JPS61296060A - 組成物 - Google Patents

組成物

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JPS61296060A
JPS61296060A JP61143138A JP14313886A JPS61296060A JP S61296060 A JPS61296060 A JP S61296060A JP 61143138 A JP61143138 A JP 61143138A JP 14313886 A JP14313886 A JP 14313886A JP S61296060 A JPS61296060 A JP S61296060A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 芳香族カーボネートポリマーはプラスチック業界でさま
ざまな用途をもつよく知られた市販材料である。これら
カーボネートポリマーは酸結合剤の存在下で2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのような二価フ
ェノールをホスゲンのようなカーボネ−1・前駆体と反
応させて製造される。一般的にいって、芳香族ポリカー
ボネ−1・樹脂は鉱酸の攻撃に対して高い抵抗性を示し
、容易に成形することができ、さらに、汚れがつきにく
いと共に生理的に無害である。加えてこれらのポリマー
は(厚い成形部を除いて)引張り強さと衝撃強さが高く
、またその寸法安定性は他の熱可塑性材料より優れてい
る。しかしある種の用途では芳香族ポリカーボネート樹
脂はひどい環境応力ひび割れおよびき裂を示すのでその
使用が制限されている。「環境応力ひび割れおよびき裂
」とは、たとえばガソリン特にハイオクタン、無鉛ガソ
リン、アセトン、ヘプタンおよび四塩化炭素のような有
機溶剤やアルコール類、アミン類などのよう−  4 
 = な塩基性タイプの溶剤が、芳香族ポリカーボネート樹脂
から製造された応力を受けている部品に接しているとき
このような溶剤が存在するために促進されるタイプの破
損のことである。最も重大な影響は標準的なノツチ付き
アイゾツト試験系における脆性タイプの破壊の増加と肝
要な衝撃強さの低下とである。このような溶剤との接触
はこれらの組成物が適用される用途に応じて発生しうる
この度、あるエラストマーおよびフェノキシ樹脂と多量
の芳香族ポリカーボネートとのブレンドは、主としてエ
ーテル類とアルコール類からなる標準的なブレーキ液に
試験条件下で暴露されたときに衝撃強さと延性を保って
いることが発見された。
これと同じ組成物は同じ試験条件下で芳香族性の高いガ
ソリンに暴露されたときにはよくなかった。
発明の概要 本発明に従って、芳香族ポリカーボネートを主要量で含
み、二次転移温度Tgが一10℃より低いアクリレート
エラストマー性コポリマーとフェノキシ樹脂との両者を
、応力を受けている部品をアルコール類とエーテル類か
らなるブレーキ液に暴露した後ノッチイ(アイゾッ]・
試験系において衝撃強さと破壊時延性とを実質的に維持
するのに有効な量で含んでいる組成物が提供される。
本発明のもう1つの面は、 a、芳香族ポリカーボネート約60〜92重量%、b、
フェノキシ樹脂約6〜30重量%、C9二次転移温度T
gが一10℃より低いアクリレートエラストマー性コポ
リマー約2〜10重量%、からなる組成物である。
発明の説明 本発明に有用な芳香族ポリカーボネートは次式1の繰り
返し構造単位を有するものとして特徴付けられる。
ここでAはポリマー生成反応で使用した二価フェノール
に由来する二価の芳香族基である。本発明の樹脂混合物
を得るのに使用するカーボネートポリマーは(メチレン
クロライド中25℃で測定した)固有粘度が約0.30
〜約1.00dl/gの範囲にあるものが好ましい。こ
のような芳香族カーボネートポリマーを得るために使用
することができる二価フェノールは、各々が芳香核の炭
素原子に直接結合している2個のヒドロキシ基を官能基
として含有する単核式または多核式の芳香族化合物であ
る。典型的な二価フェノールは、2,2−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、ヒドロキノン、レゾル
シノール、2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
ペンタン、2.4’−(ジヒドロキシジフェニル)メタ
ン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒド
ロキシ−5−二トロフェニル)メタン、1.1−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)エタン、3゜3−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ペンタン、2.2−ジヒドロキシ
ジフェニル、2.6−シヒドロキシナフタレン、ビス−
(4−ヒドロキシジフェニル)スルホン、ビス−(3,
5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2
.4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、5′−クロ
ロ−2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホン、4
.4’ −ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエーテ
ル、4.4’ −ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、などである これらカーボネートポリマーを得るために使用できる別
の様々な二価フェノールがゴールドベルブ(Goldb
erg)の米国特許第2,999,835号に開示され
ている。もちろん、本発明のポリカーボネート混合物を
製造する際にホモポリマーではなくカーボネートコポリ
マーを使用したい場合には2種以上の異なる二価フェノ
ールを使用したりグリコール、末端がヒドロキシのポリ
エステル、または二塩基酸と組み合わせて二価フェノー
ルを使用したりすることが可能である。ゴールドベルブ
(Goldberg)の米国特許第3,169,121
号に開示されているコポリエステルカーボネートもポリ
カーホネートという用語の内に包含される。
分枝ポリカーボネートも有用である。冗長な説明を避け
るため、米国特許第3,028,365号、第3,33
4,154号、第4,001,184号および第4,1
31,575号の開示内容は引用によって本明細書中に
含ませる。いずれにしても好ましい芳香族カーボネート
ポリマーは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(すなわちビスフェノール−A)から誘導された
ホモポリマーである。
要するに、この二価フェノールは次式2で表わされるの
が好ましい。
ここで、RとR′は同一かまたは異なっており、炭素原
子1〜4個、好ましくは1〜3個のアルキルかまたはハ
ロゲン、好ましくはクロロもしくはブロモである。
文字aとbは同一かまたは異なっており、0゜1、 2
. 3または4.好ましくは0,1または2の整数であ
る。
Xは炭素原子2〜10個のアルキレン、炭素原子1〜1
0個のアルキリデン、炭素原子4〜12個のシクロアル
キレン、炭素原子4〜12個のシクロアルキリデン、−
S−、−5−S−。
II    II          ll−C−、−
8−、−0−および−S−から選択される。
Cは0か1である。
これら二価フェノールとしては4,4′ −ビスフェノ
ール類が好ましい。
二次転移温度Tgが一10℃より低いアクリレートエラ
ストマー性コポリマーはエラストマー性を得るのに充分
なほの01〜C6アクリレートを有する任意のコポリマ
ーである。アクリレートのエステル基の例としてはメチ
ル、エチル、プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n
−ヘキシルおよびイソプロピルのようなこれらの異性体
がある。n−ブチルが好ましい。
アクリレートと共に用いるコモノマーとしては、それで
もなおエラストマー性分子を与える他の不飽和モノマー
、たとえばアクリロニトリル、スチレン、およびメタク
リレ−1・のようなアルカクリレートであることができ
る。特にグラフトコポリマーが含まれる。このようなポ
リマーの例としてはアクリロニトリル−スチレン−アク
リレート(A S A)およびメタクリレート−ブタジ
ェン−スチレン(MABS)がある。多相複合インター
ポリマー型のコアーシェルポリマーが好ましい。
これらのうち、米国特許第4,096,202号(引用
によって包含する)に記載されているコアーシェルタイ
ブ(多相複合インターポリマーともいう)が特に好まし
い。
多相1隻合インターポリマーは第1のエラストマー相が
約75〜5重爪%で、最終の剛性熱可塑性相が約75〜
5重W%からなるインターポリマーである。1つまたは
それ以上の中間相、たとえばスチレン約75〜100重
量%を重合した中間層があってもよい。
多相複合インターポリマーの第1段の層は約75〜99
.8重量%のC1〜C6アルキルアクリレートを重合し
たもので、Tgが約−10℃より低いアクリルゴムコア
であり、0.1〜5重量%の架橋性モノマーで架橋され
ており、さらに0.1〜5重量%のグラフト結合性モノ
マーを含有している。好ましいアルキルアクリレートは
ブチルアクリレートである。架橋性モノマーは、全部が
ほとんど同じ反応速度で重合する付加重合可能な反応性
の基を複数個もつ多エチレン性不飽和モノマーである。
適切な架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレー
トおよびジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等のようなポリオール類の多アクリル
酸エステルと多メタクリル酸エステル、ジーおよびトリ
ビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびメタクリレ
ート、などがある。好ましい架橋性モノマーはブチレン
ジアクリレートである。グラフト結合性モノマーは、伺
加重合可能な反応性の基を複数個もち、そのうちの少な
くとも1個がこれら反応性の基の別の少なくとも1個と
は実質的に異なる重合速度で重合する多エチレン性不飽
和モノマーである。グラフト結合性モノマーの機能は、
エラストマー相中に、特に重合の終わり頃の段階で、し
たかってエラストマー粒子の表面または表面付近に不飽
和の残留レベルを提供することである。その後この  
     □エラストマーの表面で剛性の熱可塑性相を
重合するとき、グラフト結合性モノマーに基づき残留し
た不飽和の付加重合可能な反応性の基が、この反応で剛
性相の少なくとも一部がエラストマーの表面に化学結合
するように介入する。有効なグラフト結合性モノマーの
中には、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイ
タコネート、アリル酸イタコネ−1・のようなエチレン
性不飽和酸のアリルエステルといったアリル基含有モノ
マーがある。多少好ましさは劣るが重合可能な不飽和を
含有しないポリカルボン酸のジアリルエステルがある。
好ましいグラフト結合性モノマーはアリルメタクリレ−
1・とジアリルマレエートである。最も好ましいインタ
ーポリマーは2層だけのものであって、第1層はインタ
ーポリマーの約60〜95重量%を占め、ブチルアクリ
レート95〜99゜8重量%、架橋剤としてのブチレン
ジアクリレート0.1〜2.5重量%、グラフト結合剤
としてのアリルメタクリレートまたはジアリルマレエー
ト0.1〜2.5重量%からなるモノマー系を重合して
得られ、最終層はメチルメタクリレート約60〜100
重量%から重合される。この型の好ましい2層インター
ポリマーはロームアンドハースケミカルカンパニー(R
obm &1laas Chemical Compa
ny)からアクリロイド(ACRYLOI D)KM3
30という商品名で市販されている。
最終層のモノマー系は、全体のTgが少なくとも20°
Cである限り、C1〜C6メタクリレート、スチレン、
アクリロニトリル、アルキルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルメタクリレート等で構成すること
ができる。最終層のモノマー系は少なくとも50重量%
のC1〜C4アルキルメタクリレートであると好ましい
。最終層のポリマーがポリ(アルキレンテレフタレート
)を分解する傾向のある単位、たとえば酸、ヒドロキシ
ル、アミノおよびアミド基を含有しないとさらに好まし
い。
フェノキシ樹脂は前記式2に示した一般的な二価フェノ
ールとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる樹
脂で、次の一般式3の繰り返し単位を有するポリマーで
ある。
ここで、R,R’ 、a、b、cおよびXは前記式2で
定義したものであり、ヒドロキシ基はX置換基に対して
パラに固定されており、R2は水素かまたは炭素原子1
〜6個のアルキル基であり、nは3〜200.好ましく
は約75〜190の整数である。好ましい二価フェノー
ルはビスフェノール−Aである。好ましいR2は水素で
ある。
ポリカーボネートは、ポリカーボネート、エラストマー
性アクリレートコポリマーおよびフェノキシ樹脂からな
る組成物の主要量をなす。エラストマー性アクリレート
コポリマーとフェノキシ樹脂は、ノツチ付アイゾツト試
験系において衝撃強さと破壊時延性を実質的に維持する
のに有効な毒で存在している。一般に、芳香族ポリカー
ボネートが約60〜92重量%、フェノキシ樹脂が約6
〜30重量%、エラストマー性アクリレートコポリマー
が約2〜10重量%(パーセントは全てポリカーボネー
ト、エラストマー性コポリマーおよびフェノキシの合計
に対して測定する)からなる組成物が好ましい。ポリカ
ーボネートが68〜89重量%、フェノキシが8〜25
重量%、エラストマーが3〜7重量%であるとさらに好
ましい。
ポリカーボネートと共に常用される他の添加剤、安定剤
および充填材も本発明の組成物中に存在させることがで
きる。そのような物質の例としては熱安定剤、加水分解
安定剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃性添加剤、ガ
ラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、顔料、染料な
どがある。
以下の実施例で使用したポリカーボネートは中程度の粘
度のポリカーボネート樹脂;レキサン(LEXAN■)
145である。エラストマー性アクリレートコポリマー
はロームアンドハース(Rohm and I(aas
 )から上布されているアクリロイド(Acryloi
d) KM 330であり、このポリマーはn−ブチル
アクリレート79.2重量%、メチルメタクリレート2
0重量%、1,3−ブチレンジアクリレート0.4重量
%およびジアリルマレエート0. 4重量%からなって
いる。フェノキシ樹脂はユニオンカーバイド(Unio
n Carbide )が市販しているユカー(UCA
R■)PKHH樹脂であり、これはビスフェノール−A
が二価フェノールでR2が水素のものである。
組成物を260℃で押し出し、63.5+nmX12.
7++unX3.2mと63.5mmX12.7+nm
X6.4m+nの寸法のアイゾツト試験棒を260℃で
成形した。このアイゾツト試験棒のノツチ付アイゾツト
(衝撃試験)をASTM  D260に従ってテストし
た。また、組成物のDTULをASTM  D648に
従ってテストした。ダブルゲ−1・値は2個の入口ポー
トの系を用いて厚み3.2mmのサンプルで測定し、衝
撃値はウェルドライン]二で測定する。さらに、アイゾ
ツト試験棒を応力ジグJ: 240 kg f/cJの
圧力で2時間、ブレストン(Prestone■)DO
T3スーパーヘビーチューティーのポリグリコールをベ
ースとした油圧ブレーキ液に浸したこのプレ刈・ン(P
restone[F])はユニオンカーバイド(Uni
on Carbide )から市販されているものであ
り、その分析結果は下に示す。
乾燥後アイゾツト試験棒の衝撃強さをA S TMD2
60によってテストした。肩付き数字は破壊時の延性率
(%)である。肩付き数字のないものは延性100%を
意味する。
SAE相溶性流体の組成 組成 成分     (重量%) 1、ジエチレングリコールの モノエチルエーテル       51.702、ジエ
チレングリコールの モノブチルエーテル       2.263、トリプ
ロピレングリコールの メチルエーテル          5.124、ポリ
アルキレンオキシドトリオール:粘度38℃(100”
F)で900 ±458US(すなわち38°C (100下)で200±1Qcst) ;比重1.064 20/20℃”  5.305、エ
チレングリコール        2.476、ジエチ
レングリコール       1.347、プロピレン
グリコール       2.458、メチルイソブチ
ルカルビノール  4.308AE相溶性流体の組成(
続き) 組成 成分     (重量%) 9、ポリプロピレングリコール 2025MW           2.3010、ポ
リプロピレングリコール 120MW           IJOll、プロピ
レングリコールモノ リシルエート          3.3012、ヒマ
シ油−ポリプロピレン グリコール反応物       1,9013.2−メ
チル−2,4−ベン タンジオール         2.8014、 1.
 2−オキシエチレングリコールと1,2−オキシプロ
ピレングリコ ールのモノブチルエーテル:比重 1.058 20/200C。
粘度38℃(100°F)で 2000±100SUS (すなわち38℃(100下)で 8AE相溶性流体の組成(続き) 組成 成分     (重量%) 440±22cst )   3.1B15、 1. 
2−オキシエチレングリコールと1.2−オキシプロピ
レン グリコールのモノブチルエーテル :比重1.038 20/20℃ ;粘度38℃(100’F)で 260±158US(すなわち 38°C(100丁)で56.5 ±3cstC)         8.8516、ホウ
砂−エチレングリコール 縮合物(25%無水四ホウ酸 ナトリウム)           0.2517、ジ
フェニロールプロパン     0.5318、硝酸す
トリウム         0.0119、四ホウ酸ナ
トリウム       0.1020、四ホウ酸カリウ
ム        0.1821、リン酸トリクレジル
      0,10SAE相溶性流体の組成(続き) 組成 成分     (重量%) 22、アミノイミダシリン塩 33%溶液          0.旧23、カリウム
ヒマシ浦石ケン (中性−無水)          0.1824、N
−フェニルモルホリン    0.09合計100.0
0 a、ペンシルバニア州15096. ウォーレンデール
(Warrendale) 、:Iモンウエルス ドラ
イブ(Commonwealth Drive) 40
0のアメリカ自動車技術者協会(tl+e 5ocie
ty of’ Automotlve IEngine
ers  (SAE) 、Inc、)から入手可能。
b、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを50−5
0で用いてグリセリンで開始したトライアル。
C,エチレンオキシドとプロピレンオキシドを50−5
0で用いてブタノールで開始したモノエーテル。
ばρ1茫ぢヨミミ芒 データからすぐに観察されるように、フェノキシ樹脂と
アクリレートコポリマーはどちらも単独ではブレーキ液
に暴露された後組成物の耐衝撃性を維持しておくことは
できない。ところがこれら2つを組み合わせて用いると
、ブレーキ液に暴露された後に耐衝撃性と延性を実質的
に維持できるようになる。
下の表に示されるように、組成物を高オクタンの芳香族
含有ガソリンに暴露した際の抵抗性は非常に悪い。組成
物を2401(g f/cJの圧力のジグ上で、高オク
タン芳香族含有ガソリンに2時間浸した。結果は次のと
おり。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)芳香族ポリカーボネートを主要量で含み、二次転
    移温度Tgが−10℃より低いアクリレートエラストマ
    ー性コポリマーとフェノキシ樹脂との両者を、応力を受
    けている部品をアルコール類とエーテル類からなるブレ
    ーキ液に暴露した後の衝撃強さと破壊時延性とを実質的
    に維持するのに有効な量で含んでいる組成物。
  2. (2)芳香族ポリカーボネートがビスフェノール−Aポ
    リカーボネートであることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載の組成物。
  3. (3)コポリマーが主としてゴム状アクリレートである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組成物
  4. (4)アクリレートがn−ブチルアクリレートであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の組成物。
  5. (5)コポリマーが多相複合インターポリマーであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の組成物。
  6. (6)フェノキシ樹脂が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RおよびR′は同一かまたは異なり、炭素原子
    1〜4個のアルキルかまたはハロゲンであり、aおよび
    bは同一かまたは異なり、0、1、2、3または4の整
    数であり、Xは炭素原子2〜10個のアルキレン、炭素
    原子1〜10個のアルキリデン、炭素原子4〜12個の
    シクロアルキレン、炭素原子4〜12個のシクロアルキ
    リデン、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり、Cは
    0または1であり、nは3〜100である]をもつこと
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  7. (7)ポリカーボネートが約60〜92重量%で、アク
    リレートエラストマーが約2〜10重量%で、フェノキ
    シ樹脂が約6〜30重量%であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項に記載の組成物。
  8. (8)aおよびbが0で、cが1で、Xが2、2′−プ
    ロピリデンで、R_2が水素で、nが約75〜190で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第6項に記載の組
    成物。
  9. (9)芳香族ポリカーボネートがビスフェノール−Aポ
    リカーボネートであることを特徴とする特許請求の範囲
    第8項に記載の組成物。
  10. (10)アクリレートエラストマーが多相複合インター
    ポリマーであって、そのコアがn−ブチルアクリレート
    からなり、シェルがメチルメタクリレートからなること
    を特徴とする特許請求の範囲第9項に記載の組成物。
  11. (11)ビスフェノール−Aポリカーボネートが約68
    〜89重量%で、アクリレートエラストマーが約3〜7
    重量%で、フェノキシ樹脂が約8〜25重量%であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第10項に記載の組成物
  12. (12)芳香族ポリカーボネート約60〜92重量%、
    フェノキシ樹脂約6〜30重量%、および二次転移温度
    Tgが−10℃より低いアクリレートエラストマー性コ
    ポリマー約2〜10重量%からなる組成物。
  13. (13)ポリカーボネートが約68〜89重量%で、フ
    ェノキシ樹脂が約8〜25重量%で、アクリレートコポ
    リマーが約3〜7重量%であることを特徴とする特許請
    求の範囲第12項に記載の組成物。
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