JPS61295385A - それぞれ２つの平らな陰極の間に複数の焼結チタン細長片からなる陽極板群が懸吊されている、電解褐石を陽極析出させるための電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、それぞれ２つの平らな陰極の間に１つの陽極
系が懸吊しておシ、その際焼結チタン細長片の縦軸が陽
極系の平面内に存在する、電解褐石ｔ−陽極析出させる
ための寛解槽中の焼結チタン細長片からなる陽極系に関
する。

従来の技術 数年来、チタンは電解褐石（電解二酸化マンガン＝　Ｅ
ＭＤ　）を珈造する際の陽極材料として次第に注目を浴
びる工うになつ友。それというのもチタンは、頻繁に使
用される黒鉛と比べて摩耗現象を示さず、また同様に使
用される鉛と比べて実際に腐食せず、したがって繰シ返
し使用することができるからである。

チタンの特定の欠点は、陽極負荷の際にそれが不動態化
する傾向があること、すがわち一定のｌｌ電流密度場合
に、その表面上に導を性の悪い酸化物の層が構成される
ことによって端子電圧の増加を惹起する傾向があること
である。しかしながら、マンガンイオン含有電解液には
冠によるチタンの良導電性被膜が形成され、これにより
マンガン不含電解液、たとえば希硫酸中で可能である高
い電解密度においても、端子電圧は増加しない。しかし
、ＥＶＤ層による採暖は完全ではないので、一定の条件
下でチタン陽極はやはシネ動態化しうる。かかる現象は
、捌々に記載されており、その際電流密度の他に硫酸濃
度および温度もｌ解の制限バロメータとして重要な役割
を果たすことが示されている〔”ヒエミー・インジエニ
エイール―テヒニク（Ｇｈａｍｉｅ　−Ｉｎｇｓｎｉｅ
ｕｒ　−Ｔｅｃｈｎｉｋ　）第４９巻、第３４７頁（１
９７７年）お工び゛英国特許第９７７５６９号明細書参
照〕。

かかる電解の制限を見服する多くの試みがなされた。こ
れには不動態化をさける目的で高い費用でチタン表面に
活性化層を設け、こうして高い電流密度、ひいては存在
する設備の高い経済性を保証することも入る。

１つの重要な方法は、電極の有効表１１拡大し、ひいて
は摺電流の強さが規定されている場合に真の電流密度を
小さくすることである。

それで、チタンの表面をサンドブラストにより粗面化し
、ひいては増大することが提案されたそれによって同時
に、陽伊上の析出したＥＭＤ被膜の良好な付着も達成さ
れる（米国特許第３４３６３２３号明細書）。同じ目的
をエキスパンデッドメタルによシ達成することも試みら
れた（米国特許第３６５４１０２号明細書）。

既に１９５２年お工ひ１９５３年に、硫酸マンガン浴中
で焼結チタンからなる陽極が、チタン薄板刀）らなる陽
極↓シも高い電流密度を許すことが公知となっている（
米国特許 第２６０８５３１号明細書および米国特許第２６＋１１
１５号明細魯）。それにもかかわらず、多分技術上の塩
山から、焼結チタンは（財）の製造において長い間実際
に使用されなかった。１９７６Ｉ＃−に初めてＩ焼結チ
タンを主体とする工業用電極か記述された（西トイ、ツ
国特許出緘公開１第２６４４：１４１４号明ｍｌ）、同
じ製造費では、この電極は薄いチタン板工９も者しく剛
性である。

現在、ＥＭＤの製造においては、さらに低い電流密度を
用いる傾向か認められるので、チタンの活性化は、大き
なＷ＃極表面の使用工りもさほど重要ではない。１シヤ
ーナル・オプ・メタルレス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｍｅｔａｌｓ　）　４３４巻（１９８２年）、第６７〜
′４４１頁に記載さｔＬ　ｆｃ　、方法技術上の理由か
ら板の形で製造さｎる焼結チタンの機械的・電気的特性
が焼結チタンを圧延されたチタン薄板または中′実のチ
タン板ニジも重要な陽極材料にする。それというのも、
同じ費用に対し、Ｌ＃）厚い陽極’ｋＷ造することがで
き、同時に析出すべきＥＭＤの付着に対し℃有利な表面
粗さが得られるからである。

！ＩＭＤ　Ｉｔ屏の）ｔめの陽極のこれまで公知の形は
、黒鉛、チタンからなる板、またチタンエキスパンデッ
ドメタルまたは焼結チタン２工び鉛ま九は黒鉛からなる
棒ないしは管である（西ドイツ国特許出願公開第２８５
６８２０号明細曹）。

また、２つのチタン薄板からなる陽極も提案された。こ
の２つのチタン薄板に溝付けすることによシ波形にし、
−緒に浴接してなる陽極も提案されてお９、こうしてウ
ェブによシ互いに締金した管が生じる。これによυ陽極
の良好な剛性が得られる。

ＥＭＤを製造するための陽極には常に２つの実際的な要
求を出さねはならない。

ａ）電解中の良好な付着 ｂ）１１解後のＫＭＤの容易な分離性 これら２つの要求は互いに矛盾しているので、妥協か必
要である。表面の平らな陽極からは、ハンマー衝撃によ
って容易にＥＭＤ被膜が除去され、陽極に対する被膜の
付着は看しく劣悪である。全ての側から結晶が自由に成
長しうる管法ＥＭｆ）の付着に関しては、その直径が小
さい程ますます良好な基体である。しかしながら、これ
らの管は僅かな相互間距離に配置されているので、ＥＭ
Ｄは間隙中へも成長するので、ここからＥＭＤ　ｉ取ｐ
出す場合には苦労して除去しうるにすぎない。変形可能
な鉛陽極の場合には、このことは問題にならないが、し
かし陽極成分が剛体でかつ固定されている場合には、］
１ｉＶＤの除去は手間のかかる工程である。

発明が解決しょうとする問題点 本発明の課題は、焼結チタンを主体とし、電解中の良好
な一〇の付着性の利点とその容易な剥離性とを、大きな
陽極面積を規定された槽容積へ装入することができかつ
焼結チタンの利点を中実のチタンと比べ完全に有効にす
るように結合するチタン陽極を提供することであった。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、幅の広い焼結金属板の代わシに寸法ａ、
ｂ、Ｌ（ａ＝幅、ｂ＝淳さおよびＬ＝長さ）の狭い焼結
チタン細長片を、細長片の縦軸が陽極主平面の縦方向に
存在しかつ細長片はその縦軸を中心に電極主平面から一
定の取付は角αだけ旋回するように配置することによっ
て解決された。この取付は角は１０〜９０の間にある。

細長片は互いに平行に存在するか、または互いにある角
度で存在してもよく；後者の場合、取付は角は交互にα
および１８〇　−αである。有利には細長片は互いに接
触してはならす、相互間距＊１維持すべきである。細長
片をその長さにエフ上方から下方へ懸吊する工うに固定
するのが有利であるが、９ｏ−旋回した配置、つまり細
長片が電槽中へ水平に固定されている配置も本発明の範
囲内である。

詳細には本発明は、それぞれ２つの平らな陰極の間に陽
極系が＠吊してお夛、焼結チタン細長片の縦軸が陽極系
の平面内に存在する、電解福石を陽極析出させるための
電解槽中の、焼結チタン細長片からなる陽極系に関し、
焼結チタン細長片がその縦軸を中心に陽極系の平面から
外方へ旋回し、かつこの平面と１０〜９ｏ　の間の角度
αを回むことを特徴とする。

さらに、本発明による陽極系は選択的にかつ有利に以下
のことｔＳ徴とする： ａ）焼結チタン細長片がたがいに平行に配置され、陽極
系の平面上への細長片の投影で測定した、焼結チタン細
長片間の距離ｄがく０；０；または〉０である； ｂ）焼結チタン細長片が陽極系の平面とジグザグ配置で
交互に角度αおよび１８ｏ−αを囲み、かつ陽極系の平
面上への細長片の投影で測定した、焼結チタン細長片間
の距離４が〉０である； Ｃ）角度αが３０〜７０　の間にある：ｄ）焼結チタン
細長片の幅が、その厚さの２倍よシも大きいが陰極と陰
極との距離の半分よシも小さい。

実施例 次に本発明による陽極系を添付図面に示した実施例につ
き詳説する。

第１図は２つの平らな陰極２Ｑ間にジグザグ状に配置さ
れた陽極系の焼結チタン細長片１を示し、この焼結チタ
ン細長片はこの陽極系の平面３から交互に角度αないし
は１８０−αだけ外方へ旋回している。

第２図は２つの平らな陰極２°に平行に配置された、陽
極系の焼結チタン細長片１を示し、この焼結チタン細長
片はこの陽極系の平面３から角度αだけ外方へ旋回して
いる。

第３図は、第１図からの部分図としての２つの焼結チタ
ン細長片を示す。この場合ａ＝細長片の幅；ｂ＝細長片
の厚さ；ｄ＝陽極系の平面上への細長片の投影における
細長片間の距離を表わす。細長片縁ａと細長片対角線と
の間の角度βは、次の計算式に重要である。第３図はｄ
〉０の場合を示す。

第４図は、ｄ〈０の場合に対する、第２図からの部分図
としての２つの焼結チタン細長片を示す。

細長片の幅および角度αならびに陽極系あたυの細長片
の数は、それぞれ存在する電解槽寸法および陽極系の所
望の全電流負荷に左右される。下記に、細長片の寸法が
与えられている場合に厚さＤおよび陽極系の有効表面積
（Ｏａｆｆ　）、ならひに陽極系の有効表面積（０ｅｆ
ｆ　）対形式的表面積（ＯｆＯｒｍ　）の割合（Ｑ）を
角度αに依存して計算することのできる式を記載し几。

しかし反対に、これらの式に従って作饗した線図から、
陽極系の特定の有効表面積を得たい場合に、角度αを少
なくともどれ程の大きさに選択しなければならないかを
知ることもできる。

ｎ＝蛎「冒ア・５ｉｎ（α＋β）（■）Ｏｏｆｆ　＝＝
　ｎ　・（ａ＋　ｂ）　−Ｌ　−２（１）（ｎ＝陽極系
１つあたりの細長片の数；ａ＝細長片の＠：ｂ＝細長片
の厚さ；１＝細長片の長さ；ｄ＝陽極系の平面上への細
長片の投影における細長片間の距離；Ｂ＝陽極系の幅）
。

電解槽中の陰極と陰極との利用しうる距離にニジ陽極系
の最大の厚さくＤ）が決まり、この最大の厚さになお、
ＨＭＤ析出物の厚さおよび平らな陰極からの電着される
陽極系の最小距離が加算される。さらに、Ｄは細長片の
幅（−および角度αの関数であり、また細長片の厚さく
ｂ）および角度βの関数でもある〔方程式（Ｉｆ）およ
び第３図参照〕。

本発明による陽極系は平面配置よシも優れていることが
立証される。それというのも、付加的な陽極ｉｉｉ［＋
積の１００％以上まで電解槽中に収容することができ、
かつ配置の形状寸法は陽極系上でのＥＭＤの良好な付着
を惹起するからである。

例　　１ 陽極系の焼結チタン細長片のジグザク状配置細長片のＩ
Ｉｇ（ａ　）　＝　４　ａｎ細長片の厚さくｂ）＝０．
８ｃｍ 細長片間の距離（ｄ）＝０．２ｃｍ 陽極系の形式的幅：１００σ、陽極系の形式的長さ：１
００ｃｒｎ、陽極系の両側の形式的表面ｎ＝陽極系１つ
あたりの細長片の数、Ｄ＝陽極系の厚さ 表　　１ α　！Ｌ　　Ｄ　　Ｑ（ｏｆｆ）　Ｑ （角度）　　　　　（儂）　　　　（ｍ２）１０　２２
１．４８　２，１１　１．０６２０　２２２．１２　２
，１１１．０６３０　２３２．６９　２，２１１．１０
４０　２５３．１８　２，４０１．２０５０　２７　３
．５８　２，５９１．３０５５　２９３．７４　２，７
８１．３９６０　３２３、＆Ｓ　　３．０３１．５４６
５　３５３．９６　３，３６１．６８７０　３９４．０
３　３，７４１．８７７５　　　４５　　４．０７　　
　４，３２　　２．１６８０　　　５３　　４．０８　
　　５．０９　　２．５４（９０８３４，００７，９７
３，９４）表１は、α＝２０　まで外方へ旋回すること
は、細長片間の距離（ｄ）　＝　、２　ｘｘの場合、焼
結チタン細長片の平面配置（α＝Ｏ−）に比し工特筆に
値する程の利点を提供しないことを示す。その理由は細
長片間の間隙はじきにＥＭＤに工９橋絡され、これによ
って陽極系はこの場合内部応力下にある平面陽極系と同
様に引続き作業するからである。他面において、α＝７
０　以上外方へ旋回することも不利である。それという
のも、細長片間の間隙がますます減少し、その結果ＥＭ
Ｄをそれから除去するのがいよいよ困難になシ、最後に
はα＝９０　ではジグデク状は放棄され、いわば再び平
面であるが不合理に厚い陽極が得られるからである。し
たがって、陽極系の平面から、焼結チタン細長片のその
縦軸のまわりでの陽極系の平面からの最適の旋回角度α
＝３０〜７０　ないしは交互に１５０〜１１０　である
。また表１は、陽極系の厚さは約７０　ないしは９０　
工り下の角度範囲で４儒を上回ることを示す。それとい
うのもここでは焼結チタン細長片の対角線の幅が影響す
るからである。

例　　２ 陽極系Ｑ焼結チタン細長片の傾斜平行配置寸法は、次の
例外を除き、例１と同様である。

細長片の幅（ａ）＝３ｃｍ、細長片の厚す（ｂ）＝　Ｏ
’、６　ｃａｔ％細長片間の距離（ａ）＝０表　　２ １０　　３２　　１．１１　　２，３０　　１．１５２
０　　３３　　１．５９　　２，３８　　１．１９３０
　　３４　　２．０２　　２．４５　　１．２２４０　
　３７　　２．３９　　２，６６　　１．３３５０　　
４１　　２．６８　　２，９６　　１．４８５５　　４
５　　２．８０　　３，２４　　１．６２６０　　４９
　２．９０　　３，５３　　１．７６６５　　５５　　
２．９７　　３，９６　　１．９８７！：ｉ　　　７３
　　３，０５　　５，２６　　２．６３有効表面槓の必
要が少ない場合、当然数ｎを低くすることもできる。す
なわちｆＭＪ極系における距離圧を大きくして少数の細
長片を配置することができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の陽極系の実施例を示すもので、第１
図は２つの平らな陰極の間に焼結チタン細長片がジグデ
ク状に配置された陽極系の平面図であシ、第２図は２つ
の平らな陰極の間に焼結チタン細長片が平行に配置され
た実施例の平面図であシ、第３図は２つの焼結細長片を
示す、１〉０の場合の第１図からの部分図であシ、第４
図は同じく２つの焼結細長片を示す、（１＜０の場合の
第２図からの部分図である。 １・・・焼結チタン細長片、２・・・陰極、３・・・陽
極系の平面、ａ・・・細長片の幅、ｂ・・・細長片の厚
さ、ｄ・・・陽極系の平面上への細長片の投影での細長
片間の距離、Ｄ＝陽極系の厚さ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、それぞれ２つの平らな陰極の間に陽極系が懸吊して
   おり、焼結チタン細長片の縦軸が陽極系の平面内に存在
   する、電解褐石を陽極析出させるための電解槽中の、焼
   結チタン細長片からなる陽極系において、焼結チタン細
   長片がその縦軸を中心に陽極系の平面から外方へ旋回し
   、かつこの平面と１０〜９０°の間の角度αを回むこと
   を特徴とする、電解褐石を陽極析出させるための電解槽
   中の焼結チタン細長片からなる陽極系。 ２、焼結チタン細長片がたがいに平行に配置されている
   、特許請求の範囲第１項記載の陽極系。 ３、陽極糸の平面上への細長片の投影で測定した、焼結
   チタン細長片間の距離ｄが＜０；０；または＞０である
   、特許請求の範囲第２項記載の陽極系。 ４、焼結チタン細長片が陽極系の平面と、ジグザグ配置
   で交互に角度αおよび１８０−αを囲む、特許請求の範
   囲第１項記載の陽極系。 ５、陽極系の平面上への細長片の投影で測定した、焼結
   チタン細長片間の距離ｄが≧０である、特許請求の範囲
   第４項記載の陽極系。 ６、角度αが３０〜７０°の間である、特許請求の範囲
   第１項から第５項までのいずれか１項記載の陽極系。 ７、焼結チタン細長片の幅が、その厚さの２倍よりも大
   きいが、陰極と陰極との距離の半分よりも小さい、特許
   請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
   陽極系。