JPS61291938A - 可逆的水素貯蔵用無定形金属合金組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 衾里至分団 本発明は、可逆的な水素貯蔵能力のある新規無定形金属
合金組成物に関する。これらの組成物は、酸化によって
腐食または不活性化されるようになることなく比較的多
量の水素を循環的りこ貯蔵および放出する能力がある。

光更ｑ豊景 近年の化石燃料不足は、他のエネルギー源を基礎とする
経済の可能性乙こ関する多くの思考に拍車をかけた。か
かるシナリオの１つは水素燃料経済である。水素は、化
学物質の中で単位重量当たり最高のエネルギー密度を有
している。この元素に基づく経済のために多くの考案が
なされたが、その技術は世界経済に於けるかかる劇的な
変化を起こすべき所には未だ達していない。しかし、水
素は技術的に魅力のある燃料およびエネルギー貯蔵源で
ある。水素は本質的に非汚染性であり、燃焼の主要な副
生成物がＨｚＯであり、人手が容易でかつ豊富な原料か
ら製造することができる。

圧縮ガスとしであるいは低温で液体として水素を貯蔵で
きることは公知であるが、貯蔵エネルギー源として水素
を広範囲に利用するためには他のエネルギー集約性の少
ない、より便利な手段が要求される。

ある種の金属および金属合金は、その格子内に水素を可
逆的に貯蔵する能力がある。この特性は・金属または金
属合金を大圧力の水素に暴露し、金属または金属合金を
水素で含浸し、後に含浸された金属または合金の温度ま
たは圧力を変化させることによって貯蔵されていた水素
を回収することによって利用することができる。可逆的
に水素を貯蔵する能力のある金属の１例は１原子当たり
０．６原子までの水素を吸収することができるパラジウ
ムである。可逆的水素貯蔵合金の例に関しては、Ｒ，Ｌ
、コーエンとＪ、Ｈ，ウェル−１−７り（Ｒ，Ｌ、Ｃｏ
ｈｅ’ｎａｎｄ　Ｊ、）１．Ｗｅｒｎｉｃｋ）、“水素
貯蔵物質：性質および可能性（ｔｌｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓ
ｔｏｒａｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓａｎｄ　Ｐｏ５ｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ）″、サイエ
ンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ　）、１９８１年１２月４日、Ｖ
ｏｌ、　２１４、ｍ４５２６、１０８］頁を参照された
い。該文献は、ＬａＮｉ５のような合金の気相の水素を
吸収する能力について報告している。

ＬａＮ　ｉ　ｓ型合金のこの可逆的水素貯蔵特性は、プ
ロノニル（Ｂｒｏｎｏｅｌ　）ら、“新規の水素貯蔵電
極（＾ＮｅｉｌＩＨｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）　”　、インターナショナル　ジ
ャーナル　オブ　ハイドロジエン　エナージー（Ｔｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＨｙｄｒ
ｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　）　　”　、Ｖｏｌ、　１．
２５１−２５４頁、１９７６によって電気化学的環境中
にも適用可能であるとして報告されている。水素貯蔵物
質として適当な金属または金属合金は、適当な対電極６
二対して陰極的にバイアスされかつ溶液からのプロトン
の還元によって水素で充電されることができる。研究さ
れている他の金属合金系には、ＴｉＭｎベース合金、Ｆ
ｅＴｉ合金、Ｍｇベース合金が含まれる。これらの結晶
性物質の中にはかなりの量の水素を貯蔵するものもある
が、これらの同じ結晶性物質は、水素貯蔵のための反復
充電／放電サイクルにかけられるとき、相分離、水素脆
化、表面酸化を受けやすい。相分離は水素サイクルを受
けた結晶性合金中で起こり、この場合には合金成分が分
離して合金中を移動する。ＬａＮｉ５型合金では、Ｌａ
が合金表面へ移動し、表面で急速に酸化される可能性が
ある。

この問題は、最近、“金属酸化物−水素電池（Ｍｅｔａ
ｌ　Ｏｘｉｄｅ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｂａｔｔｅｒｙ）
　　″という名称の特許公告昭５８−１６３，１５７号
に記載されている。この特許公告は、酸化されにくい改
良ＬａＮｉ５陽極を有する水素貯蔵電池を記載している
。この改良は、酸化を少なくするためにＬａＮ　ｉ　ｓ
陽極の周りに配置される多孔性ニッケル層の使用が得ら
れる。

水素脆化は、結晶性合金中で水素が吸収、脱着されると
きに起こる。水素貯蔵は合金の表面から内部へ進み、水
素原子は金属マトリックス原子の間隙部位中へ割り込み
、次いで格子を膨張させる。

その結果、内部応力がひびや亀裂を生成させ、金属また
は金属合金をひど０弱化、脆化させる可能性がある。水
素貯蔵物質をＣｏ２、Ｈ２Ｏ１ＫＯＨ２空気または酸素
のような酸化剤の存在下で酸化性条件に暴露すると、表
面酸化が起こる可能性がある。表面酸化は水素の浸透を
妨害し、水素の吸収量および吸収速度を減少させる。そ
の上、これらの結晶性物質は、これらの物質が電気化学
的反応に利用されるときに存在する可能性のある腐食性
環境に耐えられない。Ｔｉ−Ｍｎ合金系の分を斤および
それに不随する欠点が、ヤヤマ（Ｙａｙａａ＋ａ）ら、
“Ｔｉ−Ｍｎ合金電極に於ける電気化学的水素貯蔵（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−５
ｔｏｒａｇｅ　ｉｎ　Ｔｉ−門ｎＡ１１ｏｙ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｄｅｓ）　　”、日本応用物理学雑誌（Ｊａｐａ
ｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ　）、２２巻、１０号、６２１−６２３頁
、１９８３年１０月に記載されている。

最近、無定形金属合金物質が水素を可逆的に貯蔵する能
力があるとして報告された。無定形金属合金物質は、そ
の機械的性質、化学的性質、電気的性質の特異な組み合
わせのために興味が持たれるようになった。無定形金属
物質は、硬さと強さ、可撓性、軟磁性および強誘電性、
腐食および摩耗に対する極めて高い抵抗、異常な合金組
成、放射線損傷に対する高い抵抗を含む組成物に変化し
得る性質を有する。無定形金属合金物質が有しているこ
の特異な性質の組み合わせは、無定形金属合金物質が化
学的に均質であることおよび結晶性物質の性能を制限す
ることが知られている拡張欠陥（ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｄ
ｅｆｅｃｔｓ）が無いことを保証する無定形物質の無秩
序な原子構造によるものであるかも知れない。

無定形またはガラス状金属合金の水素吸収についての一
般的議論は、Ｇ、６．リボウィソツとＡ、Ｊ、マエラン
ド（ｆｌ；、Ｇ、Ｌｉｂｏｗｉｔｚ　ａｎｄ　Ａ、Ｊ、
Ｍａｅｌａｎｄ）、“水素と金属性ガラス合金との相互
作用（Ｔｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ　ｗｉｔｈ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　ＧｌａｓｓＡｌｌｏ
ｙｓ）　　”ジャーナル　オブ　ザ　レス・コモンメタ
ルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｅｓｓ−Ｃｏ
ａｎ＋ｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ＞、１０１．１３１−１４３
頁、１９８４に記載されている。

シュレーダーとコスタ−（５ｃｈｒｏｅｄｅｒ　ａｎｄ
Ｋｏｓｔｅｒ　）は、Ｆｅ−Ｎ１−Ｂ　、　Ｐｄ−Ｚｒ
　、　Ｎｉ−Ｚｒの無定形合金リボンに於ける水素脆化
を研究したＣ“金属性ガラスの水素脆化（ｔｌｙｄｒｏ
ｇｅｎ　Ｅ＋ＩＩｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔｏｆ　Ｍｅｔ
ａｌｌｉｃ　ＧＩａｓｓ　＞　　”、ジャーナル　オブ
　ノン・クリスタリン　ソリツズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ）
　、５６．２１３−２１８頁、１９．８３）。Ｐｅ−Ｎ
１−Ｂ合金ば低い水素吸収とひどい脆化とを示したが、
Ｐｄ−Ｚｒ合金とＮｉ−Ｚｒ合金とは１金属原子当たり
１原子までの水素を吸収し、しかもある程度の展延性を
保持することができた。

マエランド（Ｍａｅｌａｎｄ　）らはＴ１ＣｕおよびＺ
ｒＣｕの無定形金属合金を研究し、対応する結晶性金属
間化合物の吸収性と比較した〔“金属性ガラス合金の水
素化物（Ｈｙｄｒｉｄｅｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　
ＧｌａｓｓＡｌｌｏｙｓ）　　’″、ジャーナル　オブ
　ザ　レス・コモン　メタルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｎＭｅｔａｌｓ）　”、
７４．２７９−２８５頁、１９８０〕。

無定形金属合金組成物は、同じ温度および圧力の条件下
で、その結晶性対応物よりも多量の水素を吸収すること
ができた。マエランド（Ｍａｅｌａｎｄ　）らは、その
研究を水素雰囲気中に於ける気状水素吸収に限定してい
る。無定形１１成物は、その特異な構造のために、相分
離を受けず、また脆化しないと期待される。しかし、こ
れらの無定形組成物は酸化による表面不動態化または腐
食に対しては実質的な摂抗を示さない可能性がある。マ
エランド（Ｍａｅｌａｎｄ　）らは、彼らの系に於て酸
素を除外することにより、また気状環境中で研究するこ
とにより、研究された水素貯蔵無定形金属合金に及ぼす
酸化および苛酷環境の影響を述べることを回避した。

かくして、特に電気化学的な可逆的水素貯蔵の領域に於
て、燃料および貯蔵エネルギー源としての水素の開発に
無定形金属合金を応用する重要な新規の技術的進歩のた
めのポテンシャルが存在することがわかる。この領域に
於て要求されるものは十分な量の水素を可逆的に貯蔵す
る能力を有する無定形金属合金組成物である。かかる無
定形金属合金組成物は、相分離または水素によって佳す
る脆化を受けてはならないし、また表面酸化または腐食
を受けやすくてはならない。

従って、本発明の１つの目的は、水素を可逆的に貯蔵す
ることができる無定形金属合金組成物を提供することで
ある。

本発明のもう１つの目的は、脆化して来ることがなくま
たは相分離を受けることがなく循環式に水素を可逆的に
貯蔵することができる無定形金属合金組成物を提供する
ことである。

本発明のさらにもう１つの目的は、表面酸化や腐食によ
って損なわれない循環方式で水素を可逆的に貯蔵するこ
とができる無定形金属合金組成物を提供することである
。

本発明のこれらの目的および他の目的は、以下の説明お
よび添付の特許請求の範囲から当業者には明らかになる
であろう。

衾肌ｑ凰栗 本発明は、式 ％式％ （上記式中、ＡはＡｇ、　Ａｕ、　Ｈｇ、　Ｐｄ、　Ｐ
ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり
、ＭはＰｂ、Ｒｕ、ＣｕＸＣｒＸＭｏ、Ｓｉｓ　Ｗ　　
、Ｎｉ、へｌ　、Ｓｎ、Ｃｏ。

Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｇａ、　Ｍｒ＋からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｍ′はＣａ、
　Ｍｇ、　Ｔｉ、　Ｙ　。

Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｖ　、　Ｔａおよび希土類金
属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり
、かつａは約０．００５−約０．８０の範囲であり、ｂ
は約０．０５＝約０．７０の範囲であり、Ｃは約０．０
８−約０．９５の範囲である） の無定形金属合金からなる可逆的水素貯蔵物質に関する
。

３泗ｊ１０Ｐ頌疲盟 本明細書中に記載する組成物は実質的に無定形金属の合
金である。本明細書中乙こ於て無定形金属合金に関して
用いられる“実質的に”という用語は、Ｘ線回折解析ム
こよって示されるとき該合金が少なくとも５０％無定形
であることを示す。好ましくは、Ｘ線回折解析によって
示されるとき、本発明の合金は少なくとも８０％無定形
であり、最も好ましくは約１００％無定形である。本明
１１１書中に於て用いられる“無定形金属合金゛という
用語は非金属元素をも含み得る無定形金属含有合金を意
味する。

本発明によれば、水素を可逆的に貯蔵する能力を有する
油定形金属合金組成物が提供される。これらの無定形金
属合金は実験式 ％式％ （上記実験式中、ＡはＡｇ、　Ａｕ、　Ｈｇ、　Ｐｄ、
　Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で
あり、ＭはＰｂ、　Ｒｕ、　Ｃｕ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　
５ｉＸＩｎ　、Ｎｉ、　Ａｊ２、Ｓｎ。

Ｃ０％　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｇａ、Ｍｎからなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｍ′はＣ
ａ、　Ｍｇ、　Ｔｉ、Ｙ　、、Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、
　Ｖ　、　Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素であり、かつａは杓ｏ、ｏｏｓ−約
０．８０の範囲であり、ｂは約０．０５−約０．７０の
範囲であり、Ｃは約０．０８−約０．９５の範囲である
） で示される。

水素貯蔵能力のみを考えるならば、好ましくは、ＡはＡ
ｇまたはＰｄまたはそれらの組み合わせであり、ＭはＭ
ｎ、　Ｒｕ、　Ｆｅ、、Ｃｕ、　Ｎｉ、、　Ｃｒ、　Ｍ
ｏ、ｆｉｌ、ｌ−１およびそれらの組み合わせからなる
群から選ばれる元素である。最も好ましくは、ＭはＭｎ
、　Ｒｕ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、Ｆｅ、　Ｍｏ、　Ｃｒ、　
Ｗおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる元
素でありかつＭ′はチタンまたはマグネシウムまたはタ
ンタルまたはそれらの組み合わせである。組み合わせと
は、上掲の元素の混合物および（または）合金を意味す
る。

好ましくは、ａ、ｂ、ｃの範囲は、それぞれ約０．０１
−約０．７５、約０．１＝約０．５、約０．２−約０．
８５である。最も好ましくは、ａ、ｂ、ｃの範囲は、そ
れぞれ約０．０２−約０．７、約０．２−杓０．４、約
０．３−約０．８である。

本発明の水素貯蔵組成物を、アルカリ性条件下、すなわ
ちｐＨが７より大きいと測定される環境中で用いようと
する場合には、組成物のＭ成分が元素ＭＯ，ＲＬＩ％　
Ｎｉ、　Ｍｎの少なくとも１種を含むことが好ましい、
同様に、本発明の水素貯蔵組成物を、中性または酸性条
件下、すなわち、ｐＨが７以下であると測定される環境
中で利用しようとする場合には、組成物のＭ成分が元素
Ｒｕ、　Ｐｂ、、Ｃｕ、　Ｃｒ、　４１、Ｍｏの少なく
とも１種を含むことが好ましい。式Ａ　、　Ｍ　ｂ　Ｍ
　ｃを有しかつＭがＭＯｌＲｕ、　Ｎｉ、　Ｍｎの少な
なくとも１種を含む本発明の組成物はアルカリ性環境中
で極めて安定であること、およびＭがＲｕ、Ｐｂ、　Ｃ
ｕ、　Ｃｒ、何、ＭＯの少なくとも１種を含む組成物が
中性および酸性環境中で極めて安定であることが発見さ
れた。式Ａ　−Ｍ　ｂ　Ｍ　’＝＝を有しかつＭが元素
Ｍｏ、　Ｒｕ、ＩＶ　、Ｃｒ　、Ｎ＋の少なくとも１種
を含む本発明の組成物は、非水性電解液中に於てかつ固
体プロトン導体との接触に於て極めて安定であると期待
される。

本発明の無定形水素貯蔵物質物には、Ｐｄ−Ｍｏ−Ｔｉ
、Ａｕ−Ｍｏ−Ｔｉ、　Ａｇ−（ＣｕＮｉ）−Ｔｉ、　
Ａｇ−５ｉ−Ｔｉ、　Ａｇ−Ｗ−Ｔｉ　。

Ｐｄ−（Ａ　Ｉ４　Ｎ１）−Ｔｉが含まれる。前記リス
トは限定と考えられるべきではなく、単なる模範例であ
る。

これらの組成物は、腐食および酸化抵抗ならびに安定な
機械的性質と組み合わせて望ましい可逆的水素貯蔵性を
有することが発見された。

本明細書に記載する無定形金属合金組成物１よ、合金１
分子当たり約（Ｌ　３５　（１ｍから約１．１個以上ま
での水素原子を可逆的に貯蔵する能力を有する。

これは、パラジウムＩＮ子当たり約０，５５個の水素原
子を可逆的に貯蔵することができる結晶性パラジウムの
ような公知の水素貯蔵物質に比べて有利である。

本発明の組成物は実質的に無定形であるので、これらの
組成物は、組成物の連続水素サイクル後でも、相分離を
示さずかつ水素脆化を受けにくい。

式Ａ、ＭｂＭ９を有する組成物は、相分離からの明らか
な劣化が無く５００回までサイクルされた。

さらに、これらの組成物は、明らかに表面不動態化が無
く酸化性雰囲気中でサイクルされた。かくして、これら
の組成物は、表面酸化による効率の低下無し２こ多数回
サイクルを通して水素を可逆的に貯蔵し続けるであろう
。表面不動態化は、公知の水素貯蔵物質の損傷の主原因
である。結晶性水素貯蔵物質は表面酸化に抵抗する能力
を示さない。無定形水素貯蔵物質の一般的な種類も表面
不動態化から除外されない。しかし、本明細書に教示さ
れる組成物は、酸素および（または）水酸化物イオンお
よび（または）水の存在下に於て水素を連続的に貯蔵、
放出するために使用されるとき、明らかな不動態化を示
さない。本発明の組成物中にＡ成分が含まれていること
によって、これら組成物は表面不動態化から保護されか
つ能動的に水素を吸収および脱着する組成物の能力が保
持される。

本発明の無定形金属合金は腐食に対する抵抗をも示す。

電気化学的系中に於ける水素貯蔵物質の利用は、水素貯
蔵物質を劣化することができる腐食環境に物質を姿ねる
ことがあり得る。腐食環境の例には、ＫＯＨ溶液ならび
にｔＬｚｓＱａ　、１（３ＰＱ４、）ｆＣＺ　％　Ｎａ
ｚＳＯａ、ＮａＣｌおよび（または）酢酸のような酸溶
液が含まれる。従って、電解液中に於ける水素貯蔵物質
の安定性はその系中で使用するための該ｖｙＪ質の可能
性を決定することができる。本明細書中に教示された無
定形合金組成物を種々の腐食環境に委ねたが、安定性の
低下は見られなかった。２Ｎ　ＫＯＨの電解液はＮｉＴ
ｉからなる無定形金属合金を酸化しかつ不動態化するこ
とが見られたが、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｔｉのような本発明の組
成物には影響がないことがわかった。同様に、）Ｉ２Ｓ
Ｏ，およびＨｓＰＯ４の電解液は結晶性Ｐｄを腐食する
が、Ｐｄ−Ｍｏ−Ｔｉのような本発明の組成物には影響
がないこともわかった。

本発明の無定形金属合金組成物中に於ける不純物として
の他の元素の存在は合金の水素を可逆的に貯蔵する能力
をひど（損なうことがないと期待される。かくして、０
　、　Ｎ　、　Ｃ％Ｓ　、　Ｓｅ、↑ｅｓ　Ｂ　−Ｐ　
、　Ｇｅ、　Ｓｂ、、　Ａｓ、　Ａｒのような痕跡の不
純物はこれら組成物の製造および性能をひどく害するこ
とがないと期待される。

これら本発明の無定形金属合金物質の所望の水素貯蔵性
を保証するため、これらの物質を、合金の温度がその結
晶化温度に達するか結晶化温度を越える可能性のある環
境に暴露することは意図していない。

本明細書中に教示される実質的に無定形金属合金は別個
に存在してもよく、あるいはサブストレートと共に用い
てもよい。無定形金属合金のリボンは支持なしに立って
いる水素貯Ｒ板を与えることができ、本発明の組成物粉
末充填物はバルク水素貯蔵手段を与えることができ、任
意の形状のサブストレート上へ付着（ｄｅｐｏｓｉｔ）
させた本発明の組成物は任意の所望な形の可能な水素貯
蔵膜を与えることができる。

本発明の組成物は、公知の無定形金属合金製造法のいず
れかによって合成することができる。かくして、電子ビ
ーム蒸着、イオン注入、化学的還元、熱分解、イオンク
ラスターデポジション（ｉｏｎ　ｃｌｕｓｔｅｒ　ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）　、イオンブレーティング、液体急
冷、固体拡散ならびにＲＦおよびＤＣスパッタリングの
ような物理的および化学的方法を用いて本発明の組成物
を製造することができる。

以下の実施例は、本発明の組成物の水素貯蔵能力を、表
面不動態化および腐食に対する抵抗のような他の所望な
性質と共に示す。これらの実施例は説明のためのみのも
のであって、決して本発明を限定するためのものではな
いということは言うまでもない。

大泉文 次の実施例は、電気化学的環境中ムこ於ける物質の水素
貯蔵能力を示す。被験組成物を水素貯蔵電極として電解
槽中に置いた。電解槽ムこは、Ｎｉ０１１または黒鉛の
対電極とＫＯ）１またはＵ２ＳＯ，または）１．Ｐｏ。

電解液を用いた。

実施例１−５は対照であり、実施例１では結晶性パラジ
ウム電、陽を用い、実施例２−５では本発明の教示に従
わない無定形金属合金電極物質を水素貯蔵電極として用
いた。実施例６−２１は、本明細書中で教示した実質的
に無定形金属合金水素貯蔵電極物質を電極物質として組
み込んだ。

無定形金属合金は、対照および本発明の合金の両方とも
に、アルゴンガス中に於けるＲＦスパッタリングによっ
て製造したものである。スバノタード　フィルムズ社（
Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ　Ｆｉｌｍｓ、Ｉｎｃ、）製の２イ
ンチ　リサーチ　Ｓ−ガン（ｔｗｏ−１ｎｃｈｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｓ−ｇｕｎ）を用いた。各実施例では、スバ
・７ターされる無定形合金の蒸着を受けるためにチタン
サブストレートを置いた。各場合に於けるターゲットと
サブストレートとの間の距離は約１０ｃｍであった。チ
タンサブストレート上にスパッターされる無定形合金組
成物の厚さは約０．４＝約１μｍの範囲であった。各合
金の組成はＸ線解析で立証されかつＸ線解析によって無
定形であることも決定された。

無定形金属合金を、次に電解槽中で水素貯蔵電極として
用いた。水素貯蔵電極は約１．５　ｃｄの活性表面積を
有していた。各実施例の水素貯蔵電極物質、対を極、電
解液は下記第１表に示しである。

水素電極を、摺電圧が安定化されるまで約１ｍＡに於て
循環式に充電し、次に約１ｍＡに於て充電した。次に、
各実施例の水素電極の効率を水素対金属比（Ｈ／Ｍ）に
よって計算し、電荷密度を電荷／重量（ｍＡ・時／　ｇ
　）および電荷／容量（ｍＡ・時／　ｃｄ　）として測
定した。これらの計算の結果も下記第１表に示しである
。第１表中、特に断らない限り、各組成物を少なくとも
１０回サイクルさせた後、Ｈ／Ｍ比および電荷密度の計
算を行った。

実施例６−１４に示される無定形金属組成物はアルカリ
性環境中で用いられ、実施例１５−２１に示される組成
物は酸性条件下で作動されることが注目されるべきであ
る。

鼻−０」−−ノ 種々の金属真性物の水素貯油 ｉＮ　　１１２ σ−ＺＵＵブ１クル伐 ：能力 ５Ｕ＜　　　　　　０．１６　　　　　　　　　！ＪＵ
　　　　　　　コ１１前記実施例は、水素を可逆的に貯
蔵するための本発明の無定形金属合金組成物の使用を示
す。この能力は、実施例４と９、および実施例１と５を
対比することによって劇的に示される。

実施例４に於ては、水素貯蔵電極物質はＮｉ＋＋１Ｔｉ
ｂａの大略組成を有する無定形合金からなっていた。こ
の無定形金属合金組成物は本発明によるものではない。

この水素電極を水酸化ニッケル対電ｔｂｔこ対して配置
し、槽中の電解液は２Ｎ　ＫＯＦＩからなっていた。こ
の対照無定形物質の効率は、この物質が約３回の深い放
電サイクル後ひどく酸化されたので測定できなかった。

この組成物のニッケル成分の一部分をパラジウムで置換
すると、実施例９で用いられるｐｄ４Ｎｉｚ７Ｔｉｂａ
のような本発明の無定形金属合金組成物を生成する。こ
の実施例９でも、水素貯蔵電極を水酸化ニッケル対電極
に対して配置し、２ＮＫＯＨの電解液中に置いた。約１
０サイクルの過程にわたってＰｄＪｉｚｖＴｉｂａの可
逆的水素貯蔵物質としての効率は、約（１４３Ｊ（／Ｈ
の水素／金属比および約２００ｍＡ・時／ｇおよび約１
２０８ｍＡ・時／ｄの電荷密度によって測定され、劣化
の兆候はなかった。

実施例１では、水素貯蔵電極対照物質、結晶性パラジウ
ム、を電極槽内で、黒鉛の対電極およびＩＮＨ！ＳＯ４
の電解液に対して用いた。結晶性パラジウムの効率は、
約０．５５Ｈ／Ｍの水素／金属比および約１３９ｍＡ・
時／ｇおよび１６６８ｍＡ・時／ｄの電荷密度によって
測定された。この結晶性パラジウムは幾らか腐食を示す
ことが観察された。

実施例１５では、水素貯蔵電極物質は約Ｐｄ＋ＪＯ：＋
。Ｔｉ５１１の無定形組成物であった。用いられた対電
極は黒鉛であり、電解液は２Ｎ　ｕｚｓｏａであった。

この水素貯蔵電極物質は約２００サイクルにわたって何
らの腐食も示さずかつ約ＬＬ’Ｈ／Ｍの水素／金属比お
よび約４４４ｍＡ・時／ｇおよび３０６４ｍＡ・時／ｃ
ｄの電荷密度によって測定される効率を示し、単位重量
当たりの電荷密度は結晶性パラジウム対照物質より約３
倍大きかった。

ここでは幾つかの無定形金属合金組成物を例示したが、
本明細書中で水素の可逆的貯蔵に十分通しているとして
記載した組成物の範囲内ムこ入る他の無定形金属合金を
上記例示組成物の代わりに用い得ることは当業者には容
易に明らかであろう。

以上の実施例は当業者が本発明を評価するための代表的
実施例をもつことができるようムこ提供されたものであ
りかつこれらの実施例は本発明の範囲に対する何らかの
限定と考えるべきではないことは言うまでもない。本発
明に用いられる無定形金属合金の組成は全明細書開示の
範囲内で変わり得るので、本明細書中で例示した特別な
ＡまたはＭまたはＭ　’も、合金中の成分の相対的量も
本発明の限定と考えるべきではない。

さらに、これらの合金は、チタンのような金属サブスト
レート上へ合金を蒸着させるための有用な手段であるス
パッタリング技術によって製造されたが、他の方法によ
りかつ他の形で水素貯蔵物質を製造しかつ利用すること
ができるので、スパッタリングの方法もサブストレート
の被覆も本発明の限定と考えるべきでないことは当然で
ある。

本明細書中に教示した無定形金属合金組成物の可逆的水
素貯蔵能力は従来得られなかった水素貯蔵能力、耐酸化
性、安定性を提供し、従って水素貯蔵およびその付随的
技術および応用に対する実質的な進歩を示す。

かくして、本明細書中で開示した変数のいずれをも、本
明細書中で開示しかつ説明した本発明の精神から逸脱す
ることなく容易に決定しかつ調節することができると信
する＝さらに、本発明の範囲は、添付した特許請求の範
囲内に入るすべての変更や変化を含むべきものである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 Ａ＿ａＭ＿ｂＭ′＿ｃ （上記式中、ＡはＡｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔからな
   る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＰ
   ｂ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、
   Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｍｎからなる群
   から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｍ′はＣａ
   、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａおよび
   希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元
   素であり、かつａは約０．００５−約０．８０の範囲で
   あり、ｂは約０．０５−約０．７０の範囲であり、ｃは
   約０．０８−約０．９５の範囲である） の実質的に無定形金属合金からなることを特徴とする可
   逆的水素貯蔵物質。
2. （２）ＡがＡｇ、Ｐｄからなる群から選ばれる少なくと
   も１種の金属であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の可逆的水素貯蔵物質。
3. （３）ＭがＭｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ
   、Ａｌ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種の金
   属であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の可逆的水素貯蔵物質。
4. （４）Ｍ′がチタンまたはマグネシウムまたはタンタル
   またはそれらの組み合わせであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の可逆的水素貯蔵物質。
5. （５）ａが約０．０１−約０．７５の範囲であり、ｂが
   約０．１−約０．５の範囲であり、ｃが約０．２−約０
   ．８５の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の可逆的水素貯蔵物質。
6. （６）ａが０．０２−約０．７の範囲であり、ｂが約０
   ．２−約０．４の範囲であり、ｃが約０．３−約０．８
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の可逆的水素貯蔵物質。
7. （７）該無定形合金が少なくとも５０％無定形であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の可逆的
   水素貯蔵物質。
8. （８）該無定形合金が少なくとも８０％無定形であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の可逆的
   水素貯蔵物質。
9. （９）該無定形合金が約１００％無定形であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の可逆的水素貯
   蔵物質。
10. （１０）ＭがＭｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも
    １種の元素を含むことを特徴とする、非水性電解液中で
    用いるための特許請求の範囲第（１）項記載の可逆的水
    素貯蔵物質。
11. （１１）ＭがＭｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも
    １種の元素を含むことを特徴とする、固体プロトン導体
    と共に使用するための特許請求の範囲第（１）項記載の
    可逆的水素貯蔵物質。
12. （１２）ＭがＭｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種
    の元素を含むことを特徴とする、アルカリ性条件下で使
    用するための特許請求の範囲第（１）項記載の可逆的水
    素貯蔵物質。
13. （１３）ＭがＲｕ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏの少な
    くとも１種の元素を含むことを特徴とする、中性および
    酸性条件下で使用するための特許請求の範囲第（１）項
    記載の可逆的水素貯蔵物質。