム！８は凝縮器７６゜、脱気
器７８、ブーストポンプ８０、水処理システム８２及び
給水ポンプ８４を含んでいる。

凝縮器は導管４２を経て燃料電池スタック１２から直接
に陰極排出物を受け、また導管４０を経て燃料処理装置
１４を通じて燃焼された陽極排出物を受ける。これらの
導管は燃料処理装置４４の下流のブローダウン導管５８
と一緒に接合し、また蒸気、陰極排出物及び陽極排出物
を凝１ｉ１１３へ導く。

凝縮器は蒸気、陰極排出物及び陽極排出物から熱を除去
する。その結果として、冷却システムからの蒸気と陽極
及び陰極排出物中の水蒸気とが水として凝縮される。凝
縮した水は凝縮器から導管８６を経て脱気器７８へ流さ
れる。

脱気器７８は凝縮した水を受けるべく逃し口８８により
適合されている。脱気器は、到来する水を属気するべく
空気を逃し口を通して流すため、空気ポンプ９０により
示されているような加圧された空気の源を有する。

脱気された水は、ブーストポンプ８０と連通している位
置に於いて逃し口の下に集められる。ブーストポンプ８
．０は導管９２を経て脱気器から水を吸引し、また高圧
の水を導管９４を通じて水処理システムに供給する。水
処理システムは、浮遊する溶存汚染物をそれぞれ濾過及
びイオン交換脱塩により水から除去する。酸素還元は、
必要であれば゛、熱蒸気脱気により達成され得るし、他
方、有機物除去は活性化木炭により一般に行われるよう
な吸収Ｍ遇により達成される。その結果としての水処理
システムからの流出水は純化された水である。導管９６
が純化された水を給水ポンプ８４に供給するべく水処理
システムから延びている。

再循環導管９８がブーストポンプにより供給された流れ
の一部分を脱気器へ戻すため導管９６から脱気器へ延び
ている。再循環導管は導管９６を水処理システムと連通
ずる第一の部分９６ａと給水ポンプ８４と連通ずる第二
の部分９６ｂとに分割する。給水ポンプは冷却システム
に必要とされる水性冷却材を供給する。導管１００はこ
の目的で給水ポンプから止め弁１０２を通じて冷却シス
テムへ延びている。導管１００は代替的に、位置２６に
於いて水性冷却材のなかに■帯水酸化第二鉄をディスポ
ーズするための手段と連通していてもよい。

図示されているように、導管２２は水性冷却材のなかに
■帯水酸化第二鉄をディスポーズするための手段であり
、また補助的ラボラトリシステム２４の一部分である。

補助的ラボラトリシステムは水タンク１０４、供給水（
標準温度約２１２゜Ｆ（１００°Ｃ））を蓄えるための
水−蒸気脱気器１０６、熱交換器（標準温度１４０°Ｆ
（６０”Ｃ））、ブーストポンプ１１２、水処理システ
ム１４（水処理システム８２と類似）、給水ポンプ１１
６及び導管２２内の止め弁（図示せず）を含んでいる。

この特定の応用では−、水タンク及び水−蒸気脱気器は
単一ユニットとして形成されている。？ｆ助クシステム
水処理システムの上流で水タンク（Ｌｌ）に於いて又は
注入ボート（Ｌ２）に於いて、また水処理システムの下
流で例えば給水ポンプ（Ｌ３）に於いて■量水酸化第二
鉄を受けるべく構成されている。

第３図はオリフィス６８の拡大された側面図である。オ
リフィスは最大直径り、の領域と、最小直径Ｄ２の領域
と、最大直径と最小直径との間の収斂する移行領域１１
Ｂとを有する０点刻されている範囲は、燃料電池発電プ
ラントの作動中の析出による粒子の増大に起因して最小
直径Ｄ３を有するオリフィスの輪郭を示す、認識される
ように、大量の粒子の析出は冷却材の通過に対するオリ
フィスの流れ抵抗、従ってまた燃料電池スタックの流れ
抵抗を増大させる。

第４図は、冷却材のなかに水酸化第二鉄をディスポーズ
するための手段１２２を有する、第１図に示されている
燃料電池発電プラントの代替的な実施例である８手段１
２２は発電プラント内に水酸化第二鉄を生成するための
手段１２４を含んでいる０手段１２４はタンク１２６、
処理水の源及び熱の源を含んでいる０図示されている実
施例では、処理水の源は冷却材再生及び供給システム１
８である。熱の源は燃料電池スタック１２である゛、冷
却システム１６のように燃料電池スタックからタンクへ
熱を伝達するための手段は導管１２８及び流量制御部１
３２を経て加熱された冷却材と連通している。流量制御
部はタンク内の温度及びシステム流出物に対するブロー
ダウン要求に応答する。バイパス導管１３３が流れをバ
イパスさせるために設けられている。

第５図は発電プラント内で水酸化第二鉄を生成するため
の手段１２４の拡大された概要図である、タンク１２６
は第一のチャンバ１３４、第二のチャンバ１３６及び第
三のチャンバ１３８を有する。第三のチャンバは導管９
６ａ′を経て水処理システムから純化された水を受ける
。導管１２８のコイルのような熱交換器１４２は熱を純
化された水に伝達し且つ蒸気を発生するべく第三のチャ
ンバ内に配置されている。第二及び第三のチャンバ１３
６．１３８は第一のチャンバへの熱の喪失に対して絶縁
されていてよい。

第二のチャンバ１３６は導管９６ａ＃を経て純化された
水を、また導管１４４を経て蒸気を受ける０代替的に、
蒸気は例えば破線で示されている導管１２８及び導管１
４６を通じて冷却材流路から水性冷却材を流すことによ
り第二のチャンバ１３６に直接に供給されてもよい。

第二のチャンバ１３６はノズル１４Ｂにより導管１４．
４からの蒸気及び導管９６＃からの処理水を混合し、ま
た混合物をチャンバ内へ噴射するべく構成されている。

この目的の一つの適当なノズルはＮｏｒｔｈ　Ａｖｅｎ
ｕｅ、　Ｗｈａｒｔｏｎ＋　ＩＬＬ、　６０１８７のＳ
ｐｒａｙｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｉｎｃ、から入手
可能な１／４Ｊサイホン噴射ノズルである。噴射後に、
水はタンク内に集まり、蒸気−水界面１５２を去る。チ
ャンバ１３６内の水のレベルは、導管９８を通じて脱気
器へ戻るように延びている導管１５３を通じてのあふれ
を続けることにより制御されている。導管１５３の一部
分は図面を見易くするため切欠いて示されている。逃し
口１５４が、混合過程の間に放出されたガスを逃がすた
めに設けられている。

第二のチャンバ１３６はタンクの壁の鉄合金又は鉄含有
ライナ１５８から形成されたロンド１５６のようなタン
ク内に配置された鉄の源を有する。処理水を引き出すた
めの導管９６ａ＃′が第二のチャンバからタンクの第三
のチャンバを通って給水ポンプ８４へ延びている。熱交
換器１６２が第一のチャンバ１３４のなかに配置されて
いる。この熱交換器は、導管９６ａ“内の処理水から熱
を除去するため導管１６４ａ及び１６４ｂを経て導管９
６の純化された水のような冷却材の源と連通している。

第７図には、管焚きボイラーのような高温装置の倒立面
図が、一部切欠いて、また一部所面図で示されている。

このボイラーは水性溶液で満たされたキャビティ１７２
を含んでいる内部１７０を有する。燃焼チャンバ１７４
がキャビティ内へ延びている。燃料及び酸化体を燃焼−
チャンバに供給するため燃料ノズル１７６及び空気ノズ
ル１７８が燃焼ヂャンバ内へ延びている。ボイラーの内
部１７０は、ガスを排出するべく且つ蒸気発生のために
高温ガスを水性溶液と熱伝達可能にするべく燃焼チャン
バから高温ガスを導くため水性溶液と接触キャビティを
通じて延びている管１８０の形態の導管を含んでいる。

蒸気は導管１８２及び制御弁１８４を通じて、有用な目
的に蒸気を使用する装置に導かれる。

第１図に示されている燃料電池発電プラントの実際の作
動の間、鉄基化合物（すなわち磁鉄鉱、赤鉄鉱、鉄リン
酸塩及び他の鉄腐食から生ずる化合物を含む鉄基酸化物
又は塩）の析出は水性冷却材のなかに■量水酸化第二鉄
（すなわち鉄基化合物の析出を遅らせる特性のＦｅ２Ｏ
３・ＸＨ２Ｏ又はＦｅ０ＯＨ）をディスポーズすること
により遅らせられる。実験によりこの結果が確認された
、この実験結果の一部分が第６図に示されている。

第６図の上側の曲線（曲線Ａ）は作動条件のもとての燃
料電池スタックの等偏置径Ｄｅａの時間的変化を示すグ
ラフである。約２０００時間で開始する下側の曲線（曲
線Ｂ）は、導管２２を通じて補助システムを経て供給さ
れる水性冷却材への給水中の水酸化第二鉄の存在又は不
存在を示す。

一般に、第６図は、曲線Ｂ中に報告されている・黄色給
水フィルタスティンにより示されているように、給水中
の浮遊するた■量水酸化第二鉄の存在は少し先行し、ま
た一般に、曲線Ｂにより示されているように、等偏置径
が安定又は増大する周期に相当する０例は時間周期■、
■及び■である、逆に、黄色給水フィルタスティンの欠
落により示されているように、給水中の水酸化第二鉄の
不存在は周期１及び■のように等偏置径が減少する周期
に相当する。■量水酸化第二鉄の噴射の効果は瞬間的で
はなく、また燃料電池スタックの等偏置径への効果に短
時間先行する。

一層詳細には、第６図の曲線Ｂは、初期等価直径Ｄｅｉ
により割ることにより正規化された燃料電池スタックの
等偏置径Ｄｅａを示す、実際等価直径はＤｅａであり、
また燃料電池スタックが作動を開始する時点に於けるＤ
ｅｉに等しい０曲線Ｂは、バブコック・アンド・ウィル
コックの膜フイルタ比較チャートにより記述される技術
に従って０．４５μｍ濾紙を通じて給水を濾過すること
により発生される強度及び色を示す、これらのチャート
は“膜フイルタ比較チャート（Ｆｅ２０３・ＸＨ２Ｏ）
”、１膜フイルタ比較チヤート　（Ｆｅ２０３・ＸＨ２
Ｏ−Ｆｅ３０４）１．５：１”、１膜フイルタ比較チヤ
ート（Ｆ　ｅ　２．０３・ＸＨ２Ｏ−Ｆｅ３０４）２：
１”、’Ｍ’Ａフィルタ比較チャート（Ｆｅ２０３　・
ＸＨ２Ｏ−Ｆｅ３０４）１　：ｌ”及び“膜フイルタ比
較チャート（Ｆｅ３０４）”という名称でニューヨーク
州、ニューヨーク所在のバブコック・アンド・ウィルコ
ック・カンパニー、発電ディビジョンにより発行されて
いる（版権１９６４．１９７０）、これらのチャートの
材料を参照によりここに組み入れたものとする。

給水により置き去られるスティンと膜フイルタ比較チャ
ートとの比較は冷却システムへの給水中の水酸化第二鉄
の存在の推定を可能にする０例えば、給水フィルタステ
ィンは、水酸化第二鉄が約５０〜ｚｏｏｐｐｂの量で給
水中に存在したことを示す、同様に、水酸化第二鉄が不
存在であった時には、黒色酸化鉄が約１００ｐｐｂない
し１０ｆ）ｐｂ以下の量でしばしば存在した。

■量水酸化第二鉄の追加以前の周期Ｉ内の作動の最初の
２０００時間の間、鉄基化合物が冷却システムの壁に析
出されるにつれて、スタックの圧力降下が増大し、また
有効直径が減少した。

■量水酸化第二鉄の追加以前は、冷却システムに対する
冷却材は水性冷却材であり、また給水は水処理システム
からの純化された水であった。純化された水は、周知の
種々の過程により４０〜２００ｐｐｂのレベルに説イオ
ン及び脱酸素されて導管１００を経て供給される処理さ
れた凝縮水である。この純化された水は５．５よりも大
きい（好ましくは５．５〜８．０の範囲内の）ｐＨを有
し、１μ３　／　ｃ　ｍよりも小さい導電率を有し、炭
酸塩カルシウムとして０．２　ｐ　ｐ　ｍよりも、小さ
いアルカリ度レベルを有し、２００ｐｐｂよ−りも小さ
い含有率の水酸化第二鉄以外の鉄基化合物を含むｌｐｐ
ｍよりも小さい固形物含有率を有する。

周期１ａは、給水が純化された水のみであった周期の間
に発電プラントの遮断及び始動を伴う効果を示す、遮断
及び始動は共にそれぞれ時点Ｓ。

及びＳ２で生じた。始動と同時に、給水が導管２２を経
て供給された。■型水酸化第二鉄が、給水システム内へ
■量水酸化第二鉄及び純化された水の溶液を時点ＡＩか
ら連続的に噴射することにより給水のなかにディスポー
ズされた。この給水溶液（又は給水）は１９ｉ／分の定
席的平均流量率を有する水性冷却材に対する流路２０の
なかへ０゜１ガロン／分（ｇｐｍ）の定常的平均流量率
で導管２２を経て供給された。

時点Ａ１で給水は水処理システム１１４の上流の水タン
ク（Ｌ＋）へ流された。水処理システムが水性冷却材か
ら水酸化第二鉄を除去したものと信ぜられている。この
ことは黄色給水フィルタスティンの不存在により明らか
である（曲線Ｂ）。

水酸化第二鉄の不存在の結果として、等偏置径は、遮断
及び始動の一時的効果を例外として、減少した。

時点Ａ２に於ける周期Ｈの開始の直前に、■量水酸化第
二鉄を含む水が位置し３に於いて水処理システムの下流
の給水のなかへ噴射され、また水・処理システムは非能
動状態にされた。黄色給水フ　　−イルタステインが再
出現し、また等偏置径が回復し始めた。

時点Ａ３で始まる周期■の間、水酸化第二鉄に対する噴
射の点は水処理システムの下流から水処理システムの上
流の注入ボートＬ２に動かされ、また水処理システムは
非能動状態に保たれた。

黄色給水フィルタスティンは継続し、また等偏置径は安
定に留まった。

Ａ４で開始する周期■の間、水酸化第二鉄がなお水処理
システムの上流の位置し２に於いて追加されたが、水処
理システムは短い周期にわたり能動状態とされた。水処
理システムが能動状態とされた後に間もなく、黄色給水
フィルタスティンの不存在により示されているように水
酸化第二鉄が給水から消滅した。

周期■の開始の時点Ａ５で、噴射の点はさらに水処理シ
ステムの上流のタンクＬ、に動かされ、また水処理シス
テムは非能動状態とされた。給水黄色フィルタスティン
は周期■のすべてにわたり再出現した。

周期■の開始の時点Ａ６で、噴射は水処理システムの上
流のタンクＬｌで継続したが、いま水処理システムは能
動状態にされた。周期■の間の黄色フィルタスティンの
不存在により示されているように水酸化第二鉄は給水か
ら再び消滅した。Ａ′　　６のすぐ後に、６日の遮断が
始動Ｓ３により続かれた。有効直径は、（おそらく遮断
及び始動のため）水処理システムが能動状態にされた後
に短い周期にわたり増大し続けたが、黄色給水フィルタ
スティンは決して再出現せず、また等偏置径は周期■の
残りの時間にわたり減少した。これは、■量水酸化第二
鉄の噴射の点が下流の注入ボー）Ｌ２　（ただしなお能
動状態の水処理システムの上流）に動かされた時点Ａ、
の・後の時間である。

下流の水処理システムは周期■の開始の時点Ａ８で最後
に非能動状態にされた。黄色フィルタスティンはが再出
現し、また等偏置径が再生し始めた。

時点Ａ９で、発電プラントは遮断、始動サイクル３５を
終わった。遮断の間、冷却システムは排出され、また■
量水酸化第二鉄を含有する水を再注入された＊　Ａ　ｌ
　ｏの後、下流水処理システムは非能動状態に保たれた
が、■型水酸化第二鉄を含有する水は注入ボー）Ｌ２で
連続的に注入された、黄色給水フィルタスティンは継続
し、また等偏置径は安定に留まった。

下流の水処理システムは、水処理システムがバイパスさ
れる時点ＡＩ５まで、時点Ａｌｌで再び能動状態にされ
た。水処理システムはこの周期の間、黄色給水フィルタ
スティンの継続的存在により示されているように、もは
や水酸化第二鉄を除去しなかったので、非有効状態であ
ったと思われる。

■量水酸化第二鉄は、水処理システム構成要素の置換に
より続かれる時点ＡＩ５及びＡｌ１で水処理システムの
上流に追加され続けた。新しい水処理システム構成要素
が、黄色給水フィルタスティンの不存在により示されて
いるように、水酸化第二鉄を除去した。

こうして、鉄基化合物の析出が遅らされ、いくつかの場
合には消去され、また他の場合には給水内への、従って
また水性冷却材内への■量水酸化第二鉄の噴射により逆
転された。

その後のテストにより、位置２６で追加された冷却材再
生及び供給システムからの給水が鉄基化合物の析出特性
を、もしそれが３部の純化された水に１部の割合の少量
で■量水酸化第二鉄を含んでいるならば、補正すること
が示された。

これらの鉄基化合物の析出の遅れが生ずる現象は良く理
解されていない、一つの仮説は下記の通りである。鉄基
化合物が荷電され（経験によれば負の荷電が示唆される
）、また電気二重層を形成するべく逆極性に荷電された
イオン雲により囲まれる。■量水酸化第二鉄の粒子が通
常析出する鉄基化合物と、二ＭＷＩの収縮又は消去によ
りそれらを非安定化するべく反応し、こうして鉄基化合
物上の電荷のレベルを変化させる。その結果として、鉄
基化合物が水酸化第二鉄により、水導管の壁へのそれら
の析出と干渉する程度に凝固又は凝集′させられる。

析出を遅らせる特性の水酸化第二鉄の粒子が無機ポリマ
ーイオンとして生ずるか、コロイド粒子として生ずるか
は確かでない、一つの臨界的なパラメータは溶液中の粒
子のサイズであると信ぜられている。溶液中の粒子のサ
イズは、給水を濾過することにより見出される粒子の特
性粒子寸法Ｐｄに関係付けられている０寸法Ｐｄは長さ
の単位で表され、また粒子の二つの最も広く離れた点の
間を延びている線に沿って測定される。測定時点で１１
１ｍよりも大きい寸法Ｐｄを有するこれらの水酸化第二
鉄は有すＪであると信ぜられないが、約０．１μｍまで
の寸法Ｐｄを有するこれらの水酸化第二鉄は有効である
ことが知られている。詳細には、１００人までの粒子寸
法が好ましい特性粒子寸法Ｐｄである。

これらの水酸化第二鉄化合物はいくつかのプロセスのい
ずれか一つにより作られ得る。一つの方法は二つのステ
ップで懸濁形態で水酸化第二鉄粒子を作る方法である。

長い（１週間以上の）貯蔵寿命の濃縮された溶液が、３
ケ月までの周期にわたり約１〜２のｐＨを有する０、１
〜０．６モルの溶液内で鉄を徐々に水酸化することによ
り室温で作られる。使用前に、濃縮された溶液は、一層
高いｐＨの実際に使用される溶液を生成するべ（所望の
希釈度に蒸留水により希釈される。希釈された溶液の有
９ＪＪ寿命は他の臨界的なパラメータであると信ぜられ
ている。有効寿命は濃縮された溶液の貯蔵寿命よりも短
く、また１週間を越えないと信ぜられている。

（ｉり 導管内の鉄基化合物の析出を遅らせる特性の水酸化第二
鉄粒子が下記の二つのステップで用意された。

１．２０．２ｇの硝酸第二鉄Ｆｅ　（ＮＯ３）ｓ　・９
　Ｈ２０が約１．５のｐＨを生ずるように室温で充分な
量の蒸留水のなかに溶解された。溶液は徐々に水酸化さ
れた硝酸第二鉄溶液を生成するべく使用に先だって１０
日にわたり室温に保たれた。これは水酸化第二鉄Ｆｅ０
ＯＨ（Ｆｅ２０３　・Ｈ２Ｏ）粒子の懸濁／溶液を生成
したと信ぜられている。試料から水の蒸発後に残された
残留物の透過電子回折スペクトロスコピーにより、α−
ＦｅＯＯＨ（針鉄鉱）化合物が残留物のなかに存在する
ことが示された。これらの針鉄鉱化合物の特性粒子寸法
Ｐｄは５０〜１００人の範囲であった。針鉄鉱結晶は溶
液内に存在し得るし、又は水の蒸発の間のみ生成し得る
。もし冷却されるならば、この溶液は長時間（少なくと
も２力月）にわたり貯蔵され得ると信ぜられている。

２、第二のステップは使用に先だって行われる。

テストに先だって、ステップ１で作られた濃縮熔液のｐ
Ｈが、濃縮溶液を蒸留水で希釈することにより約３．５
〜４．０に高められた。このｐＨに希釈された溶液は少
し不安定であり、また５又は６日の後に劣化すると信ぜ
られている。ＦｅｏｏＨ粒子のサイズは時間とともに増
大する、また５〜６日の後に粒子のサイズは、粒子を本
発明の目的に有効ではなくするサイズに増大していると
信ぜられている。

希釈溶液は上記のような装置のなかでテストされた。新
鮮な（１週間以内の）希釈溶液の有効性が、１５０時間
の作動の間に生じた燃料電池スタックの等偏置径の減少
の少なくとも１／２を５０時間で逆転することにより示
された０等価直径は次いでその後の１５０時間の周期に
わたり一定に保たれた。この懸濁／溶液は５．５よりも
大きいｐＨを有する前記のような純化された水のなかで
使用するのに有効であると信ぜられている。５．５より
も小さいｐＨの水は、発電プラントの腐食の増大と水酸
化第二鉄の有効性に及ぼし得る作用とのために、このよ
うな発電プラントの冷却システムに対して望ましいと信
ぜられていない。

水酸化第二鉄を用意するための他の方法が第４図及び第
５図に示されている装置と結び付けて使用され得る。こ
の実施例の作動の間、蒸気を生ずるべく熱が導管１２８
内の水性冷却材から第三のチャンバ内の純化された水へ
伝達される。蒸気は導管１４４を経てスプレィノズル１
４Ｂへ流される。純化された水は水処理システムからス
プレィノズルへ導管９６″を経て流される。純化された
　　−水はｌμＳ　／　ｃ　ｍよりも小さい（いまの実
施例ではおそらく０．５μ５７　ｃ　ｍよりも小さい）
導電率を有し、はぼ中性（５，５〜８）のｐＨを有し、
若干の溶解された二酸化炭素を有し、また約７ｐｐｍの
酸素濃度を有する。加えて、水は典型的に約８０〜ｔｏ
ｏｐｐｂの量で鉄基化合物を含んでいる。

熔解された鉄（主としてＦｅ＊　＋）が冷却材再生及び
供給システム１８のなかの腐食のために第二のチャンバ
に供給される純化された水のなかにも存在し、また鉄ロ
ンド１５６及び鉄含有ライナ１５８の腐食のために第二
のチャンバ１３６の底に含まれている水のなかに存在す
る。

蒸気及び純化された水はスプレィノズル１４８を通過し
た結果として乱流として混合され、また水の表面に向け
て第二のチャンバ１３６内ヘスプレイされる。第二のチ
ャンバは大気圧で作動し、またチャンバ内の水は、■量
水酸化第二鉄の生成を助長する温度にある。いまの実施
例では、水は約２１２°Ｆ（１００°Ｃ）の温度にある
。水の温度は約１８０°Ｆ（８２°Ｃ）ないし２５０゜
Ｆ（１２１″Ｃ）の範囲内にあるべきであると信ぜられ
ている。

混合物が第二のチャンバ内ヘスプレイされるにつれて、
溶存酸素及び溶存二酸化炭素の一部分が蒸気−水塊界面
１５２の上に釈放される。これらのガスは逃げ口１５４
を経て逃がされる。第二のチャンバが逃がされているの
で、タンクの底は低い酸素レベルと鉄イオンを生成する
形式の鉄腐食を助長するｐ　Ｈとを有する。これらのイ
オンは蒸気−水塊界面に向けて移動すると考えられてい
る。

第二のチャンバ内ヘスプレイされた水から溶存二酸化炭
素の一部分を釈放することと逃げ口１５４を通じて二酸
化炭素を逃がすこととにより第二の重要な利点が得られ
る。二酸化炭素の釈放はスプレィ内及び水の表面に於け
るタンク内の水のｐＨを少し増大させる。ｐＨの増大は
熔解された鉄をスプレィと共に入る水から、またおそら
く蒸気−水塊界面に於ける水から■製水酸化第二鉄の形
態で強制的に析出させる。この作用は、蒸気及び水スプ
レィの乱流噴射を通じて水のなかに含有された鉄を攪拌
することにより助長されると考えられている。到来する
水の酸素含有量は、過大な酸素の存在を避けるべ（、逃
がしにより制御される。もし過大な酸素が存在すれば、
酸化速度及びその後の析出が速過ぎ、また望ましい結果
である■製水酸化第二鉄の生成の代わりにＦｅ２０Ｉを
生成する望ましくない結果を生ずる。

■製水酸化第二鉄（析出を遅らせる特性のＦｅ００Ｉ（
又はＦｅ　２０３　・Ｈ２Ｏ）を含有する水を生成した
後、水は（６０ｐｐｂ以下の）低酸素雰囲気内で約１４
０°Ｆ（６０°Ｃ）の温度に冷却され、その後に発電プ
ラント内で給水として使用可能となる。

用意された溶液の寿命の間に使用されない■量水酸化第
二鉄を含有する水は再循環導管９８を経て脱気器タンク
へ戻る。水は、老化した無効な酸化第二鉄及び他の化合
物を水から除去するべく、また追加的な純化された水を
第５図に示されている装置に供給するべく、ポンプによ
り水処理システムの床を通じて送られる。

水酸化第二鉄添加物は、冷却システムから除去された水
と燃料処理装置４４に対する蒸気を作るのに使用された
水との少なくとも一部分を置換するための必要に応じて
給水ポンプを通じて冷却材ループに供給される。ブロー
ダウン制御を経て除去された水性冷却材は加熱のため水
酸化第二鉄発生°器へ流され、またそこから凝縮器へ流
され、そこで水が再生され、また脱気器へ送られる。

析出を遅らせることと組み合わされる新鮮さ及び特性粒
子寸法を決定する方法は下記のステップを含んでいる。

１、鉄基化合物の析出の問題を有するシステムを正確に
シミュレートする装置を作る。

２、純化された水で冷却システムを満たす。

３、システムの初期等僅直径を確立する。

４、冷却システムを、有効直径の１０％の減少が生ずる
まで、また減少の速度が時間の関数として減少を測定す
ることにより確立されるまで作動−させる。

５、オリフィスを通して流される水に成る量の水酸化第
二鉄を追加する。水酸化第二鉄の残留物は既知の特性粒
子寸法Ｐｄを有する。

６、等酒直径が同一の速度で減少する（析出が保たれな
い）か、はるかに減ぜられた速度で減少するか（析出の
阻止）、同一に留まるか（完全に析出を阻止する）、又
は増大するか（析出プロセスの逆転）を判定するべく圧
力降下及び流量率をモニタすることにより、鉄基化合物
の析出が阻止されたか否かを判定する。このブロセ不は
、最終的に所望の効果が観測されるまで、量を変更して
、また新鮮さを変更して、ライズがますます小さい特性
粒子寸法を有する水酸化第二鉄粒子により繰り返される
。

水酸化第二鉄粒子の有効性を確立した後、粒子が水性冷
却材に追加され、こうして冷却システムの寿命を長くし
、また冷却システムの費用のかさむ遮断及びオーバーホ
ールの間の時間を長くする。

驚くべきことに、■量水酸化第二鉄の使用はボイラーに
、詳細には第７図に示されているボイラーのようなぼい
ら−の給水に使用される時に追加的な利点を有すること
が見出されている。この利点は、過度の腐食又は過度の
浮遊腐食生成物の形跡なしに鉄析出（おそらくマグヘマ
イト、ｙ−Ｆｅ２０３）の均等な稠密な保ｉｌ壁層の形
態で数年の作動の後に現れた。ボイラーの周期的な清浄
化は数年の周期にわたり不必要であったし、近い将来に
このような清浄化を行う必要も示されていない。

実際、一つのボイラーが、改良されたユニットにより交
換された時、その新品同様の条件の故にプレミアム価格
で再販売された。

■量水酸化第二鉄が、導管２２又は１００を経ての燃料
電池発電プラントの冷却システムへの給水に関して先に
説明したように、ボイラーへの給水のなかに存在する時
、顕著な腐食又は析出が数年の作動を通じて生起するの
を阻止することが確かめられた。６０ないし２００ｐｐ
ｂ範囲の溶存酸素レベルも給水中に存在し、また水の高
められた温度での水酸化第二鉄の寿命を延長する仕方（
未だ確認されていない）で含まれていると信ぜられてい
る。２０〜４００ｐｐｂの範囲が受容可能であると考え
られている。

以上に於ては本発明を特定の好ましい実施例について説
明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は冷却材としてまた蒸気の源として水性溶液を使
用する冷却システムを有する実際の燃料発電プラントの
概要図であり、さらに作動条件のもとに発電プラントに
■量水酸化第二鉄を供給するための補助システムを示し
てい−る。 第２図は■量水酸化第二鉄の添加なしの作動条件のもと
て燃料電池スタックの等偏置径Ｄｅａと運転時間との関
係を示すグラフであり、等偏置径は初期等価直径Ｄｅｋ
で割ることにより正規化されている。 第３図は第１図の冷却システム内に使用されるオリフィ
スの拡大された断面図である。 第４図は第１図中に示されている燃料発電プラントの代
替的な実施例の概要図である。 第５図は第４図中に示されている発電プラントの一部分
の拡大された概要図である。 第６図は■量水酸化第二鉄の添加ありの作動条件のもと
ての等測置１４Ｄｅａと運転時間との関係を示すグラフ
であり、等偏置径は初期等価直径Ｄｅ１で割ることによ
り正規化されている。 第７図はボイラーの概要図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性溶液に対する流路を有する装置であって、水
   性溶液が水と装置の内側に析出する鉄基化合物とを含ん
   でおり、水が鉄基化合物を生成するべくその環境と反応
   し得る装置に於いて、 本質的に、少なくとも５．５のｐＨを有し、１μＳ／ｃ
   ｍよりも小さい又はそれと等しい導電率を有し、１ｐｐ
   ｍよりも小さい固形物含有率を有する水から成る水性溶
   液を有しており、固形含有物が水酸化第二鉄以外の或る
   量の鉄基化合物を含んでおり、また水が装置の内側への
   前記鉄基化合物の析出を遅らせる特性の水酸化第二鉄を
   も含んでいる ことを特徴とする水性溶液に対する流路を有する装置。
2. （２）水性溶液に対する流路を有する装置であって、水
   性溶液が水と装置の内側に析出する鉄基化合物とを含ん
   でおり、水が鉄基化合物を生成するべくその環境と反応
   し得る装置に於いて、 水が少なくとも５．５のｐＨを有し、５０μＳ／ｃｍよ
   りも小さい又はそれと等しい導電率を有し、１ｐｐｍよ
   りも小さい固形物含有率を有しており、固形含有物が水
   酸化第二鉄以外の或る量の鉄基化合物を含んでおり、 また水のなかに水酸化第二鉄をディスポーズするための
   手段が含まれており、前記水酸化第二鉄が導管の内側へ
   の前記鉄基化合物の析出を遅らせる特性を有する ことを特徴とする水性溶液に対する流路を有する装置。
3. （３）水性溶液を生成するべく給水を使用するボイラー
   であって、ボイラーがボイラーを通って延びている水性
   溶液に対する少なくとも一つの流路と、流路が通って延
   びている水性溶液に対する少なくとも一つの導管とを有
   しており、水性溶液が水と導管の内側に析出する鉄基化
   合物とを含んでおり、水が鉄基化合物を生成するべくそ
   の環境と反応し得るボイラーの作動方法に於いて、 少なくとも５．５のｐＨを有し、１μＳ／ｃｍよりも小
   さい又はそれと等しい導電率を有し、１ｐｐｍよりも小
   さい固形含有物を有する給水にボイラーに供給する過程
   と、 前記水性溶液からボイラーの前記導管の内側への鉄基化
   合物の析出を阻止し、また前記水酸化第二鉄を有してい
   ない等価システムよりも大きい腐食の形跡なしに鉄析出
   の保護壁層の生成を助長する特性及び量の水酸化第二鉄
   を給水のなかにディスポーズする過程と を含んでいることを特徴とする水性溶液を生成するべく
   給水を使用するボイラーの作動方法。