JPS6129362B2

JPS6129362B2 -

Info

Publication number: JPS6129362B2
Application number: JP7744878A
Authority: JP
Inventors: Kenya Makino; Tsunezo Ishikawa; Kimie Komatsu
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1978-06-28
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1986-07-07
Also published as: JPS555919A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子量が調節された１，２―ポリブタ
ジエンの製造法に関する。ゴム状重合体、樹脂状重合体等において、重合
体の分子量は重合体の物理的および機械的性質、
更には加工性等に極めて大きな影響を有してい
る。このため種々の使用目的に応じて、最適の分
子量を持つ重合体を任意に製造できることが望ま
れる。１，２―ポリブタジエンの分子量を調節する方
法には触媒濃度、触媒調製条件、モノマー濃度や
重合温度等を調節することおよび分子量調節剤を
添加する方法が知られている。しかしこれら従来の方法で１，２―ポリブタジ
エンの分子量を調節する場合、１，２―ポリブタ
ジエンの性質、生産性、価格あるいは製造装置等
において必ずしも有利な分子量調節法となり得な
いことが多い。特に重合活性が低下したり、１，
２―ポリブタジエンのミクロ構造や結晶化度の変
化を招く場合が多い。そこで本発明者らに任意に分子量が調節された
１，２―ポリブタジエンを有利に製造する方法に
ついて種々研究を重ねた結果、ブタジエを重合す
る際に、(A)コバルト化合物、(B)有機ホスフイン化
合物、(C)トリアルキルアルミニウム、および(D)水
を触媒として用い、かつ(E)第３級脂肪族ハロゲン
化合物、アルキル置換アリルハライドおよびアル
キル置換ベンジルハライドから選ばれた少くとも
１種の化合物を存在させることにより、ミクロ構
造および結晶化度の変化がなく、また重合活性を
低下させずに分子量が調節された１，２―ポリブ
タジエンを製造できることを見出し本発明に到達
した。即ち本発明はブタジエンを (A) コバルト化合物、 (B) 有機ホスフイン化合物、 (C) トリアルキルアルミニウム、 (D) 該トリアルキルアルミニウム１モル当り0.25
〜1.5モルの水よりなる触媒に接触させて１，２―ポリブタジエ
ンを製造するに当り、反応系に (E) 第３級脂肪族ハロゲン化合物、アルキル置換
アリルハライドおよびアルキル置換ベンジルハ
ライドから選ばれた少なくとも一種の化合物を存在させ
ることを特徴とする１，２―ポリブタジエンの製
造法である。本発明は、ブタジエンの重合に際して前述の如
き特定の(A)〜(D)４成分触媒を用い、かつ本願で特
定する(E)成分を存在させることにより(E)成分の使
用量の多少によつて生成１，２―ポリジエンの
１，２―結合含有量や結晶化度を低下させること
なく、かつ高い活性状態で分子量の調節れた１，
２―ポリブタジエンを製造することができる方法
である。本発明に使用する触媒(A)成分のコバルト化合物
は、見かけの原子価が０価のものから最高原子価
までのコバルト化合物であり、代表的なものをあ
げるとハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、水酸化物、シアン化物、チオシアン化
物、ナフテン酸塩、オクテン酸塩など、また配位
子にカルボニル、イソニトリル、ビニル化合物、
シクロペンタジエニル、π―アリルあるいはそれ
らの誘導体、アセチルアセトン、アセト酢酸など
を有する錯体があげられる。好ましい具体例には
臭化コバルト（）トリフエニルホスフイン錯
体、アセチルアセトンコバルト（）、オクテン
酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化コバルト
（）、臭化コバルト（）、沃化コバルト（）、
およびこれらハロゲン化コバルトのピリジン錯
体、エチルキサントゲン酸コバルト、イソプロピ
ルキサントゲン酸コバルト、ブチルキサントゲン
酸コバルト、フエニルキサントゲン酸コバルトな
どがある。これらのうち特に好ましいものとしてはアセチ
ルアセトンコバルト（）、ナフテン酸コバル
ト、塩化コバルト、臭化コバルトがあげられる。 (B)成分は一般式Ｐ（−Ｒ）_３（但しＲはアルキ
ル基、アリール基）で表わされ、具体例としては
トリエチルホスフイン、トリイソプロピルホスフ
イン、トリ―ｎ―ブチルホスフイン、トリフエニ
ルホスフイン、トリ―ｍ―メチルフエニルホスフ
イン（トリ―ｍ―トリルホスフイン）、トリ―ｍ
―ジメチルフエニルホスフイン（トリ―ｍ―キシ
リルホスフイン）、トリ―ｍ―フエニルフエニル
ホスフインなどを挙げることができる。また、こ
こで(A)成分のコバルト化合物として有機ホスフイ
ン化合物を配位子にもつ錯体たとえばコバルトビ
ス（トリフエニルホスフイン）ジブロマイド、コ
バルトビス（トリフエニルホスフイン）ジクロラ
イド、コバルトビス（トリ―ｍ―メチルフエニル
ホスフイン）ジブロマイド、コバルトビス（トリ
―ｍ―メチルフエニルホスフイン）ジクロライ
ド、コバルトビス（トリ―ｍ―ジメチルフエニル
ホスフイン）ジブロマイドなどのコバルトのホス
フイン化合物を用いるときはさらに(B)成分を使用
する必要はない。 (C)成分のトリアルキルアルミニウムは一般式
AlR₃（ここでＲはアルキル基を表わす）で示さ
れる。アルキル基は直鎖のものであつても枝分か
れしていても良いが、アルキル基の炭素原子数は
１〜６個であることが好ましい。好ましいトリア
ルキルアルミニウムの例としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
などがある。 (E)成分としては次の化合物が挙げられる。第３級脂肪族ハロゲン化合物としては、ｔ―ブ
チルクロライド、ｔ―ブチルブロマイド、２―ク
ロル―２―メチルブタン、２―ブロム―２―メチ
ルブタン、２―クロル―２―メチルペンタン、２
―クロル―メチルヘキサンなどがあり、これらの
ち好ましいものとしてt₄ブチルクロライド、ｔ―
ブチルブロマイドが挙げられる。アルキル置換アリルハライドとしては、クロチ
ルクロライド、クロチルブロマイド、１―クロム
―２―ブテン、１―クロル―２―ブテン、１―ブ
ロム―２―メチル―２―プロペンなどがあり、こ
れらのうち好ましいものとしてクロチルブロマイ
ドが挙げられる。またアルキル置換ペンジルハライドとしてはｐ
―メチルベンジルクロライド、ｐ―メチルベンジ
ルブロマイド、ｐ―メチルベンジルアイオダイ
ド、ｍ―メチルベンジルクロライド、ｏ―メチル
ベンジルクロライド、ｐ―エチルベンジルクロラ
イドなどが好ましい例として挙げられる。またこ
れらの化合物(E)を２種以上用いるともできる。 (A)コバルト化合物と(C)トリアルキルアルミニウ
ムの使用割合はコバルト化合物１モル当りトリア
ルキルアルミニウム１〜1000モル、好ましくは５
〜100モルであるが、その比によつて得られる重
合体のビニル結合量、結晶化度は大きく影響をう
けることはないので、重合活性と希望する分子量
によつて組成比を選択することができる。触媒(D)成分である水の添加量はトリアルキルア
ルミニウムの添加量と密接な関係があり、トリア
ルキルアルミニウム１モリ当り0.25〜1.5モルで
ある。水の量がトリアルキルアルミニウム当り
0.25モルより少ないかあるいは1.5モルを超える
と重合活性は著しく低下する。好ましい水の添加
量はトリアルキルアルミニウム１モル当り0.5〜
1.0モルである。但し水の量は重合系全体に存在
する水の総量を意味する。触媒(B)成分の有機ホスフイン化合物の添加量は
コバルト化合物１モル当り0.2モル以上、通常0.2
〜50モル、好ましくは１〜10モルである。0.2モ
ルより少ない場合には１，２―結合含量の高にポ
リブタジエンは得にくい。またあまり多く用いる
と重合活性が低下する場合がある。化合物(E)は、そのままあるいは溶媒または単量
体に希釈（溶解）して使用することができる。化
合物(E)の使用量は(C)成分１モル当り0.01〜10モ
ル、好ましくは0.1〜１モル使用される。10モル
を超えて用いると重合活性が低下するので好まし
くない。また0.01モルより少ないと分子量調節の
効果が得難い。本発明において、ブタジエンの重合にあたつて
各成分の添加は次の順序が好ましい。 (イ) 溶媒、(D)水、１，３―ブタジエン、(C)トリア
ルキルアルミニウム、(E)分子量調節剤、(A)コバ
ルト化合物、(B)有機ホスフイン化合物の順序で
添加する方法。 (ロ) 溶媒、１，３―ブタジエン、(E)，(C)，(D)，
(A)，(B)の順序で添加する方法。 (ハ) 溶媒、１，３―ブタジエンおよび(D)の混合物
に、(C)と(E)とを予め混合し熟成しておいたもの
を加え、最後に(A)，(B)を加える方法。 (ニ) 溶解、１，３―ブタジエンおよびＤの混合物
に、(C)の一部と(E)を予め混合し熟成ておいたも
のと(C)の残りを加え、最後に(A)，(B)を加える方
法。 (ホ) 溶媒、１，３―ブタジエンおよび(D)の混合物
に(C)の一部を加え、(C)の残りと、(E)とを予め混
合して熟成しておいたものをこれに加え、最後
に(A)，(B)を加える方法。本発明において、上記(ハ)，(ニ)，(ホ)のように(C)
ト
リアルキルアルミニウムの一部または全部を予め
(E)の分子量調節剤と混合し熟成したものを使用す
ると、熟成させなかつたものと比べて、重合活性
を低下させることなく、より大きな分子量調節効
果を得ることができる。このため上記(イ)〜(ホ)のう
ちでは(ハ)，(ニ)，(ホ)の方法が特に好ましい。また、(A)と(B)は、別々に添加してもよいが、予
め(A)，(B)を混合したものもしくは(A)，(B)を反応さ
せたものを添加するのが好ましい。重合反応は炭化水素またはハロゲン化炭化水素
溶媒中で前記本発明の触媒にブタジエンを接触さ
せることによつて、連続的にあるいは回分式で行
なうことができる。媒使用量はブタジエン１モル
当りコバルト化合物を基準として0.001〜１ミリ
モル程度、好ましくは0.01〜0.5ミリモル程度で
ある。重合温度は−50℃〜100℃、好ましくは−
20℃〜80℃の範囲である。重合反応または触媒調製に使用される炭化水素
またはハロゲン炭化水窒溶媒としてはｎ―ペンタ
ン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、イソオクタン
などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、
クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエ
ンなどのハロゲン化炭化水素を用することができ
る。これらのうち好ましいものはハロゲン化炭化
水素であり、特に塩化メチレンが好ましい。重合反応が所望の段階まで進行したら、反応混
合物にアルコールその他の重合停止剤、老化防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次い
で通常の方法に従つて生成重合体を分離、洗浄、
乾燥して目的の１，２―ポリブタジエンを得るこ
とができる。以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ
らの実施例に制約されるものではない。なお、実施例において、重合体の極限粘度
〔η〕はトルエン30℃中で測定した。また重合体
のミクロ構造は赤外線吸収スペクトルによつて装
定した。結晶化度は結晶化度０％の１，２ポリブ
タジエンの密度を0.892ｇ/cm³、結晶化度100％の
１，２ポリブタジエンの密度を0.963ｇ/cm³として
密度勾配管法により求めた。実施例１内容積100mlの耐圧ピンに塩化メチレン23ml、
水0.125ミリモル（水900ppmを含む塩化メチレン
を使用）ブタジエン６ｇ、トリイソブチルアルミ
ニウム0.25ミリモル、それぞれクロチルブロマイ
ド、クロチルクロライド、クロチルアイオダイド
の0.05モル／塩化メチレン溶液の所定量、コバ
ルトビス（トリフエニルホスフイン）ジブロミド
0.005ミリモルをこの順に加えて１℃で１時間重
合させた。重合反応老化防止剤として少量の２，
６―ジ―タ―シヤリブチル―ｐ―クレゾールを含
むメタノールを加え重合を停止させた後、多量の
メタノール―塩酸中に注ぎポリマーを凝固させ
た。40℃で一夜真空乾燥した。結果を表１に示
す。比較例１実施例１で分子量調節剤ハロゲン化合物を使用
しないほかは実施例１と同様の操作を行なつた。
結果を表１に示す。

【表】実施例２、比較例２内容積100mlの耐圧ピンに塩化メチレン72ｇ、
水0.048ミリモル、ブタジエン6.0ｇ、トリイソブ
チルアルミニウム0.12ミリモル、ｐ―メチルベン
ジルクロライド0.0036ミリモルおよびコバルトビ
ス（トリ―ｍ―トリルホスフイン）ジクロライド
0.008ミリモルをこの順で加えて５℃で１時間重
合させた（実験No.8）。また別に上記処方におい
てトリイソブチルアルミニウムとベンジルクロラ
イドを予め混合し、40℃で１時間熟成したものを
使用した以外は上記と同様に重合した（実験
No.9）。重合反応後は実施例１と同様にして表２
の結果を得た。また実施例２において分子量調節
剤を添加しないものを比較例２とした。

【表】実施例３、比較例３内容積100mlの耐圧ピンに塩化メチレン72ｇ、
水0.048ミリモル、ブタジエン6.0ｇおよび予めト
リイソブチルアルミニウム0.12ミリモルと分子量
調節剤の所定量を混合し、40℃で１時間熟成した
ものをこの順に加えた後、コバルトビス（トリキ
シルホスフイン）ジブロミド0.008ミリモルを加
え５℃で１時間重合を行なつた。（実験No.8と同
様の方法）。重合反応後は実施例１と同様にして
表３の結果を得た。また実施例３において分子量調節剤を使用しな
いものを比較例３とした。

【表】実施例４、比較例４，５実施例３において、分子量調節剤と等モルのト
リアルキルアルミニウムを予め分子量調節剤と
種々の温度で混合し、熟成したものを作り、残り
のトリアルキルアルミニウムは該熟成物と共に反
応系に添加した以外は実施例３と同様にして実験
した。また比較例として分子量調節剤を添加しない以
外は実施例４と同様にして実験した。結果を表４
に示す。

【表】実施例５、比較例６〜８実施例４と同様にしてブチルクロライドを用い
て、第３級脂肪族ハロゲン化物と第１級及び第２
級脂肪族ハロゲン化物の比較実験を行なつた。た
だしトリイソブチルアルミニウムとハロゲン化合
物の使用量は等モルとし、40℃で１時間熟成し
た。

【表】比較例９ｐ―メチルベンジルクロライドの代りに無機ハ
ロゲン化物を使用した以外は実施例２の実験
No.8を同様に実験した。結果を表６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ブタジエンを (A) コバルト化合物、 (B) 有機ホスフイン化合物、 (C) トリアルキルアルミニウム、 (D) 該トリアルキルアルミニウム１モル当り0.25
〜1.5モルの水よりなる触媒に接触させて１，２―ポリブタジ
エンを製造するに当り、反応系に (E) 第３級脂肪族ハロゲン化合物、アルキル置換
アリルハライドおよびアルキル置換ベンジルハ
ライドから選ばれた少なくとも一種の化合物を存在させ
ることを特徴とする１，２―ポリブタジエンの製
造法。