JPS6129345B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、農学的化学品として有用である縮合
環芳香族尿素及びイソ尿素に関する。
1966年９月15日付けのオランダ国特許第121788
号は、式１の化合物の製造法及びその一般的な又
は選択的な除草剤としての使用法を開示してい
る：
〔式中、R1及びR2は独立に炭素数１〜４のアルキ
ルであつてよく；及び
R3及びR4は独立に水素、塩素又は炭素数１〜
４のアルキルであつてよい〕。
レビツト（Levitt）の1978年11月28日付けの米
国特許第4127405号は、式２の化合物、その農学
的な適当な塩、及びその発芽前及び発芽後活性の
両方を有する選択的な並びに一般的な除草剤とし
ての使用法を開示している：
〔式中、R1は【式】を含むいくつかの
芳香族の可能性基から選択することができ；
Ｗは酸素又は硫黄であり；
Ｘは水素、塩素、臭素、メチル、エチル、炭素
数１〜３のアルコキシ、トリフルオルメチル、
CH3S−又はCH3OCH2であり；及びＺはメチル又
はメトキシである〕。
レビツトの1978年10月17日付けの米国特許第
4120691号は、式３の化合物、その農学的に適当
な塩、及びその発芽前及び発芽後活性の両方を有
する一般的な除草剤として及び植物の生長調節剤
としての使用法を開示している：
〔式中、R1は【式】を含むいくつかの
芳香族の可能性基から選択することができ；
Ｗは酸素又は硫黄であり；及び
Ｘ及びＺは独立に水素、メチル又はメトキシで
ある〕。
レビツトの1979年10月２日付け米国特許第
4169719号は、式４の化合物、その農学的に適当
な塩、及びその発芽前及び発芽後活性の両方を有
する選択的な並びに一般的な除草剤としての使用
法を開示している：
〔式中、R1は【式】を含むいくつかの
芳香族の可能性基から選択することができ；
Ｗは酸素又は硫黄であり；
Ｘは水素、塩素、臭素、メチル、エチル、炭素
数１〜３のアルコキシ、トリフルオルメチル、
CH3S−又はCH3OCH2−であり；及びＺはメチル
又はメトキシである〕。
望ましからぬ植物の存在は、有用な作物、特に
人間の基本的な食糧及び繊維の需要を満足する農
業生成物、例えば木綿、稲、トウモロコシ、小麦
などに対して実質的な被害をもたらす。現代の人
口の爆発的増加及び付随する世界的な食糧及び繊
維の不足は、作物の生産効率の改良を必要とす
る。そのような有用な作物の死滅による損失を抑
制し又は最小にし、或いは望ましからぬ植物の生
長を抑制することは、上述の効率を改良するため
の一つの方法である。更に、人間が製造、輸送、
施用及び他のそのような活動を行なうためには、
望ましからぬ植物のそのような活動が行なわれる
場所への侵入を防止するために常時戦わねばなら
ない。
望ましからぬ植物の生長を死滅させる或いは妨
害（抑制）するのに有用な物質は多くの種類が存
在する。そのような物質は通常除草剤として言及
される。しかしながら、更に効果的な除草剤が依
然必要である。
本発明によれば、除草剤及び／又は植物生長調
節剤として有用な式及びの化合物が提供され
る。除草剤のいくつかは、稲のような作物におけ
る選択的な雑草の駆除に有用である：
式
【式】及び【式】
〔式中、ＡはCl又はNO2であり、A2はCl又はBrで
あり、
を示し、ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にCH3
又はOCH3であり、そしてＺはＮ又はCHを示
す、〕
で表わされる化合物。
好適な本発明の化合物は稲の雑草を選択的に駆
除することが特記される。
最高活性及び／又は最低価格及び／又は最大の
合成の容易さの理由のために特に好適なものは次
の通りである：
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチルピリミジ
ン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフタ
レンスルホンアミド
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフ
タレンスルホンアミド
２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
ピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１
−ナフタレンスルホンアミド
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチル−１・
３・５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル〕−１−ナフタレンスルホンアミド
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシ−１・
３・５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル〕−１−ナフタレンスルホンアミド
２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
−１・３・５−トリアジン−２−イル）アミノカ
ルボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミド
８−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチルピリミジ
ン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフタ
レンスルホンアミド
８−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフ
タレンスルホンアミド
８−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
ピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１
−ナフタレンスルホンアミド
８−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチル−１・
３・５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル〕−１−ナフタレンスルホンアミド
８−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシ−１・
３・５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル〕−１−ナフタレンスルホンアミド
８−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
−１・３・５−トリアジン−２−イル）アミノカ
ルボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミド
次の式７、８、43及び44の新規な化合物は中間
体として有用である：
但しＺはCH又はＮであり、及びA1は水素原子
でありＡは前述の通りである；
但しＺはCH又はＮであり、及びA1は水素原子
でありA2は前述の通りである；
但しＡ及びA1は前述の通りである；
但しA1及びA2は前述の通りである。
特に好適な中間体は次の通りである：
８−クロルナフタレンスルホニルイソシアネー
ト；
及び
２−クロルナフタレンスルホニルイソシアネー
ト。
合 成
５及び６の化合物の多くは、方程式１で示され
るように、適当に置換されたナフタレンスルホニ
ルイソシアネート又はイソチオシアネートを適当
なアミノピリミジン又はアミノトリアジンと反応
させることによつて製造される。
なお、Ａ、A1及びA2は前述のとおりであり、
R4はＨであり、
そしてR5は【式】（ここで、Ｚ、Ｘ
及びＹは前述のとおり）である。
スルホニルイソシアネート及びヘテロ環式アミ
ンの付加は、水蒸気から遮断しながら還流下に加
熱することにより、塩化メチレン、無水アセトニ
トリル又は無水テトラヒドロフラン中で行なうこ
とができる。生成物は溶媒を減圧下に蒸発させ及
び残渣を注意深く流出させることによつて分離す
ることができる。クロマトグラフイー（シリカゲ
ル又はフロリシル）も使用できる。
置換されたスルホニルイソシアネート７及び８
の製造は、概述すると対応するスルホンアミドか
ら行なうことができる。
(3)又は(4)における如き９又は10の反応は、キシ
レン中又は十分高沸点、例えば＞135℃の他の不
活性な溶媒中においてアルキルイソシアネート、
例えばブチルイソシアネート及び触媒量の１・４
−ジアゾビシクロ〔２・２・２〕オクタン
（DABCO）と一緒に約130〜160℃まで加熱する
ことによつて行なうことができる。ホスゲンは沸
点の低下によつて示されるように過剰のホスゲン
が存在するまで混合物に添加される。
混合物を冷却した後、生成物の溶液を、傾斜又
は過によつて分離し且つ少量の不溶性副生成物
を除去する。溶媒及びアルキルイソシアネートは
減圧下に蒸留することができる。粗スルホニルイ
ソシアネートは更に精製しないで使用することが
できる。
９又は10が塩基性で易動しうるA2又はＡを含
有する場合、それぞれ７又は８を製造するため
に、H.ウルリツヒ（Ulrich）、B.ツツカー
（Tucker）及びA.A.R.セイイ（Sayigh）、J.Org.
Chem.、34、3200（1969）によつて記述されてい
る如きスルホンアミドの製造及び続くホスゲン化
という方法が使用できる。
必要とされるスルホンアミド９又は10はいくつ
かの方法で製造することができる。最も一般に
は、スルホンアミドはG.ヒルゲタツグ
（Hilgetag）及びA.マーチニ（Martini）編、
“Prepative Organic Chemistry”〔J.Wiley and
Sons社出版、New York（1972）〕に記述されて
いる如くスルホニルクロライドから製造しうる。
スルホニルクロライドは、上述のヒルゲツタツグ
及びマーチニの方法に従い、スルホン酸13及び14
から製造できる。これらの化合物は、技術的に公
知の方法によつて転換して他の開示されたスルホ
ン酸としてもよい。
スルホニルクロライドは、適当に置換されたナ
フトエ酸15からも製造しうる。オキサゾリン16は
A.I.メイヤーズ（Meyers）、D.L.テンプル
（Temple）、D.ハルデユケウイヒ
（Haldukewych）及びE.D.ミヘリヒ
（Mihelich）、J.Or.Chem.、39、2787（1974）、及
びE.D.ミヘリヒ及びA.I.メイヤーズ、J.Or.
Chem.、40、3158（1975）に記述されているよう
に製造でき且つ金属化できる。アニオンのジスル
フイドでの捕捉は、H.W.グシユウエンド
（Gschwend）及びA.ハムダン（Hamdan）、J.
Org.Chem.、40、2008（1975）の方法に従つて
行なうことができ、17が製造される。
このエーテルのスルホニルクロライドへの酸化
及び相伴する酸の保護基の除去は、R.F.ラング
ラー（Langler）、Z.A.マリニ（Marini）及びE.S.
スポルデイング（Spalding）、Can.J.Chem.57、
3193（1979）に従つて行なわれる。
適当に官能基を有するナフタレンスルホンアミ
ド18は、９への前駆動体としても役立つ。必要と
される中間体は、方程式(10)に示されるように、
H.P.カウフマン（Kaufmann）及びH.ゾベル
（Zobel）、Ber.、1499（1922）に従つて製造でき
る。
酸触媒でのアルコール分解によるナフタレンス
ルホンアミドの開裂は、９を得るために行なうこ
とができる。A2は後述するように本発明に使用
される他の官能基へ更に転換しうる。
ナフタレンスルホンイミド18は、G.スタイナ
−（Steiner）、J.Liebigs Ann.、（1978）〔４〕635
に従い、対応するナフタレンイソチアゾール19の
酸化によつても製造できる。ナフタレンイソチア
ゾールは、H.ハゲン（Hagen）及びH.フリーグ
（Flieg）のドイツ連邦共和国特許第2503699号
（1976年５月８日）の方法により、適当な官能基
の２−ナフトアルデヒドから製造することができ
る。
ナフタレンスルホンアミド10は、Ａが親電子基
であつてよく且つA1が７−位において電子反撥
基でない場合、J.G.ロムバーデイノ
（Lombardino）、J.Org.Chem.、36、1843
（1971）に従つて製造できる。置換されたナフタ
レンスルホニルクロライドはアミンと反応せしめ
られる。得られるスルホンアミド20はメチル化し
且つ親電子基と反応させることができる。アミド
保護基は技術的に公知の方法によつて除去しう
る。
５及び６においてＸ＝硫黄の場合、有用なスル
ホニルイソチオシアネート中間体22及び24は、Ａ
又はA2が（13）及び（14）に示されるように塩
基性の易動基でないとき、スルホンアミド９又は
10を二硫化炭素と反応させることによつて製造で
きる。
置換されたスルホンアミドは、当量の二硫化炭
素と共にジメチルホルムアミド（DMF）に溶解
する。次いで２当量の水酸化カリウムを、室温で
滴々に添加する。得られる混合物を１〜８時間撹
拌し、酢酸エチル、ジエチルエーテル又は同様の
中性溶媒で希釈してジチオカルバミン酸のジカリ
ウム塩を沈殿させる。この塩は分離し、乾燥し及
びキシレン、ベンゼン、四塩化炭素又は塩化メチ
レンの如き不活性な溶媒に懸濁させることができ
る。次いでホスゲンを約−20〜25℃の温度で撹拌
懸濁液に添加し、混合物を１〜３時間撹拌する。
生成するスルホニルイソチオシアネートは、普
通溶媒に可溶であり、無機塩化カリウムを別し
及び液を濃縮することによつて分離される。こ
れらのイソチオシアネートは、不安定であり、容
易に二量化する傾向を有する。しかしながら、こ
の二量体は本発明の目的に対して母体のイソチオ
シアネートと同一の方法で使用することができ
る。
（15）及び（16）に示されるように、Ｗ＝硫黄
の場合、５及び６は22又は24を置換された複素環
族アミンと反応させることによつて製造できる。22
＋HNR4R5→６ （15）24
＋NHR4R5→５ （16）
（15）及び（16）の反応は(1)及び(2)に記述され
る方法で行なうことができる。
Ｗ＝硫黄の場合、６又は５の多くの化合物は、
適当に置換された９又は10を複素環族イソチオシ
アネートSCNR5と反応させることによつても製
造しうる。９
＋SCNR5→６ （17）10
＋SCNR5→５ （18）
これらの反応は、スルホンアミド及びイソチオ
シアネートを、アセトン、アセトニトリル、酢酸
エチル又はメチルエチルケトンのような極性溶媒
に溶解し或いは懸濁させ、当量の炭酸カリウムの
ような塩素を添加し、及びこの混合物を室温から
還流までの温度で１〜24時間撹拌することによつ
て最良に行ないうる。いくつかの場合、生成物は
反応混合物から沈殿するので、過によつて分離
できる。この生成物を希鉱酸中で撹拌し、過
し、冷水で洗浄する。生成物が反応混合物から沈
殿しない場合、それは溶媒の蒸発、残渣の希鉱酸
での洗浄及び過によつて分離し、不溶性の生成
物を得ることができる。
使用しうる複素環族イソチオシアネートは、例
えば1976年６月５日付けの特公昭51−143686号の
方法、或いはW.アブラハム（Abraham）及びA.
バーニウム（Barnikow）、Tetrahedron、29、
691〜７（1973）の方法に従つて製造することが
できる。
【式】及びＷ＝酸素の場合、６及び７は（19）及び（20）に示すように製造し
うる。
５又は６及びトリフエニルホスフインの不活性
な中性溶媒例えばアセトニトリル中溶液に、当量
の又は過剰量の四塩化炭素を約−10゜〜25℃で添
加する。この結果の反応は所定の温度で10〜48時
間撹拌することによつて完結し、カルバミミドイ
ルハライド25又は27を与える。これは反応溶液を
シリカゲルカラムに通してトリフエニルホスフイ
ンオキシドを除去し及び次いで減圧下での蒸発に
よつて溶媒を除去することにより分離することが
できる。
25又は27は、反応混合物を金属アルコキシドと
−10〜20℃で反応させることによつて26又は28へ
直接転化しうる。反応は室温で２〜24時間撹拌す
ることによつて完結する。粗生成物28又は26は沈
殿した金属ハライドを別し及び溶媒を減圧下に
蒸発させることによつて分離される。更なる精製
は再結晶により或いはシリカゲルでのカラムクロ
マトグラフイーにより行なうことができる。
Ｗ＝酸素及び【式】であり及び
Ａ又はA2が塩酸性の易動しうる官能基でない場
合、特にR5がピリミジニルである場合、26及び
28は（21）及び（22）に記述するように製造でき
る。
29及び31は、R.ゴムパー（Gompper）及びW.
ハゲル（Hagele）、Chem.Ber.、99、7885
（1966）から技術に公知である。
30及び32は、29及び31を不活性な有機溶媒例え
ば塩化メチレン又はクロロホルム中において、−
10゜〜30℃の温度下にスルフリルクロライドと反
応せしめることによつて製造できる。30及び32は
溶媒の蒸発によつて分離しうる。
対応する２−アミノ−複素環族化合物のリチウ
ム塩は、アミノ複素環族化合物をテトラヒドロフ
ランのような溶媒中においてｎ−ブチルリチウム
と反応させることによつて製造できる。この塩溶
液に、30又は32のテトラヒドロフラン溶液を約−
10゜〜10℃の温度で添加する。次いでこの反応混
合物を０〜10℃で約１〜２時間及び室温で約１〜
４時間撹拌する。26及び28の生成物は、無機塩を
別し及び溶媒を減圧下に除去することによつて
分離される。この生成物は再結晶により或いはシ
リカゲルでカラムムクロマトグラフイーにより更
に精製することができる。
Ｗ＝硫黄及び【式】であり及び
Ａ又はA2が塩基性の易動しうる基でない場合、
６及び５は、（23）及び（24）に示すように、塩
33又は34をアルキル化剤R6D（式中、Ｄはサルフ
エート、クロライド、ブロマイド又はヨーダイ
ド）と反応させることによつて製造しうる。
Ｗ＝硫黄の場合、５又は６の溶液は、無水テト
ラヒドロフラン又は水分から保護された他の適当
な溶媒中において、−20゜〜60℃下にメチルリチ
ウムのような強塩基と反応せしめられる。得られ
るアニオン種はアルキル化剤R6Dの付加を伴なつ
て捕捉することができる。生成物は、溶媒の蒸発
及び得られる残渣のアセトニトリル又はエチルア
ルコールのような溶媒からの再結晶によつて分離
される。
ＱがNR7の場合、36は【式】Ｑ＝
酸素及びＲ＝メチルの化合物から、（25）に示さ
れるようにジアルキルアルミニウム−Ｎ−アルキ
ルアミド誘導体との反応によつて製造することが
できる。
A.ブシヤ（Busha）、M.リプトン（Lipton）及
びS.W.ワインレブ（Weinreb）、Tetrahedron
Letters 4171（1977）の教示に従つて製造される
中間体アルキルアミノアルミニウム化合物は、ト
ルエン又は同様の不活性な溶媒中におけるエステ
ルの懸濁液と一緒に混合される。次いでこの混合
物を１〜６時間還流させる。生成物は溶媒を蒸発
させ、塩化メチレン及び塩酸水溶液を添加して残
存する反応物体を分解し及び所望の生成物を塩化
メチレン中に抽出することによつて分離すること
ができる。分離された塩化メチレンを蒸発させる
と、不活性な溶媒からの再結晶により或いはシリ
カゲルでのクロマトグラフイーにより精製するこ
とのできる所望の生成物が得られる。
Ｑ＝硫黄の場合、37は（26）に示されるように
35を適当なジアルキルアルミニウムアルキルチオ
レートと同様に反応させることによつて製造でき
る。
これらの反応で使用するアルミニウムチオレー
トは、R.P.ハツチ（Hatch）及びS.W.ワインレブ
（Weinreb）、J.Org.Chem.42、3960（1977）の方
法に従つて製造することができる。このチオレー
トの反応は、トルエン又はキシレンの如き中性溶
媒中還流下に１〜３時間に亘つて最良に行なわれ
る。最良の結果は、アルミニウムチオレート化合
物が必要な化学量論量以上で存在する場合に達成
される。化合物は36に対して記述したように分離
しうる。
【式】及びＷ＝酸素、及びA1＝Ｈ又
はCH3Oの場合、39は（27）に示されるようにA2
＝Cl又はBrの６の直接オルトリチウム化及びア
ニオン種との反応によつて製造することができ
る。
38のテトラヒドロフラン又は適当なエーテル性
溶媒中の溶液は、−40〜50℃の温度において過剰
のアルキルリチウムと反応せしめうる。得られる
ポリアニオン種はアシル化剤と反応させることが
できる。この生成物を飽和塩化アンモニウムで急
冷することにより、所望の39が安定な反応生成物
として得られる。
多くの異なる方法による多種類の有機リチウム
化合物の合成法は技術的に公知である。この方法
の要約はC.E.コーテス（Coates）著、“Organic
−Metallic Compounds”、３〜21頁（John
Wiley and Sons社、1960年）に記述されてい
る。
Ｔ＝Ｎ−OR3の場合、６はG.ヒルゲタグ及びA.
マーチニ編、“Preparative Organic
Chemistry”、513頁（John、Wiley and Sons
社）に概述される如き標準的なオキシム化法によ
つて製造することができる。
複素環族アミンの合成は、Interscience社
（New York and London）により出版された
“The Chemistry of Heterocyclic
Compounds”に解説されている。２−アミノピ
リミジンは、このシリーズの第巻にD.J.ブラ
ウン（Brown）が記述している。２−アミノ−
１・３・５−トリアジンはこのシリーズの“The
Triazines”においてK.R.ハフマン（Huffman）
が解説している。トリアジンの合成は、F.C.シ
エーフア−（Schaefer）の米国特許第3154547号に
及びK.R.ハフマン及びF.C.シエーフアー、J.
Org.Chem.28、1816（1963）にも記述されてい
る。
ブレーカー（Braker）、シーハン（Sheehan）、
スピツミラー（Spitzmiller）及びロツト
（Lott）、J.Am.Chem.Soc.、69、3072（1947）
は、次の一連の反応による６・７−ジヒドロ−４
−メトキシ−5H−シクロペンタピリミジン−２
−アミンの製造法を記述している。
６・７−ジヒドロ−４−メトキシ−5H−シク
ロペンタピリミジン−２−アミン
類似の一連の反応を用いると、５・６・７・８
−テトラヒドロ−４−メトキシ−２−キナゾリン
アミンが製造される。
５・６・７・８−テトラヒドロ−４−メトキシ
−２−キナゾリンアミン
ミツター（Mitter）及びバツタチヤリヤ
（Bhattacharya）、Quart.J.Indian Chem.Soc.４、
152（1927）は次の如き５・６・７・８−テトラ
ヒドロ−４−メチル−２−キナゾリンアミンの製
造法を記述している。
５・６・７・８−テトラヒドロ−４−メチル−
２−キナゾリンアミン
類似の一連の反応を用いると、２−アセチル−
８−バレロラクトン出発物質から６・７−ジヒド
ロ−４−メチル−5H−ピラノ〔２・３−ｄ〕ピ
リミジン−２−アミンを製造することができる
〔コーテ（Korte）及びウステン（Wusten）、
Tetrahedron、19、1423（1963）〕。
６・７−ジヒドロキ−４−ヒドロキシ−5H−
ピラノ〔２・３−ｄ〕ピリミジン−２−アミン
は、３−クロルプロピルマロン酸ジエチル、グア
ニジンカーボネート及びエタノール中ナトリウム
エトキシドから製造できる。
この生成物をオキシ塩化燐で処理すると、４−
クロル−６・７−ジヒドロ−5H−ピラノ〔２・
３−ｄ〕ピリミジン−２−アミンが得られ、続い
て還流メタノール中ナトリウムメトキシドとの反
応により６・７−ジヒドロ−４−メトキシ−5H
−ピラノ〔２・３−ｄ〕ピリミジン−２−アミン
が得られる。
Y1がエトキシであるR5の化合物はメトキシ誘
導体と同様の方法で製造することができる。
Y2がCH3であるフロ〔２・３−ｄ〕ピリミジン
中間体42は、E.ビサニ（Bisagni）ら、Bull.Soc.
Chim.Fr.、803（1969）の文献に報告されてい
る。見かけ上効率のより良い方法を（28）で示
す。
ケト−エステル前駆体40は、十分公知の方法、
例えばJ.F.テインカー（Tinker）及びT.E.ホワ
ツトモウ（Whatmough）、J.Amer.Chem.Soc.、
74、5235（1952）の方法によつて製造される。
40を、ジメチルスルホキシド（DMSO）のよう
な極性の中性溶媒中において昇温、常圧及び好ま
しくは不活性な雰囲気下に、過剰量のグアニジン
カーボネートで処理すると、42及び41の両方が生
成物として得られる。この生成物は反応混合物を
アセトン及び水で連続的に希釈するときに分離さ
れる。分離される42及び41の相対的な量は、反応
時間及び／又は温度を変えることによつて調節す
ることができる。高い反応温度及び長い反応時間
（例えば140℃で６時間）は、環化されてないピリ
ミジン41よりもフロピリミジン42の製造に好都合
である。
式５及び６の化合物の農学的に適当な塩は、有
用な除草剤でもあり、技術的に十分公知の方法で
製造できる。
本発明の化合物を製造するために使用される出
発物質及び中間体は、本明細書において記述され
ないが、米国特許第4127405号及び現在取り下げ
た米国特許願第910965号に開示されている。
次に実施例は本発明を更に説明する。実施例
中、断らない限り温度はセツ氏及びすべてのパー
セントは重量によるものとする。
実施例 １
１−〔（４・６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）アミノカルボニル〕−アミノスルホニル−
２−ナフタレンカルボン酸メチル
２−アミノ−４・６−ジメトキシピリミジン
１・６ｇ、無水塩化メチレン30ml及び２−カルボ
メトキシナフタレンスルホニルイソシアネートを
含有する混合物を、常温及び常圧下に16時間撹拌
した。次いでこれを過して未反応のアミンを除
去し、液を40゜まで温度及び減圧下に蒸発させ
た。得られる残渣をクロルブタン又はクロルブタ
ン−塩化メチレンで洗浄し、表題の固体生成物を
別し、乾燥した。
実施例 ２
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナ
フタレンスルホンアミド
水分から保護された磁気撹拌式の50mlの丸底フ
ラスコ中において、２−アミノ−４・６−ジメト
キシピリミジン0.59ｇ（0.0042モル）の塩化メチ
レン溶液３mlに、２−クロル−１−ナフタレンス
ルホニルイソシアネート１ｇ（0.004モル）を含
む塩化メチレン溶液２mlを添加した。この反応混
合物を室温で18時間撹拌した。溶媒を真空下に除
去して粗生成物を得た。この生成物を前述したよ
うにクロルブタンで洗浄することによつて精製
し、融点165〜168℃の淡黄色の固体を得た。
同様にして次の化合物を製造した：
２−クロル−Ｎ〔（４・６−ジメチルピリミジ
ン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフタ
レンスルホンアミド、融点210゜；
２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
ピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１
−ナフタレンスルホンアミド、融点115゜；
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチル−１・
３・５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル〕−１−ナフタレンスルホンアミド、融点95〜
100゜；
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシ−１・
３・５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル〕−１−ナフタレンスルホンアミド、融点125
゜；
及び
２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
−１・３・５−トリアジン−２−イル）アミノカ
ルボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミド、融
点78〜80℃。
実施例 ３
１−〔〔（４・６−ジメトキシピリミジン−２−
イルアミノ）（メチルチオ）メチレン〕アミノ
スルホニル〕−２−ナフタレンカルボン酸メチ
ル
１−〔〔（４・６−ジメトキシピリミジン−２−
イル）アミノカルボニル〕アミノスルホニル〕−
２−ナフタレンカルボン酸メチルの無水テトラヒ
ドロフラン200ml中懸濁液に、3MNaOCH3／
MeOH溶液16.7mlを添加した。得られる反応混合
物を還流するまで加熱し、無水テトラヒドロフラ
ン10ml中沃化メチル3.1mlを添加し、及び反応混
合物を３時間還流させた。この反応混合物を冷却
して沈殿を生じさせ、これを別し及びテトラヒ
ドロフランで洗浄して所望の生成物を得た。
実施例 ４
Ｎ・Ｎ−ジメチル−１−〔〔（４・６−ジメトキ
シピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕
アミノスルホニル〕−２−ナフタレンカルボキ
サミド
トルエンン75ml中実施例１の化合物0.01モル
に、ジメチルアルミニウムジメチルアミド1.25ｇ
を含有する塩化メチレン及びトルエン（３：５）
の溶液37mlを室温で撹拌しながら添加した。得ら
れる混合物を、２時間還流するまで加熱し、冷却
し、次いでメタノール10mlを添加し、溶媒を真空
下に蒸発させた。この残渣をメタノール、水及び
希塩酸の混合物で処理し、沈殿した生成物を別
して所望の生成物を得た。この水性液を塩化メ
チレンで抽出することにより更なる生成物を得
た。
実施例 ５
８−ニトロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
ピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−
１−ナフタレンスルホンアミド
水分を遮断した還流凝縮器を備えている磁気撹
拌式の50mlの丸底フラスコにおいて、２−アミノ
−４−メトキシ−６−メチルピリミジン0.55ｇ
（0.004モル）を無水塩化メチレン５mlに溶解し、
これに８−ニトロ−１−ナフタレンスルホニルイ
ソシアネート1.0ｇ（0.004モル）の塩化メチレン
溶液４mlを添加した。この反応混合物を還流下に
加熱しながら〜16時間撹拌した。次いで冷却した
反応混合物を真空下に濃縮した。粗生成物を普通
の方法に従いクロルブタンで洗浄することによつ
て分離し、融点145〜154゜の純白でない固体を得
た。
次の化合物を同様にして製造した：
８−ニトロ−Ｎ−〔（４・６−ジメチルピリミジ
ン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフタ
レンスルホンアミド、融点178〜183゜；
８−ニトロ−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフ
タレンスルホンアミド、融点158〜160゜；
８−ニトロ−Ｎ−〔（４・６−ジメチル−１・
３・５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル〕−１−ナフタレンスルホンアミド、融点95〜
100゜；
８−ニトロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
−１・３・５−トリアジン−２−イル）アミノカ
ルボニル−１−ナフタレンスルホンアミド、融点
152〜158゜及び
８−ニトロ−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシ−１・
３・５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル〕−１−ナフタレンスルホンアミド、融点164〜
170℃。
上記実施例方法及び前述した一般的な方法に従
い、適当な複素環族及び芳香族残基を用いること
により、下表の化合物を製造した。これらの表は
本発明の範囲も例示する。
【表】
【表】
処方物
式の化合物の有用な調製物は通常の方法で製
造しうる。それらは、粉剤、粒剤、錠剤、液剤、
懸濁剤、乳剤、水和剤、濃厚乳剤などを含む。こ
れらの多くのものは直接施用できる。噴霧用調製
物は、適当な媒体中で増量でき、数〜数百/
ｈａの噴霧容量で用いられる。高濃度組成物は主
に更に調製するための中間剤として用いられる。
概述すると調製物は、活性成分約0.1〜99重量
％、及びａ）界面活性剤約0.1〜20％及びｂ）固
体又は液体稀釈剤約１〜99.9％の少くとも１種を
含有する。更に特にそれはこれらの成分を凡そ次
の割合で含有するであろう：
【表】
【表】
勿論表より低又は高量の活性成分も、意図する
用途及び化合物の物理性に応じて存在しうる。界
面活性の活性成分に対する高割合は時に望まし
く、調製物中への混入により又はタンクでの混合
により達成される。
代表的な固体稀釈剤は、ワトキンス
（Watkins）ら著、“Handbook of.Insecticide
Dust Diluents and Carriers”、第２版、ドラン
ドブツクス社（Dorland Boooks、N.J.）に記載
されている。水和剤及び濃厚粉剤には更に吸着性
稀釈剤が好適である。代表的な液体稀釈剤及び溶
媒は、マースデン（Marsdan）著、“Solvents
guide”、第２版、インターサイエンス社
（Intersience、N.Y.）、1950年に記載されてい
る。0.1％以下の溶解度は濃厚懸濁剤に好適であ
り；濃厚液剤は好ましくは０℃での相分離に対し
て安定である。“McCutcheon´s Detergents and
Emulsifiers Annual”、アルアレツド出版社
（Allured Publ.Corp.、N.J.）、並びにシスリ
（Sisely）及びウツド（Wood）著、
“Encyclopedia of Surface Active Agents”、ケ
ミカル出版社（Chemical Publ.Co.Inc.、N.Y.）、
1964年は、界面活性及びその推奨用途を表示して
いる。すべての調製物は、泡立ち、ケーク化、腐
食、微生物の生長を減ずるために少量の添加剤を
含有してもよい。
そのような組成物の製造法は十分公知である。
液剤は各成分を単に混合することによつて製造さ
れる。微細な固体組成物は、ハンマーミル又は流
体エネルギーミルを用いて混合し、普通粉砕する
ことによつて製造される。懸濁剤は、湿式ミル処
理によつて製造される〔参照、リトラー
（Littler）の米国特許第3060084号〕。粒剤及び錠
剤は、活性物質を予備成形した粉状担体上に噴霧
することにより又は凝集法により製造しうる。参
照、J.E.ブロウニング（Browning）著、
“Agglomeration”、Chemical Engineering、12月
４日号、147頁（1967）、及びペリー（Perry）
著、Chemical、Engineer´s Handbook、第４版、
８〜59頁、マツクグロウ−ヒル社（McGraw−
Hill、N.Y.）、1973年。
処方物の技術に関する更なる情報は、例えば以
下のものを参照のこと：
H.M.ルークス（Loux）の1966年２月15日付け
米国特許第3235361号、第６欄16行〜第７欄19行
及び実施例10〜41。
R.W.ルツケンバウ（Luckenbaugh）の1967年
３月14日付米国特許第3309192号、第５欄43行〜
第１欄62行及び実施例８、12、15、39、41、52、
53、58、132、138〜140、162〜164、166、167及
び169〜182。
H.ジシン（Gysin）及びE.ヌスリ（（Knusli）
の1959年６月23日付け米国特許第2891855号、第
５欄66行〜第５欄17行及び実施例１〜４。
G.C.クリングマン（Klingman）著、“Weed
Control as ａ Science”、81〜96頁（John
Wiiley ＆ Sons社、New York、1961年）。
J.D.フライヤー（Fryer）及びS.A.エバンス
（Evance）著、“Weed Control Handbook”、第
５版、101〜103頁（Blackwell Scientific
Publications社、Oxford、1968年）。
次の実施例において、すべての部は断らない限
り重量によるものとする。
実施例 ６
水和剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチルピリミジ
ン−２−イル）−アミノカルボニル〕−１−ナフ
タレンスルホンアミド 80％
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２％
リグニンスルホン酸ナトリウム ２％
合成非晶性シリカ ３％
カオリナイト 13％
上記成分を混合し、すべての固体が本質的に50
ミクロン以下になるまでハンマーミルで処理し、
次いで、再混合した。
実施例 ７
水和剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）−アミノカルボニル〕−１−ナ
フタレンスルホンアミド 50％
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２％
低粘度メチルセルロース ２％
けいそう土 46％
上記成分を混合し、粗くハンマーミルで処理
し、次いで空気ミルで処理して本質的にすべての
粒子を直径10ミクロン以下にした。次いで生成物
を再混合してから包装した。
実施例 ８
粒 剤
実施例７の水和剤 ５％
アタパルガイド粒状物（米国標準ふるい20〜40
メツシユ；0.84〜0.42mm） 95％
〜25％の固体を含有する水和剤のスラリーを、
ダブルコーン混合機中でアタパルガイド粒状物の
表面上に噴霧した。この粒剤を乾燥し、包装し
た。
実施例 ９
押出し錠剤
２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
ピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−
１−ナフタレンスルホンアミド 25％
無水硫酸ナトリウム 10％
粗リグニンスルホン酸カルシウム ５％
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム １％
カルシウム／マグネシウムベントナイト 59％
上記成分を混合し、ハンマーミルで処理し、次
いで水約12％で湿めらせた。この混合物を直径約
３mmの円柱状物として押出し、これを切断して長
さ約３mmの錠剤とした。これらは乾燥後に直接使
用してもよく、或いは乾燥した錠剤を粉砕して米
国標準ふるい20号のふるい（開口0.84mm）を通過
させてもよかつた。米国標準ふるい40号のふるい
（開口0.42mm）のふるい上粒子を使用するために
包装し、ふるい下を再循環した。
実施例 10
油性懸濁剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチル−１・
３・５−トリアジン−２−イル）−アミノカル
ボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミド 25％
ポリオキシエチレンソルビトール
ヘキサオレエート ５％
高級脂肪族炭化水素油 70％
固体粒子が約５ミクロン以下になるまで、上記
成分をサンドミル中で一緒に粉砕した。得られた
濃厚懸濁剤は直接施用することができるが、好ま
しくは油で増量し或いは水に乳化させた後に適用
できた。
実施例 11
水和剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシ−１・
３・５−トリアジン−２−イル）−アミノカル
ボニル〕１−ナフタレンスルホンアミド 20％
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム ４％
リグニンスルホン酸ナトリウム ４％
低粘度メチルセルロース ３％
アタパルガイト 69％
上記成分を完全に混合した。ハンマーミルで粉
砕して本質的にすべての粒子を100ミクロン以下
とした後、これを再混合し、米国標準ふるい50号
のふるい（開口0.3mm）を通過させて包装した。
実施例 12
低濃度粒剤
２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
−１・３・５−トリアジン−２−イル）−アミ
ノカルボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミ
ド １％
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド ９％
アタパルガイド粒状物（米国標準ふるい20〜40
メツシユ） 90％
活性成分を溶媒に溶解し、この溶液をダブルコ
ーン混合機中においてダストを除去した粒状物上
に噴霧した。溶液の噴霧が完結した後、混合機を
短期間運転し、次いで粒剤を包装した。
実施例 13
水性懸濁剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナ
フタレンスルホンアミド 40 ％
ポリアクリル酸増粘剤 0.3％
ドデシルフエノールポリエチレン
グリコールエーテル 0.5％
燐酸二ナトリウム １ ％
燐酸一ナトリウム 0.5％
ポリビニルアルコール 1.0％
水 56.7％
上記成分を混合し、サンドミルで一緒に粉砕
し、本質的にすべての粒子を粒径５ミクロン以下
にした。
実施例 14
液 剤
２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
ピリミジン−２−イル）−アミノカルボニル〕−
１−ナフタレンスルホンアミド、ナトリウム塩
５％
水 95％
上記塩を撹拌しながら水に直接添加して液剤を
調製し、次いでこれを使用のために包装した。
実施例 15
低濃度粒剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチル−１・
３・５−トリアジン−２−イル）−アミノカル
ボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミド 0.1％
アタパルガイド粒状物 99.9％
活性成分を溶媒に溶解し、この溶液をダブルコ
ーン混合機中においてダストを除去した粒状物に
噴霧した。溶液の噴霧の完結後、粒状物を暖めて
溶媒を蒸発させた。この物質を冷却し、次いで包
装した。
実施例 16
粒 剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）−アミノカルボニル〕−１−ナ
フタレンスルホンアミド 80％
湿潤剤 １％
粗リグニンスルホン酸塩 10％
アタパルガイド粘土 ９％
上記成分を混合し、ミル処理して100メツシユ
のふるいを通過させた。次いでこの物質を流動床
粒状化機へ導入し、空気流を調節して材料を穏や
かに流動させ、この流動物上に水を噴霧した。次
いで所望の粒径範囲の粒子が生成するまで流動化
し且つ噴霧した。続いて噴霧を停止し、含水量が
所望の値、一般に１％以下に減ぜられるまで、随
時加熱しながら流動化を継続した。この材料を取
り出し、所望の粒径範囲、一般に14〜100メツシ
ユ（1410〜149ミクロン）のふるいにかけ、使用
するために包装した。
実施例 17
濃厚剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチルピリミジ
ン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフ
タレンスルホンアミド 99 ％
シリカ・エーロゲル 0.5％
合成非晶質シリカ 0.5％
上記成分を混合し、ハンマーミルで粉砕し、本
質的にすべての材料が米国標準ふるい50号のふる
い（開口0.3mm）を通過するようにした。この濃
厚剤を更に必要ならば処方した。
実施例 18
水和剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナ
フタレンスルホンアミド 90 ％
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム 0.1％
合成微細シリカ 9.9％
上記成分を混合し、ハンマーミルで粉砕し、本
質的にすべての材料を100ミクロン以下にした。
この材料を米国標準ふるい50号のふるいにかけ、
次いで包装した。
実施例 19
水和剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）−アミノカルボニル〕−１−ナ
フタレンスルホンアミド 40％
リグニンスルホン酸ナトリウム 20％
モントモリロナイト粘土 40％
上記成分を完全に混合し、粗くハンマーミルで
処理し、次いで空気ミルで処理し、本質的にすべ
ての粒子を10ミクロン以下にした。この材料を再
混合し、次いで包装した。
実施例 20
油性懸濁剤
２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチルピリミジ
ン−２−イル）−アミノカルボニル〕−１−ナフ
タレンスルホンアミド 35％
カルボン酸の多価アルコールエステル及び油溶性
の石油スルホネートの混合物 ６％
キシレン 59％
上記成分を併せ、サンドミル中で一緒に粉砕
し、本質的にすべての粒子が５ミクロン以下にな
るようにした。この生成物は、直接使用でき、油
で増量でき、或いは水中に乳化できた。
実施例 21
粉 剤
２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル
ピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−
１−ナフタレンスルホンアミド 10％
アタパルガイト 10％
ピロフイライト 80％
活性成分をアタパルガイトと混合し、次いでハ
ンマーミル中を通過させて実質的にすべての粒子
を200ミクロン以下にした。次いで粉砕した濃厚
物を均一になるまで粉末ピロフイライトと混合し
た。
用 法
本発明の化合物は活性のある除草剤である。そ
れは、すべての植物の完全な駆除が期待される場
所、例えば燃料貯蔵タンク、弾薬庫、工業的な貯
蔵所、油井域、野外劇場、掲示板付近、高速道路
及び鉄道建造物の場所において、広く雑草を発芽
前及び／又は発芽後駆除するのに有用である。施
用の割合及び時期を適当に選択すると、本発明の
化合物は植物の生長を有益に改善するために使用
でき、稲及び小麦のような作物中の雑草を選択的
に駆除することもできる。
与えられた状態で使用しうる式の化合物の正
確な量は、期待する最終的な結果、存在する葉の
量、駆除すべき雑草、土壌の種類、処方物、施用
形態、天候状態などに従つて変化するであろう。
非常に多くの変数が役割を演ずるから、すべての
状態に適当な施用割合を記述することは可能でな
い。概述すると、本発明の化合物は約0.01〜20
Kg/haの量で、好適には0.1〜10Kg/haの量で使用
される。一般に、この範囲内のうちで高い施用割
合は、悪い状況に対して、或いは土壌の長期に亘
る耐性が望ましい場合に選択される。
式の化合物は、他の除草剤と組合せることが
でき、特に次のものとの組合せが有用である：３
−（３・４−ジクロルフエニル）−１・１−ジメチ
ル尿素〔デイウロン（diuron）〕；トリアジン例
えば２−クロル−４−（エチルアミノ）−６−（イ
ソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン〔アトラジ
ン（atrazine）〕；ウラシル、例えば５−ブロム
−３−sec−ブチル−６−メチルウラシル〔ブロ
マシル（bromacil）〕；Ｎ−（ホスホノメチル）グ
リシン〔グリホセート（glyphosate）；３−シク
ロヘキシル−１−メチル−６−ジメチルアミノ−
ｓ−トリアジン−２・４−（1H・3H）−ジオン
〔ヘキサジノン（hexadinone）〕；Ｎ・Ｎ−ジメ
チル−２・２−ジフエニルアセトアミド〔ジフエ
ナミド（diphenamide）〕；２・４−ジクロルフ
エノキシ−酢酸（２・４−Ｄ）（及び関連化合
物）；４−クロル−２−ブチニル−３−クロルフ
エニルカーバメート〔バーバン（barban）〕；Ｓ
−（２・３−ジクロルアリル）ジイソプロピルチ
オカーバメート〔ジアレート（diallate）〕；Ｓ−
（２・３・３−トリクロルアリル）ジイソプロピ
ルチオカーバメート〔トリアレート
（triallate）〕；１・２−ジメチル−３・５−ジフ
エニル−1H−ピラジリウムメチルサルフエート
〔ジフエンゾクオトメチルサルフエート
（diphenzoquat methyl sulfate）〕；２−〔４−
（２・４−ジクロルフエノキシ）−フエノキシ〕プ
ロパン酸メチル〔ジクロフオプメチル（diclofop
mathyl）〕；４−アミノ−６−tert−ブチル−３
−（メチルチオ）−１・２・４−トリアジン−５
（4H）オン〔メトリブジン（metribuzin）〕；３
−（３・４−ジクロルフエニル）−１−メトキシ−
１−メチル尿素〔リヌロン（linuron）〕；３−イ
ソプロピル−1H−２・１・３−ベンゾチオジア
ジン−４（3H）−オン−２・２−ジオキシド〔ベ
ンタゾン（bentazon）〕；α・α・α−トリフル
オル−２・６−ジニトロ−Ｎ・Ｎ−ジプロピル−
ｐ−トルイジン〔トリフルラリン
（triflualin）〕；１・1′−ジメチル−４・4′−ビピ
リジニウムイオン〔パラクオト（paraquat）；
メタン砒素酸モノナトリウム（MSMA）；２−
クロル−2′・6′−ジエチル（メトキシメチル）ア
セトアニリド〔アラクロア（alachlor）〕；及び
１・１−ジメチル−３−（α・α・α−トリフル
オル−ｍ−トリル）尿素〔フルオメツロン
（fluometuron）〕。
これらの化合物の活性は温室試験で知ることが
できる。試験法を記述し、その結果のデータを以
下に示す。
０＝効果なし
10＝最大効果
Ｃ＝黄化又は頽壊
Ｄ＝落葉
Ｅ＝発芽阻止
Ｇ＝成長遅延
Ｈ＝形成の影響
6Y＝膿瘍のできたつぼみ又は花
試験法 Ａ
メヒシバ（Digitaria sp.）、イヌビエ
（Echinochloa crusgalli）、カラスムギ（Avena
fatua）、エビスグサ（Cassia tora）、アサガオ
（Ipomoes sp.）、オナモミ（Xanthium sp.）、モ
ロコシ、トウモロコシ、ダイズ、イネ、コムギの
種およびハマスゲの塊茎を成長媒中に植え、植物
に対して無害の溶媒中に溶かした表Ａの化学物質
を用いて発芽前の処理を行なつた。同時に、五枚
の葉（子葉も含む）のワタ、３番目の三小葉が広
がつているインゲンマメ、二枚の葉のメヒシバ、
二枚の葉のイヌビエ、二葉のカラスムギ、三枚の
葉（子葉を含む）のエビスグザ、四枚の葉（子葉
を含む）のアサガオ、四枚の葉（子葉を含む）の
オナモミ、四葉のモロコシ、四葉のトウモロコ
シ、二枚の子葉のダイズ、三葉のイネ、一葉のコ
ムギ、および３乃至５枚の葉のハマスゲを噴霧し
た。上述の雑草及び作物の他の容器を溶媒の対照
のために、同一の植物に無害な溶媒で発芽前又は
発芽後処置した。比較のために、一組の植物を未
処置の対照群とした。発芽前及び発芽後の処置を
した植物及び対照群を温室中に16日間保ち、次い
ですべての処置した植物を各対照群と比較し、処
置の応答を視覚的に評価した。表Ａのデータは、
本発明の化合物が除草剤として非常に有効であ
り、しばしば小麦及び稲のような作物に対して殆
んど又は全然害を引き起こさないことを示す。
【表】
【表】
【表】
更に、下掲表Ｂに示した化合物について、表Ａ
に示したと同様な試験の結果を表Ｂに示す。
【表】
【表】
比較試験例No.1
イヌビエ及びホタルイの種子とクログワイ及び
オモダカの塊基を含有する水田状態の土壌に稲
（品種Ｍ−101）を移植後２日目に、薬剤（界面活
性剤を含有するアセトンベースの溶媒中薬剤の調
剤）を25ｇ/haの割合で水面に直接施した。試験
は温室中で行ない、施用後28日目に結果を評価し
た。
供試薬剤：
化合物Ａ（本発明）
【式】
化合物Ｂ（比較）
【式】
結果は下表のとおりであつた。
【表】
比較試験例No.2
表に示した供試化合物を、表に示した施用割合
で用いたほかは、前述の試験法Ａに準じて、発芽
後施用試験及び評価を行つた。その結果を下表に
示した。
【表】
【表】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to fused ring aromatic ureas and isoureas that are useful as agricultural chemicals. Dutch Patent No. 121788 dated September 15, 1966
No. 1 discloses the preparation of compounds of formula 1 and their use as general or selective herbicides: [Wherein, R 1 and R 2 may independently be alkyl having 1 to 4 carbon atoms; and R 3 and R 4 may independently be hydrogen, chlorine, or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
It may be an alkyl of 4]. Levitt, U.S. Pat. No. 4,127,405, issued Nov. 28, 1978, discloses the compound of formula 2, its agronomically suitable salts, and its selective and general Discloses its use as a herbicide: [wherein R 1 can be selected from several aromatic possibilities including [Formula]; W is oxygen or sulfur; X is hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, carbon number 1 to 3 alkoxy, trifluoromethyl,
CH3S- or CH3OCH2 ; and Z is methyl or methoxy]. Levitt U.S. Patent No. 17, 1978
No. 4120691 discloses compounds of formula 3, agriculturally suitable salts thereof, and their use as general herbicides with both pre- and post-emergent activity and as plant growth regulators. : where R 1 can be selected from several aromatic possibilities including: W is oxygen or sulfur; and X and Z are independently hydrogen, methyl or methoxy ]. Levitt U.S. Patent No. 2, October 1979
No. 4,169,719 discloses compounds of formula 4, agriculturally suitable salts thereof, and their use as selective and general herbicides with both pre- and post-emergent activity: [wherein R 1 can be selected from several aromatic possibilities including [Formula]; W is oxygen or sulfur; X is hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, carbon number 1 to 3 alkoxy, trifluoromethyl,
CH3S- or CH3OCH2- ; and Z is methyl or methoxy ]. The presence of undesirable plants causes substantial damage to useful crops, especially agricultural products that satisfy basic human food and fiber needs, such as cotton, rice, maize, wheat, etc. Modern population explosion and associated global food and fiber shortages require improvements in crop production efficiency. Reducing or minimizing losses due to mortality of such useful crops or inhibiting undesirable plant growth is one way to improve the efficiency described above. Furthermore, humans are responsible for manufacturing, transporting,
In order to carry out application and other such activities,
Constant efforts must be made to prevent the introduction of unwanted plants into areas where such activities take place. There are many types of substances that are useful for killing or inhibiting unwanted plant growth. Such substances are commonly referred to as herbicides. However, there remains a need for more effective herbicides. According to the present invention, there are provided compounds of the formula and useful as herbicides and/or plant growth regulators. Some herbicides are useful for selective weed control in crops such as rice: [formula] and [formula] where A is Cl or NO 2 and A 2 is Cl or Br and , where X and Y are each independently CH 3
or OCH 3 , and Z represents N or CH]. It is noted that preferred compounds of the invention selectively control weeds in rice. Particularly preferred for reasons of highest activity and/or lowest cost and/or greatest ease of synthesis are: 2-chloro-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl ) aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 2-chloro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 2-chloro-N-[(4-methoxy- 6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1
-Naphthalenesulfonamide 2-chloro-N-[(4,6-dimethyl-1,
3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 2-chloro-N-[(4,6-dimethoxy-1,
3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl] -1-Naphthalenesulfonamide 8-chloro-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 8-chloro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidine-2 -yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 8-chloro-N-[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1
-Naphthalenesulfonamide 8-chloro-N-[(4,6-dimethyl-1,
3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 8-chloro-N-[(4,6-dimethoxy-1,
3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 8-chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl] -1-Naphthalenesulfonamides The following novel compounds of formulas 7, 8, 43 and 44 are useful as intermediates: However, Z is CH or N, A 1 is a hydrogen atom, and A is as described above; However, Z is CH or N, A 1 is a hydrogen atom, and A 2 is as described above; However, A and A 1 are as described above; However, A 1 and A 2 are as described above. Particularly suitable intermediates are: 8-chloronaphthalenesulfonylisocyanate; and 2-chlornaphthalenesulfonylisocyanate. Many of the compounds of Synthesis 5 and 6 are prepared by reacting a suitably substituted naphthalene sulfonyl isocyanate or isothiocyanate with a suitable aminopyrimidine or aminotriazine, as shown in Equation 1. In addition, A, A 1 and A 2 are as described above,
R 4 is H, and R 5 is [Formula] (where Z, X 2 and Y are as described above). The addition of the sulfonylisocyanate and the heterocyclic amine can be carried out in methylene chloride, anhydrous acetonitrile or anhydrous tetrahydrofuran by heating under reflux with protection from water vapor. The product can be separated by evaporating the solvent under reduced pressure and carefully draining the residue. Chromatography (silica gel or Florisil) can also be used. Substituted sulfonyl isocyanates 7 and 8
can be generally prepared from the corresponding sulfonamide. The reaction of 9 or 10 as in (3) or (4) is carried out in xylene or other inert solvent with a sufficiently high boiling point, e.g. >135° C.
For example, butyl isocyanate and a catalytic amount of 1.4
- It can be carried out by heating to about 130-160°C together with diazobicyclo[2.2.2]octane (DABCO). Phosgene is added to the mixture until excess phosgene is present as indicated by a decrease in the boiling point. After cooling the mixture, the product solution is separated by decanting or filtration and small amounts of insoluble by-products are removed. The solvent and alkyl isocyanate can be distilled under reduced pressure. The crude sulfonyl isocyanate can be used without further purification. H. Ulrich, B. Tucker and AAR Sayigh, to prepare 7 or 8 , respectively, when 9 or 10 contains basic and labile A 2 or A. J.Org.
Chem., 34 , 3200 (1969), methods of preparing sulfonamides and subsequent phosgenation can be used. The required sulfonamide 9 or 10 can be prepared in several ways. Most commonly, sulfonamides are described in G. Hilgetag and A. Martini, eds.
“Prepative Organic Chemistry”〔J.Wiley and
Sons, New York (1972)].
Sulfonyl chlorides were prepared using sulfonic acids 13 and 14 according to the method of Hilgetstag and Martini described above.
It can be manufactured from These compounds may be converted to other disclosed sulfonic acids by methods known in the art. Sulfonyl chlorides can also be prepared from appropriately substituted naphthoic acids 15 . Oxazoline 16 is
AI Meyers, DL Temple, D. Haldukewych and ED Mihelich, J.Or.Chem., 39 , 2787 (1974), and ED Mihelich and AI Meyers, J.Or.
Chem., 40 , 3158 (1975). Trapping of anions with disulfides is described by HW Gschwend and A. Hamdan, J.
Org.Chem., 40 , 2008 (1975), yielding 17 . Oxidation of this ether to the sulfonyl chloride and concomitant removal of the acid protecting group has been described by RF Langler, ZA Marini and ES
Spalding, Can.J.Chem. 57 ,
3193 (1979). Suitably functionalized naphthalene sulfonamide 18 also serves as a precursor to 9 . The required intermediates are as shown in equation (10):
It can be prepared according to HP Kaufmann and H. Zobel, Ber., 1499 (1922). Cleavage of the naphthalene sulfonamide by acid catalyzed alcoholysis can be carried out to give 9 . A 2 can be further converted to other functional groups used in the invention as described below. Naphthalene sulfonimide 18 , G. Steiner, J. Liebigs Ann., (1978) [4] 635
It can also be prepared by oxidation of the corresponding naphthaleneisothiazole 19 according to the following. Naphthaleneisothiazoles are prepared from appropriately functionalized 2-naphthaldehydes by the method of German Patent No. 2503699 (May 8, 1976) of H. Hagen and H. Flieg. be able to. Naphthalene sulfonamide 10 can be prepared by JG Lombardino, J.Org.Chem., 36 , 1843, where A may be an electrophilic group and A 1 is not an electron-repelling group in the 7-position.
(1971). The substituted naphthalene sulfonyl chloride is reacted with an amine. The resulting sulfonamide 20 can be methylated and reacted with electrophilic groups. Amide protecting groups may be removed by methods known in the art. When X = sulfur in 5 and 6 , useful sulfonylisothiocyanate intermediates 22 and 24 are A
or when A 2 is not a basic labile group as shown in (13) and (14), sulfonamide 9 or
It can be produced by reacting 10 with carbon disulfide. The substituted sulfonamide is dissolved in dimethylformamide (DMF) with an equivalent amount of carbon disulfide. Then 2 equivalents of potassium hydroxide are added dropwise at room temperature. The resulting mixture is stirred for 1-8 hours and diluted with ethyl acetate, diethyl ether or similar neutral solvent to precipitate the dipotassium salt of dithiocarbamic acid. The salt can be separated, dried and suspended in an inert solvent such as xylene, benzene, carbon tetrachloride or methylene chloride. Phosgene is then added to the stirred suspension at a temperature of about -20-25°C and the mixture is stirred for 1-3 hours. The resulting sulfonyl isothiocyanate is usually soluble in solvents and is separated by removing the inorganic potassium chloride and concentrating the liquid. These isothiocyanates are unstable and have a tendency to easily dimerize. However, this dimer can be used in the same manner as the parent isothiocyanate for the purposes of this invention. As shown in (15) and (16), when W = sulfur, 5 and 6 can be prepared by reacting 22 or 24 with a substituted heterocyclic amine. 22 +HNR 4 R 5 → 6 (15) 24 +NHR 4 R 5 → 5 (16) The reactions in (15) and (16) can be carried out by the methods described in (1) and (2). When W = sulfur, many compounds of 6 or 5 are
It may also be prepared by reacting appropriately substituted 9 or 10 with the heterocyclic isothiocyanate SCNR 5 . 9 +SCNR 5 → 6 (17) 10 +SCNR 5 → 5 (18) These reactions involve dissolving or suspending the sulfonamide and isothiocyanate in a polar solvent such as acetone, acetonitrile, ethyl acetate or methyl ethyl ketone and This is best accomplished by adding chlorine, such as potassium carbonate, and stirring the mixture for 1 to 24 hours at a temperature from room temperature to reflux. In some cases, the product precipitates from the reaction mixture and can be separated by filtration. The product is stirred in dilute mineral acid, filtered and washed with cold water. If the product does not precipitate from the reaction mixture, it can be separated by evaporation of the solvent, washing the residue with dilute mineral acid and filtration to yield the insoluble product. Heterocyclic isothiocyanates that can be used are, for example, the method of Japanese Patent Publication No. 51-143686 dated June 5, 1976, or the method of W. Abraham and A.
Barnium (Barnikow), Tetrahedron, 29 ,
691-7 (1973). When [Formula] and W=oxygen, 6 and 7 can be prepared as shown in (19) and (20). To a solution of 5 or 6 and triphenylphosphine in an inert neutral solvent such as acetonitrile is added an equivalent or excess amount of carbon tetrachloride at about -10° to 25°C. The resulting reaction is completed by stirring at the indicated temperature for 10-48 hours to give carbamimidoyl halide 25 or 27 . This can be separated by passing the reaction solution through a silica gel column to remove the triphenylphosphine oxide and then removing the solvent by evaporation under reduced pressure. 25 or 27 can be directly converted to 26 or 28 by reacting the reaction mixture with a metal alkoxide at -10 to 20<0>C. The reaction is completed by stirring at room temperature for 2-24 hours. The crude product 28 or 26 is separated by separating off the precipitated metal halide and evaporating the solvent under reduced pressure. Further purification can be carried out by recrystallization or by column chromatography on silica gel. When W = oxygen and [Formula] and A or A 2 is not a hydrochloric acid labile functional group, especially when R 5 is pyrimidinyl, 26 and
28 can be manufactured as described in (21) and (22). 29 and 31 by R. Gompper and W.
Hagele, Chem.Ber., 99 , 7885
(1966) is known in the art. 30 and 32 are prepared by combining 29 and 31 in an inert organic solvent such as methylene chloride or chloroform with -
It can be produced by reacting with sulfuryl chloride at a temperature of 10° to 30°C. 30 and 32 can be separated by evaporation of the solvent. The corresponding lithium salt of the 2-amino-heterocycle can be prepared by reacting the aminoheterocycle with n-butyllithium in a solvent such as tetrahydrofuran. Add about -30 or 32 of a tetrahydrofuran solution to this salt solution.
Add at a temperature of 10° to 10°C. The reaction mixture is then heated at 0-10° C. for about 1-2 hours and at room temperature for about 1-2 hours.
Stir for 4 hours. Products 26 and 28 are separated by separating off the inorganic salts and removing the solvent under reduced pressure. This product can be further purified by recrystallization or by column chromatography on silica gel. When W = sulfur and [Formula] and A or A 2 is not a basic labile group,
6 and 5 are salts as shown in (23) and (24)
It may be prepared by reacting 33 or 34 with an alkylating agent R 6 D, where D is sulfate, chloride, bromide or iodide. When W=sulfur, a solution of 5 or 6 is reacted with a strong base such as methyllithium at -20 DEG to 60 DEG C. in anhydrous tetrahydrofuran or other suitable solvent protected from moisture. The resulting anionic species can be captured with addition of an alkylating agent R 6 D. The product is isolated by evaporation of the solvent and recrystallization of the resulting residue from a solvent such as acetonitrile or ethyl alcohol. When Q is NR7 , 36 can be prepared from a compound of the formula Q=oxygen and R=methyl by reaction with a dialkylaluminum-N-alkylamide derivative as shown in (25). . A. Busha, M. Lipton and SW Weinreb, Tetrahedron
An intermediate alkylaminoaluminum compound prepared according to the teachings of Letters 4171 (1977) is mixed together with a suspension of the ester in toluene or a similar inert solvent. The mixture is then refluxed for 1-6 hours. The product can be isolated by evaporating the solvent, adding methylene chloride and aqueous hydrochloric acid to decompose the remaining reactants, and extracting the desired product into methylene chloride. Evaporation of the separated methylene chloride gives the desired product, which can be purified by recrystallization from an inert solvent or by chromatography on silica gel. If Q = sulfur, 37 is as shown in (26)
35 with the appropriate dialkylaluminum alkylthiolate. The aluminum thiolate used in these reactions can be prepared according to the method of RP Hatch and SW Weinreb, J.Org.Chem. 42 , 3960 (1977). This thiolate reaction is best carried out in a neutral solvent such as toluene or xylene under reflux for 1 to 3 hours. Best results are achieved when the aluminum thiolate compound is present in greater than or equal to the required stoichiometric amount. The compounds can be separated as described for 36 . [Formula] and when W = oxygen and A 1 = H or CH 3 O, 39 is A 2 as shown in (27)
= Can be prepared by direct ortholithiation of 6 with Cl or Br and reaction with an anionic species. A solution of 38 in tetrahydrofuran or a suitable ethereal solvent may be reacted with excess alkyllithium at a temperature of -40 to 50°C. The resulting polyanionic species can be reacted with an acylating agent. Quenching this product with saturated ammonium chloride provides the desired 39 as a stable reaction product. The synthesis of a wide variety of organolithium compounds by many different methods is known in the art. A summary of this method can be found in CE Coates, “Organic
-Metallic Compounds”, pp. 3-21 (John
Wiley and Sons, 1960). If T=N-OR 3 , 6 is G. Hilgetag and A.
Martini, ed., “Preparative Organic
Chemistry”, page 513 (John, Wiley and Sons
It can be prepared by standard oximation methods, such as those outlined in Phys. The synthesis of heterocyclic amines is described in “The Chemistry of Heterocyclic” published by Interscience (New York and London).
2-Aminopyrimidine is described by DJ Brown in Volume 1 of this series.
1, 3, 5-triazine is “The
KR Huffman in “Triazines”
explains. The synthesis of triazines is described in U.S. Pat. No. 3,154,547 to FC Schaefer and by KR Huffman and FC Schaefer, J.
Also described in Org.Chem. 28 , 1816 (1963). Braker, Sheehan,
Spitzmiller and Lott, J.Am.Chem.Soc., 69 , 3072 (1947)
is 6,7-dihydro-4 by the following series of reactions.
-methoxy-5H-cyclopentapyrimidine-2
- Describes a method for producing amines. 6,7-dihydro-4-methoxy-5H-cyclopentapyrimidin-2-amine Using a similar series of reactions, 5,6,7,8
-Tetrahydro-4-methoxy-2-quinazolineamine is produced. 5,6,7,8-Tetrahydro-4-methoxy-2-quinazolineamine Mitter and Bhattacharya, Quart.J.Indian Chem.Soc. 4 ,
152 (1927) describes the preparation of 5,6,7,8-tetrahydro-4-methyl-2-quinazolineamine as follows. 5,6,7,8-tetrahydro-4-methyl-
2-quinazolineamine Using a similar series of reactions, 2-acetyl-
6,7-dihydro-4-methyl-5H-pyrano[2,3-d]pyrimidin-2-amine can be prepared from 8-valerolactone starting material [Korte and Wusten,
Tetrahedron, 19 , 1423 (1963)]. 6,7-dihydroxy-4-hydroxy-5H-
Pyrano[2.3-d]pyrimidin-2-amine can be prepared from diethyl 3-chloropropylmalonate, guanidine carbonate, and sodium ethoxide in ethanol. When this product is treated with phosphorus oxychloride, 4-
Chlor-6,7-dihydro-5H-pyrano [2.
3-d]pyrimidin-2-amine was obtained, followed by reaction with sodium methoxide in refluxing methanol to give 6,7-dihydro-4-methoxy-5H
-pyrano[2.3-d]pyrimidin-2-amine is obtained. A compound of R 5 in which Y 1 is ethoxy can be produced in the same manner as a methoxy derivative. The furo[2.3-d]pyrimidine intermediate 42 , where Y 2 is CH 3 , was prepared by E. Bisagni et al., Bull. Soc.
Chim.Fr., 803 (1969). An apparently more efficient method is shown in (28). Keto-ester precursor 40 can be prepared by well-known methods,
For example, JF Tinker and TE Whatmough, J.Amer.Chem.Soc.
74 , 5235 (1952). When 40 is treated with an excess of guanidine carbonate in a polar neutral solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) at elevated temperature, normal pressure, and preferably an inert atmosphere, both 42 and 41 form the product. obtained as. This product is separated when the reaction mixture is successively diluted with acetone and water. The relative amounts of 42 and 41 that are separated can be controlled by varying the reaction time and/or temperature. High reaction temperatures and long reaction times (eg 6 hours at 140° C.) favor the preparation of furopyrimidine 42 over uncyclized pyrimidine 41 . Agronomically suitable salts of compounds of formulas 5 and 6 are also useful herbicides and can be prepared by methods well known in the art. The starting materials and intermediates used to make the compounds of this invention are not described herein, but are disclosed in US Patent No. 4,127,405 and now withdrawn US Patent Application No. 910,965. The following examples further illustrate the invention. In the examples, unless otherwise specified, temperatures are expressed in degrees Celsius and all percentages are by weight. Example 1 1-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-aminosulfonyl-
Methyl 2-naphthalenecarboxylate A mixture containing 1.6 g of 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 30 ml of anhydrous methylene chloride, and 2-carbomethoxynaphthalenesulfonyl isocyanate was stirred at room temperature and pressure for 16 hours. The unreacted amine was then removed by filtration and the liquid was evaporated at a temperature of up to 40° and under reduced pressure. The resulting residue was washed with chlorobutane or chlorobutane-methylene chloride and the title solid product was separated and dried. Example 2 2-Chlor-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide In a 50 ml round bottom flask with magnetic stirring protected from moisture, 2- To 3 ml of a methylene chloride solution containing 0.59 g (0.0042 mol) of amino-4,6-dimethoxypyrimidine was added 2 ml of a methylene chloride solution containing 1 g (0.004 mol) of 2-chloro-1-naphthalenesulfonyl isocyanate. The reaction mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The solvent was removed under vacuum to obtain the crude product. The product was purified by washing with chlorobutane as described above to give a pale yellow solid with a melting point of 165-168°C. The following compounds were prepared in the same way: 2-chloro-N[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide, melting point 210°; 4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1
-Naphthalenesulfonamide, melting point 115°; 2-chloro-N-[(4.6-dimethyl-1.
3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide, melting point 95~
100°; 2-chloro-N-[(4,6-dimethoxy-1,
3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide, melting point 125
and 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide, melting point 78-80°C. Example 3 1-[[(4,6-dimethoxypyrimidine-2-
ylamino)(methylthio)methylene]aminosulfonyl]-2-naphthalenecarboxylic acid methyl 1-[[(4,6-dimethoxypyrimidine-2-
yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]-
A suspension of methyl 2-naphthalenecarboxylate in 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added with 3M NaOCH 3 /
16.7ml of MeOH solution was added. The resulting reaction mixture was heated to reflux, 3.1 ml of methyl iodide in 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added, and the reaction mixture was refluxed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to form a precipitate which was separated and washed with tetrahydrofuran to yield the desired product. Example 4 N·N-dimethyl-1-[[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]
Aminosulfonyl]-2-naphthalenecarboxamide 1.25 g of dimethylaluminum dimethylamide was added to 0.01 mol of the compound of Example 1 in 75 ml of toluene.
methylene chloride and toluene (3:5) containing
37 ml of a solution of was added at room temperature with stirring. The resulting mixture was heated to reflux for 2 hours, cooled, then 10 ml of methanol were added and the solvent was evaporated under vacuum. The residue was treated with a mixture of methanol, water and dilute hydrochloric acid and the precipitated product was separated to give the desired product. Additional product was obtained by extracting the aqueous liquid with methylene chloride. Example 5 8-nitro-N-[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-
1-Naphthalenesulfonamide 0.55 g of 2-amino-4-methoxy-6-methylpyrimidine in a magnetically stirred 50 ml round bottom flask equipped with a moisture-tight reflux condenser.
(0.004 mol) was dissolved in 5 ml of anhydrous methylene chloride,
To this was added a solution of 1.0 g (0.004 mol) of 8-nitro-1-naphthalenesulfonyl isocyanate in 4 ml of methylene chloride. The reaction mixture was stirred while heating under reflux for ~16 hours. The cooled reaction mixture was then concentrated under vacuum. The crude product was separated by washing with chlorobutane according to conventional methods to give an off-white solid with a melting point of 145-154°. The following compounds were prepared analogously: 8-nitro-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide, mp 178-183°; 8-nitro-N -[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide, melting point 158-160°; 8-nitro-N-[(4,6-dimethyl-1.
3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide, melting point 95~
100°; 8-nitro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl-1-naphthalenesulfonamide, melting point
152-158° and 8-nitro-N-[(4,6-dimethoxy-1,
3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide, melting point 164~
170℃. The compounds in the table below were prepared by using the appropriate heterocyclic and aromatic residues according to the above example method and the general method described above. These tables also illustrate the scope of the invention. TABLE TABLE FORMULATIONS Useful preparations of compounds of formula may be prepared in conventional manner. They are powders, granules, tablets, liquids,
Includes suspensions, emulsions, wettable powders, concentrated emulsions, etc. Many of these can be applied directly. Spray preparations can be bulked up in a suitable medium, ranging from a few to a few hundred per
used with a spray volume of ha. Highly concentrated compositions are primarily used as intermediates for further preparation.
Generally speaking, the preparations contain about 0.1-99% by weight of active ingredient and at least one of a) about 0.1-20% surfactant and b) about 1-99.9% solid or liquid diluent. More particularly, it will contain these ingredients in approximately the following proportions: [Table] [Table] Of course, lower or higher amounts of active ingredients than the table may also be present depending on the intended use and the physical properties of the compound. . A high proportion of surfactant to active ingredient is sometimes desirable and is achieved by incorporation into the formulation or by mixing in a tank. Typical solid diluents are described in “Handbook of Insecticide” by Watkins et al.
Dust Diluents and Carriers, 2nd Edition, Dorland Books, NJ.Adsorbent diluents are also suitable for wettable powders and concentrated powders.Typical liquid diluents and Solvents are described in “Solvents” by Marsdan.
2nd edition, Intersience, NY, 1950. A solubility of less than 0.1% is suitable for concentrated suspensions; concentrated liquids preferably undergo phase separation at 0°C. “McCutcheon´s Detergents and
Emulsifiers Annual”, Allured Publ. Corp., NJ, and by Sisely and Wood.
“Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chemical Publ.Co.Inc., NY,
1964 indicates surfactants and their recommended uses. All preparations may contain small amounts of additives to reduce foaming, caking, corrosion and microbial growth. Methods for producing such compositions are well known.
Solutions are prepared by simply mixing the components. Finely divided solid compositions are produced by mixing and commonly grinding using a hammer mill or fluid energy mill. Suspensions are made by wet milling (see Littler, US Pat. No. 3,060,084). Granules and tablets may be produced by spraying the active substance onto a preformed powder carrier or by agglomeration methods. References, by J.E. Browning,
“Agglomeration”, Chemical Engineering, December 4, p. 147 (1967), and Perry.
Author, Chemical, Engineer's Handbook, 4th edition,
pp. 8-59, McGraw-Hill Co., Ltd.
Hill, NY), 1973. For further information on formulation technology see, for example: U.S. Pat. No. 3,235,361 to HM Loux, dated February 15, 1966, col. Examples 10-41. R.W. Luckenbaugh, U.S. Patent No. 3309192, dated March 14, 1967, column 5, line 43 -
Column 1, line 62 and Examples 8, 12, 15, 39, 41, 52,
53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 and 169-182. H. Gysin and E. Knusli
No. 2,891,855, filed June 23, 1959, column 5, line 66 to column 5, line 17 and Examples 1-4. GC Klingman, “Weed
Control as a Science”, pp. 81-96 (John
Wiiley & Sons, New York, 1961). “Weed Control Handbook” by JD Fryer and SA Evans, 5th edition, pp. 101-103 (Blackwell Scientific
Publications, Oxford, 1968). In the following examples, all parts are by weight unless otherwise indicated. Example 6 Wettable powder 2-chloro-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 80% Sodium alkylnaphthalenesulfonate 2% Sodium ligninsulfonate 2% Synthetic amorphous silica 3% Kaolinite 13% Mix the above ingredients until all solids are essentially 50%
Processed in a hammer mill until it becomes less than microns,
It was then remixed. Example 7 Wettable powder 2-chloro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 50% Sodium alkylnaphthalenesulfonate 2% Low viscosity methylcellulose 2% Silica Soil 46% The above ingredients were mixed and coarsely hammer milled and then air milled to reduce essentially all particles to less than 10 microns in diameter. The product was then remixed before packaging. Example 8 Granules Wettable powder of Example 7 5% attapulguide granules (U.S. standard sieve 20-40
0.84-0.42mm) A wettable powder slurry containing 95% to 25% solids,
Sprayed onto the surface of the attapul guide granules in a double cone mixer. The granules were dried and packaged. Example 9 Extruded tablet 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-
1-Naphthalene sulfonamide 25% Anhydrous sodium sulfate 10% Crude calcium lignin sulfonate 5% Sodium alkylnaphthalene sulfonate 1% Calcium/magnesium bentonite 59% The above ingredients were mixed, processed in a hammer mill, and then mixed with about 12% water. moistened. This mixture was extruded into a cylinder with a diameter of about 3 mm, which was cut into tablets with a length of about 3 mm. They could be used directly after drying, or the dried tablets could be crushed and passed through a US Standard No. 20 sieve (0.84 mm opening). The particles on the sieve of a US Standard Sieve No. 40 sieve (0.42 mm aperture) were packaged for use and recirculated under the sieve. Example 10 Oil-based suspension 2-chloro-N-[(4.6-dimethyl-1.
3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 25% Polyoxyethylene sorbitol hexaoleate 5% Higher aliphatic hydrocarbon oil 70% Until the solid particles are about 5 microns or less, The above ingredients were ground together in a sand mill. The resulting concentrated suspension could be applied directly, but preferably after being bulked up with oil or emulsified in water. Example 11 Wettable powder 2-chloro-N-[(4.6-dimethoxy-1.
3,5-Triazin-2-yl)-aminocarbonyl]1-naphthalenesulfonamide 20% Sodium alkylnaphthalenesulfonate 4% Sodium ligninsulfonate 4% Low viscosity methyl cellulose 3% Attapulgite 69% The above components were thoroughly mixed. After milling in a hammer mill to reduce essentially all particles to less than 100 microns, it was remixed, passed through a US Standard No. 50 sieve (0.3 mm aperture), and packaged. Example 12 Low concentration granules 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 1% N.N - Dimethylformamide 9% attapulgide granules (US standard sieve 20-40
90% of the active ingredient was dissolved in the solvent and the solution was sprayed onto the dedusted granules in a double cone mixer. After spraying of the solution was completed, the mixer was operated for a short period of time and then the granules were packaged. Example 13 Aqueous suspension 2-chloro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 40% Polyacrylic acid thickener 0.3% Dodecylphenol Polyethylene Glycol ether 0.5% Disodium Phosphate 1% Monosodium Phosphate 0.5% Polyvinyl Alcohol 1.0% Water 56.7% The above ingredients were mixed and ground together in a sand mill to give essentially all particles less than 5 microns in size. Example 14 Liquid 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-
1-Naphthalenesulfonamide, sodium salt
5% Water 95% A solution was prepared by adding the above salt directly to water with stirring, which was then packaged for use. Example 15 Low concentration granules 2-chloro-N-[(4.6-dimethyl-1.
3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 0.1% Attapulgide granules 99.9% Granules obtained by dissolving the active ingredient in a solvent and removing dust from this solution in a double cone mixer. was sprayed on. After completion of spraying the solution, the granules were warmed to evaporate the solvent. The material was cooled and then packaged. Example 16 Granules 2-Chlor-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 80% Wetting agent 1% Crude lignin sulfonate 10% Attapulguide clay 9 % The above ingredients were mixed and milled to pass through a 100 mesh sieve. The material was then introduced into a fluidized bed granulator, the air flow was adjusted to gently fluidize the material, and water was sprayed onto the fluid. It was then fluidized and atomized until particles in the desired size range were produced. Spraying was then stopped and fluidization continued with occasional heating until the water content was reduced to the desired value, generally below 1%. This material was removed, sieved to the desired particle size range, generally 14-100 mesh (1410-149 microns), and packaged for use. Example 17 Thickener 2-chloro-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 99% Silica airgel 0.5% Synthetic amorphous silica 0.5% The above ingredients It was mixed and ground in a hammer mill so that essentially all of the material passed through a US Standard Sieve No. 50 sieve (0.3 mm opening). Further doses of this thickener were prescribed if necessary. Example 18 Wettable powder 2-chloro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 90% Dioctyl sodium sulfosuccinate 0.1% Synthetic fine silica 9.9% The above ingredients Mixed and hammer milled to reduce essentially all materials to less than 100 microns.
This material was sieved through a No. 50 American standard sieve.
It was then packaged. Example 19 Wettable powder 2-chloro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 40% Sodium ligninsulfonate 20% Montmorillonite clay 40% The ingredients were thoroughly mixed, coarsely hammer milled, and then air milled to reduce essentially all particles to 10 microns or less. This material was remixed and then packaged. Example 20 Oil-based suspension 2-chloro-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide 35% Polyhydric alcohol ester of carboxylic acid and oil-soluble petroleum Mixture of Sulfonates 6% Xylene 59% The above ingredients were combined and ground together in a sand mill so that essentially all particles were 5 microns or less. The product could be used directly, extended with oil, or emulsified in water. Example 21 Powder 2-Chlor-N-[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-
1-Naphthalenesulfonamide 10% Attapulgite 10% Pyrophyllite 80% The active ingredients were mixed with the attapulgite and then passed through a hammer mill to reduce substantially all particles to less than 200 microns. The ground concentrate was then mixed with powdered pyrophyllite until homogeneous. Usage The compounds of this invention are active herbicides. It is a widespread weed in areas where complete eradication of all vegetation is expected, such as fuel storage tanks, ammunition depots, industrial depots, oil well areas, amphitheaters, near billboards, on highways and railway structures. useful for pre- and/or post-emergence control. With appropriate selection of the rate and timing of application, the compounds of the invention can be used to beneficially improve plant growth and can also selectively control weeds in crops such as rice and wheat. The exact amount of a compound of formula that can be used in a given situation depends on the desired end result, amount of foliage present, weeds to be controlled, soil type, formulation, form of application, weather conditions, etc. It will change over time.
Since so many variables play a role, it is not possible to describe the appropriate application rate for all conditions. Broadly speaking, the compounds of the present invention have a concentration of about 0.01 to 20
Kg/ha, preferably 0.1 to 10 Kg/ha. Generally, higher application rates within this range are selected for adverse conditions or when long-term soil tolerance is desired. The compounds of formula can be combined with other herbicides, and are particularly useful in combination with: 3
-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea [diuron]; triazine e.g. 2-chloro-4-(ethylamino)-6-(isopropylamino)-s-triazine [atrazine] ]; Uracil, such as 5-brom-3-sec-butyl-6-methyluracil [bromacil]; N-(phosphonomethyl)glycine [glyphosate; 3-cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino −
s-triazine-2,4-(1H·3H)-dione [hexazinone]; N,N-dimethyl-2,2-diphenylacetamide [diphenamide]; 2,4-dichlorophenoxy -Acetic acid (2,4-D) (and related compounds); 4-chloro-2-butynyl-3-chlorophenylcarbamate [barban]; S
-(2,3-dichloroallyl)diisopropylthiocarbamate [diallate]; S-
(2,3,3-trichlorallyl)diisopropylthiocarbamate [triallate]; 1,2-dimethyl-3,5-diphenyl-1H-pyrazylium methylsulfate [diphenzoquatmethylsulfate ( diphenzoquat methyl sulfate)〕;2-[4-
(2,4-dichlorophenoxy)-phenoxy]methyl propanoate
4-amino-6-tert-butyl-3
-(methylthio)-1,2,4-triazine-5
(4H) On [metribuzin]; 3
-(3,4-dichlorophenyl)-1-methoxy-
1-methylurea [linuron]; 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiodiazin-4(3H)-one-2,2-dioxide [bentazon]; α・α・α-Trifluoro-2,6-dinitro-N・N-dipropyl-
p-Toluidine [trifluralin]; 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium ion [paraquat;
Monosodium methane arsenate (MSMA); 2-
Chlor-2',6'-diethyl (methoxymethyl)acetanilide [alachlor]; and 1,1-dimethyl-3-(α,α,α-trifluoro-m-tolyl)urea [fluometuron] . The activity of these compounds can be determined by greenhouse tests. The test method is described and the resulting data are presented below. 0 = No effect 10 = Maximum effect C = Yellowing or decay D = Decidation E = Germination inhibition G = Growth retardation H = Formation effect 6Y = Abscessed bud or flower test method A Digitaria sp., goldenrod (Echinochloa crusgalli), oat (Avena
Fatua), Cassia tora, Morning glory (Ipomoes sp.), Xanthium sp., sorghum, corn, soybean, rice, wheat seeds and tubers of Pomfret are planted in the growth medium and harmless to the plants. Pre-emergence treatments were carried out using the chemicals of Table A dissolved in the solvents of Table A. At the same time, cotton with five leaves (including cotyledons), kidney bean with the third leaflet spreading out, crabgrass with two leaves,
Golden millet with two leaves, Oat with two leaves, Ebisugusa with three leaves (including cotyledons), Morning glory with four leaves (including cotyledons), Japanese fir with four leaves (including cotyledons), Sorghum with four leaves , four-leaf corn, two-leaf soybean, three-leaf rice, one-leaf wheat, and three- to five-leaf trifolium. Other containers of the weeds and crops described above were treated pre- or post-emergence with the same plant-harmless solvents for solvent controls. For comparison, one set of plants served as an untreated control group. Plants with pre- and post-emergence treatments and controls were kept in the greenhouse for 16 days, then all treated plants were compared to each control group and treatment response was visually assessed. The data in Table A is
It has been shown that the compounds of the invention are highly effective as herbicides, often causing little or no harm to crops such as wheat and rice. [Table] [Table] [Table] Furthermore, for the compounds shown in Table B below, Table A
Table B shows the results of tests similar to those shown in Table B. [Table] [Table] Comparative Test Example No. 1 On the second day after rice (variety M-101) was transplanted into soil in a paddy field containing the seeds of goldenrod and firefly and the lumps of black bream and omodaka, a drug (interfacial An acetone-based solvent-based drug formulation containing an active agent) was applied directly to the water surface at a rate of 25 g/ha. The test was carried out in a greenhouse and the results were evaluated 28 days after application. Test drugs: Compound A (present invention) [Formula] Compound B (comparison) [Formula] The results were as shown in the table below. [Table] Comparative Test Example No. 2 A post-emergence application test and evaluation were conducted in accordance with Test Method A described above, except that the test compounds shown in the table were used at the application rates shown in the table. The results are shown in the table below. [Table] [Table]
Claims (1)
あり、 を示し、ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にCH3
又はOCH3であり、そしてＺはＮ又はCHを示
す、〕 で表わされる化合物。 ２ ２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチルピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフ
タレンスルホンアミドの特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 ３ ２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナ
フタレンスルホンアミドの特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ４ ２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチ
ルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル／−
１−ナフタレンスルホンアミドの特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 ５ ２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチル−１・
３・５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニ
ル〕−１−ナフタレンスルホンアミドの特許請求
の範囲第１項記載の化合物。 ６ ２−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシ−
１・３・５−トリアジン−２−イル）アミノカル
ボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミドの特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ ２−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチ
ル−１・３・５−トリアジン−２−イル）アミノ
カルボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミドの
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ８ ８−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチルピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナフ
タレンスルホンアミドの特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 ９ ８−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−ナ
フタレンスルホンアミドの特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 １０ ８−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メ
チルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕
−１−ナフタレンスルホンアミドの特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 １１ ８−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメチル−
１・３・５−トリアジン−２−イル）アミノカル
ボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミドの特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 １２ ８−クロル−Ｎ−〔（４・６−ジメトキシ−
１・３・５−トリアジン−２−イル）アミノカル
ボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミドの特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 １３ ８−クロル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メ
チル−１・３・５−トリアジン−２−イル）アミ
ノカルボニル〕−１−ナフタレンスルホンアミド
の特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １４ 式 【式】及び【式】 〔式中、ＡはCl又はNO2であり、A2はCl又はBrで
あり、 を示し、ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にCH3
又はOCH3であり、そしてＺはＮ又はCHを示
す、〕 で表わされる化合物を、活性成分として含有する
ことを特徴とする望ましからぬ植物の生長抑制
剤。[Claims] 1 Formula [Formula] and [Formula] [In the formula, A is Cl or NO 2 , A 2 is Cl or Br, , where X and Y are each independently CH 3
or OCH 3 , and Z represents N or CH]. 2. The compound according to claim 1, which is 2-chloro-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 3. The compound according to claim 1, which is 2-chloro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 4 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl/-
1-Naphthalenesulfonamide compound according to claim 1. 5 2-chloro-N-[(4,6-dimethyl-1,
The compound according to claim 1, which is 3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 6 2-chloro-N-[(4,6-dimethoxy-
The compound according to claim 1, which is 1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 7. The compound according to claim 1, which is 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 8. The compound according to claim 1, which is 8-chloro-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 9. The compound according to claim 1, which is 8-chloro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 10 8-chloro-N-[(4-methoxy-6-methylpyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]
-1-Naphthalenesulfonamide compound according to claim 1. 11 8-chloro-N-[(4,6-dimethyl-
The compound according to claim 1, which is 1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 12 8-chloro-N-[(4,6-dimethoxy-
The compound according to claim 1, which is 1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 13 The compound according to claim 1, which is 8-chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]-1-naphthalenesulfonamide. 14 Formula [Formula] and [Formula] [In the formula, A is Cl or NO 2 , A 2 is Cl or Br, , where X and Y are each independently CH 3
or OCH 3 , and Z represents N or CH.
Applications Claiming Priority (1)
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Family
ID=22270621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Also Published As
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