JPS6129778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二元細孔構造を有する担体上に基質
としての鉄族金属−希土類酸化物−白金族金属系
活性成分を担持した新規な触媒、その製法ならび
にこの触媒を用いて二酸化炭素及び／又は一酸化
炭素をメタン化する方法に関する。 現在、水性ガス中の一酸化炭素を水素によりメ
タン化してガス燃料の熱量を増加させるため、あ
るいはアンモニア合成用の水素の純度を上げるた
め、ニツケル触媒によるメタン化方法が実用され
ている。しかしニツケル触媒の活性は比較的低
く、比較的高温で反応操作を行う必要があり、そ
のため半融を伴う可能性も大きく、寿命に欠点が
ある。また一般に反応中の触媒表面に炭素質の析
出が顕著であつて、これによる触媒の劣化が起こ
りやすいこと、ならびに微量の硫黄化合物により
強い被毒を受けやすいなどの欠点もある。炭素析
出に対しては、アルカリ金属の炭酸塩などの添加
によりこれを防ぐ方法が研究されているが、基本
的な解決はまだ得られていない。一方ルテニウム
触媒が一酸化炭素のメタン化反応にとつて最高の
活性を示すことが古くから知られているが、この
場合は炭素数２以上の炭化水素の副生が大きく、
メタン生成の選択性は一般に不良である。またル
テニウム触媒は硫黄化合物による被毒に対する抵
抗がニツケル触媒に比べてかなり大きいなどの利
点があるとされているが、ルテニウムが極めて高
価であること、その酸化物が揮発性を有し触媒寿
命が短いなどの難点があるため、メタン化用の工
業触媒としては採用されていない。 本発明の目的は、従来の一酸化炭素のメタン化
触媒の上記の諸欠点を基本的に克服するととも
に、従来のメタン化触媒の性能とは逆に、二酸化
炭素のメタン化を一酸化炭素の場合よりも格段に
上まわる反応能率で行いうる触媒ならびにこれを
用いるメタン化方法を提供することにある。 本発明者らは、ミクロ−マクロ細孔構造を有す
る成形担体上に、触媒基質としての鉄族金属と希
土類元素の酸化物及び白金属金属とが組み合わせ
て担持された、新規な還元用鉄族金属−希土類酸
化物−白金族金属系担持触媒が、高いメタン化活
性、高いメタン生成選択率、優れた安定性及び寿
命を示すことを見出した。 本発明の触媒によれば、上記の従来法の能率を
改善するばかりでなく、地球上に無尽蔵にある水
と炭素又は二酸化炭素を基礎原料として、代表的
なクリーンガス燃料であるメタンを大量に合成す
るための方法の工業的成立が見込まれる。また本
発明の触媒により、製鉄工程で発生する高炉ガス
に含まれる大量の一酸化炭素、水と一酸化炭素の
転化反応による水素製造の際に副生する大量の二
酸化炭素、ならびに炭化水素系燃料の燃焼生成物
としての二酸化炭素の有効な化学的利用あるいは
循環利用の道を開くことが可能となる。 本発明の触媒の担体としてはミクロ−マクロ二
元細孔構造を有するものが用いられる。そのミク
ロ細孔径は40〜200Å、マクロ細孔径は3000〜
8000Åが好ましく、この種の二元細孔構造を有す
るアルミナ又は好ましくはシリカの成形体が用い
られる。成形体の形としては、例えば直径３〜４
mmの球状物が好ましいが、その他の形状であつて
もよい。ミクロ及びマクロの細孔の両方を含むも
のであれば、一般に市販品も本発明の触媒の担体
として使用できるが、ミクロ一元細孔担体を高温
焼成してマクロ細孔を発生させて二元細孔系とす
るか、あるいはマクロ一元細孔担体に対しゾル状
に分散された６〜7nｍの球状シリカ（Du pont社
製）を用いて、細孔壁面にミクロ細孔を形成する
微粒子の層を作ることによりそれぞれ二元細孔系
としてもよい。特に好ましい担体は例えば次のよ
うにして製造することができる。均質な無アルカ
リシリカゲル粉末を成形し、高温例えば800℃で
焼成したのち王水で処理し、次いで水洗したのち
200℃で乾燥すると、ミクロ−マクロ二元細孔構
造を有するシリカ成形担体が得られる。 担体上に施される触媒成分の基質は鉄族金属、
例えばニツケル、コバルト又は鉄である。この基
質金属に希土類元素の酸化物、例えばランタン、
セリウム、プラセオジウム又はサマリウムの酸化
物及び白金族金属、例えばルテニウム、ロジウ
ム、白金、パラジウム又はイリジウムを組み合せ
る。鉄族金属の担持量は全触媒に対して３〜12重
量％が好ましい。希土類元素の酸化物は、鉄族金
属対希土類元素の原子比が２：１ないし10：１と
なる量で、白金族金属は鉄族金属対白金族金属の
原子比が10：１ないし30：１となる量でそれぞれ
存在することが好ましい。 本発明の触媒は、ミクロ−マクロ二元細孔構造
を有する成形担体に、鉄族金属、希土類元素及び
白金族金属の硝酸塩もしくは塩化物を水溶液の形
で含浸させ、乾燥したのち、アンモニア処理、熱
分解、水素還元及び熱処理を順次行うことにより
製造することができる。含浸は一般に噴霧、振掛
け又は浸漬により、担体外表面から任意の深さま
で行われる。含浸、乾燥、アンモニア処理、熱分
解、水素還元及び熱処理の一連の操作を、鉄族金
属、希土類元素及び白金族金属について別個に任
意の順序で、あるいはその２種以上を組み合わせ
て行うことができる。 本発明の触媒を製造するには、好ましくは次の
ように操作することができる。まず担体に白金族
金属の塩化物又は硝酸塩の水溶液を丁度細孔が充
満する量だけ含浸させ、常温でゆるやかに担体を
転動させながな風乾する。そのときの水溶液の濃
度は含浸液量中に所定の担持量が含まれるように
しておく。次いでアンモニアガス80mmHg及び水
蒸気15mmHgを含有する雰囲気（例えば20℃に保
つた10％アンモニア水の飽和蒸気）中に60〜150
秒間晒したのち、空気中で350℃まで加熱して塩
を分解して酸化物とする。これを水素気流中で常
温から400℃まで昇温して還元金属状態にまで還
元したのち、更に400℃に0.5〜１時間保つことに
より安定化のための熱処理を行う。こうして得ら
れた生成物を常温で転動させながら、細孔容積の
1/3〜1/5を占める量だけ、鉄族元素及び希土類元
素の各硝酸塩の所定濃度の混合水溶液を噴霧して
含浸させ、以下前記と同様に操作すると、本発明
の三元組成系担持触媒が得られる。希土類元素の
酸化物は安定なため、前記の水素還元条件下では
酸化物のままである。 本発明の触媒は特に、二酸化炭素、一酸化炭素
又はこれらの混合物をメタン化するために用いら
れる。本触媒を用いてメタン化するには、本触媒
に二酸化炭素及び／又は一酸化炭素と水素とを導
通して反応させる。この際二酸化炭素及び／又は
一酸化炭素は一般にメタン生成量論以上の水素と
共に用いられ、また反応成分を不活性ガスで希釈
して反応させることもできる。本発明の触媒を用
いると、高い速度で反応を行つても転化率の低下
は比較的少ないので、好ましくは触媒１につき
毎時10000以上のガス空間速度で反応を行うこ
とができる。 本発明による二酸化炭素及び／又は一酸化炭素
のメタン化方法は、例えば次のように実施するこ
とができる。触媒を、充填空隙がほぼ均等に好ま
しくは約55〜60％程度に大きくなるように反応器
に充填する。少量の触媒を用いる場合には、触媒
粒子の直径よりも若干大きい内径を有する反応管
を用い、これに触媒を１列に充填することによ
り、また触媒量の多い場合には例えばスプリング
状のラシヒリングを混合することにより、空隙率
を調節することができる。触媒をこのように充填
することにより、高流速とした際にも、通気抵抗
による圧損失が少なく、未反応ガスが触媒層後方
へすみやかに分布されるため、反応器内の反応分
布をより平担とすることが可能である。反応ガス
は、220〜400℃好ましくは260〜360℃の温度で、
空間速度10000〜100000／・時で触媒上に導
通する。 本発明の触媒の性能の一般的な優れた特色は次
のとおりである。 二酸化炭素のメタン化活性が著しく大きいた
め、二酸化炭素単独のメタン化だけでなく、一酸
化炭素と二酸化炭素とが混合していても、化学量
論以上の水素が共存すれば両者とも完全にメタン
へ転化できる。これはCOが共存するとCOのメタ
ンへの転化がほぼ完了するまではCO₂のメタン化
が抑制を受けており、COの転化が完了するとそ
れ以上の温度で急激にCO₂のメタン化が行なわれ
るためである。触媒成分の複合的な相乗効果によ
り、メタン生成の選択性がほぼ100％に近く、炭
素析出などによる劣化を伴わない。またルテニウ
ム触媒と同様に硫黄化合物による被毒に対する抵
抗が大きい。ルテニウム成分はランタンの酸化物
との組み合わせ効果により、酸化性の雰囲気で高
温に触媒を晒しても揮発は抑止され、触媒活性は
安定している。多表面体でありながら有効拡散係
数の大きい二元細孔担体を採用しているため、触
媒の活性が高く、しかも高流速においても転化率
の低下が比較的少なく、高い能率でメタン化が達
成できる。高流速において高い反応速度で操作す
る場合にも、上記の充填構造により反応分布が平
坦となるため、触媒層温度が局部的に上昇するこ
となく、反応の暴走、触媒の半融、副反応などが
避けられる。 実施例 １ ミクロ細孔平均径50Å及びマクロ細孔平均径
6000Åを有する二元細孔構造のシリカ成形担体
（直径3.0mm、BET表面積360m²/ｇ）に、8.7％Ni
−4.9％La₂O₃−0.55％Ruを担持する触媒を用
い、第１表に示す各原料ガスを空間速度10000
／・時及び浴温度300℃で一回通過させた結
果、いずれの場合にも二酸化炭素及び一酸化炭素
の転化率は100％、生成メタンの選択率は99％以
上であり、表中に示す空時収量が得られた。微量
の副生物は二酸化炭素のメタン化の場合にはエタ
ン及び一酸化炭素、一酸化炭素のメタン化の場合
にはエタン及びプロパンであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ担体を用い第２表に示す三元組
成の触媒に、二酸化炭素6.0％、水素18％及び窒
素76％からなるガスを空間速度10000／・時
及び227℃で一回通過させた結果、表中に示す成
績が得られた。単元及び二元組成の場合を比較の
ため掲げた。本発明による三元組成系の場合に触
媒成分の複合効果による顕著な活性の増大が認め
られる。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同じ担体を用いた第３表に示す三元
組成の触媒に、一酸化炭素6.0％、水素18％及び
窒素76％からなるガスを空間速度10000／・
時及び265℃で一回通過させた結果、表中に示す
成績が得られた。この場合にも一元及び二元組成
触媒に対し、三元触媒の活性が著しく高い。

【表】 実施例 ４ 実施例２のNi−La₂O₃−Ru触媒を用い、実施例
２と同じガス組成及び温度で、空間速度74200
／・時で通過した結果、二酸化炭素転化率
7.8％、メタン空時収量15.5モル／・時及びメ
タン選択率98.6％の成績が得られた。 実施例 ５ 実施例２のNi−La₂O₃−Ru触媒を用い、一酸化
炭素12％及び水素88％からなるガスを290℃及び
空間速度42500／・時で通過した結果、一酸
化炭素転化率100％、メタン空時収量228モル／
・時及びメタン選択率98％の成績が得られた。 実施例 ６ 実施例２のNi−La₂O₃−Ru触媒を用い、二酸化
炭素12％、水素88％からなるガスを340℃及び空
間速度43300／・時で通過した結果、二酸化
炭素転化率100％、メタン空時収量232モル／・
時及びメタン選択率99％の成績が得られた。 実施例 ７ ミクロ細孔平均径200Å及びマクロ細孔平均径
5000Åを有する二元細孔構造のアルミナ成形担体
（直径4.0mm、BET表面積210m²/ｇ）に、4.3％Ni
−2.5％La₂O₃−0.7％Ruを担持する触媒を用い、
二酸化炭素6.0％、水素18％及び窒素76％からな
るガスを空間速度13300／・時で通じた結
果、第４表に示す結果が得られた。

【表】 実施例 ８ マクロ細孔平均径7600Åを有するマクロ一元細
孔構造のシリカ・アルミナ球状成形担体（直径
3.5mm、BET表面積1.0m²/ｇ）に、その細孔容積
の９容積％に当る量だけ６〜7nｍの球状シリカ
を含浸させ、これを乾燥して400℃で焼成したの
ち、2.0％Ni−1.2％La₂O₃を担持した触媒を製造
する。 この触媒に二酸化炭素６％、水素18％及び窒素
76％からなるガスを290℃及び空間速度16000／
・時で通じた結果、16.2モル／・時のメタン
空時収量（６〜7nｍの球状シリカによる細孔調
整をしない場合の3.1倍）が得られた。 実施例 ９ ミクロ細孔平均径60Åを有するミクロ一元細孔
構造のアルミナ球状成形担体（直径3.5mm、BET
表面積210m²/ｇ）を、空気中で1100℃に30分間焼
成し、この担体に2.0％Ni−1.2％La₂O₃を担持し
た触媒を製造する。 この触媒に二酸化炭素６％、水素18％及び窒素
76％からなるガスを283℃及び空間速度90000／
・時で通じた結果、23.6モル／・時のメタン
空時収量（末焼成の場合の715倍）が得られた。 実施例 10 実施例９と同じ担体（1100℃で焼成処理したも
の）に、これを転動しながら噴霧法によつて、実
施例９と同じ量の触媒物質をその担持層が担体外
表面から均一に0.5mmの厚さになるように担持し
た触媒を製造する。 この触媒を用い、二酸化炭素12％及び水素88％
からなるガスを350℃にて空間速度51000／・
時で通じた結果、317モル／・時のメタン空時
収量（触媒質を担体の全体に担持した触媒を用い
たときの2.2倍）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ミクロ−マクロ二元細孔構造を有する成形担
   体上に、触媒基質としての鉄族金属と希土類元素
   の酸化物及び白金族金属とが組み合わせて担持さ
   れた、還元用触媒。 ２ ミクロ−マクロ二元細孔構造を有する成形担
   体に、鉄族金属、希土類元素及び白金族金属の硝
   酸塩もしくは塩化物を水溶液の形で含浸させ、乾
   燥したのち、アンモニア処理、熱分解、水素還元
   及び熱処理を順次行うことを特徴とする、ミクロ
   ーマクロ二元細孔構造を有する成形担体上に、触
   媒基質としての鉄族金属と希土類元素の酸化物及
   び白金族金属とが組み合わせて担持された、還元
   用触媒の製法。 ３ 含浸、乾燥、アンモニア処理、熱分解、水素
   還元及び熱処理の一連の操作を、鉄族金属、希土
   類元素及び白金族金属について別個に任意の順序
   で、あるいはその２種以上を組み合わせて行うこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４ ミクロ−マクロ二元細孔構造を有する成形担
   体上に、触媒基質としての鉄族金属と希土類元素
   の酸化物及び白金族金属とが組み合わせて担持さ
   れた、還元用触媒上に、二酸化炭素及び／又は一
   酸化炭素と水素を導通して反応させることを特徴
   とする、触媒による二酸化炭素及び一酸化炭素の
   メタン化方法。 ５ 反応成分を不活性ガスで希釈することを特徴
   とする、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 触媒１につき毎時10000以上のガス空間
   速度で反応を行うことを特徴とする、特許請求の
   範囲第４項又は第５項に記載の方法。