JPS6129894B2 - - Google Patents
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Description
再帰反射素子（retroreflective elements）と
して役立つように塗布された線またはその他の舗
道標識の表面に埋められたガラス微小球は厳しい
破壊的条件にさらされる。最も普通なこのような
条件はそれらの微小球が通過する車輛の車輪から
受ける種々の衝撃である。このような力は終局的
に微小球を破砕および摩耗して、それによつて再
帰反射のために必要な光の伝達を減少または損失
させる。 この問題は舗道標識における再帰反射に最も適
した屈折率（すなわち1.5より上）を有するガラ
ス微小球は破砕および摩耗に対して特に敏感であ
るという事実と組合わされる。このように高い屈
折率の微小球は舗道標識から得られる反射を顕著
に減少させる舗道標識における限られた用途のみ
を有していた。 舗道標識中のガラス微小球はまた、ときとして
大気中に存在する腐食性の薬剤、たとえば自動
車、炉、工業プラント等からの種々の放出物によ
つて形成される酸類による腐食にさらされる。こ
のような腐食はそれら微小球から透明度を失わ
せ、これがまたそれらの反射性を減少または損失
させる。 本発明は高い耐久性、望ましい屈折率（たとえ
ば1.6〜1.9、かつ好ましくは約1.75またはそれよ
りも上の）の組合せを有し、かつ特に、好ましい
調剤において酸性薬剤に対する良好な抵抗性を有
する新規な透明なガラス素子、特に微小球を提供
する。その増大された耐久性の一つの局面は改善
された破砕強度である。実施例に記載されている
試験によつて測定されるように、本発明の微小球
は少なくとも3500、かつ好ましくは少なくとも
5000Kg／cm2の破砕抵抗を有し、このことがその微
小球に舗道標識中でのより長い有用寿命を与え
る。 これらの特性を有するガラス素子の成分は、重
量％で表わした次表に簡単に総括されうる： B2O3 ５〜60 TiO2 20〜50 BaOおよび／またはSrO 10〜35 Na2OおよびK2Oから選択される アルカリ金属酸化物 ０〜15 SiO2 ０〜40 他の成分の合計 ０〜15 最良の耐薬品性のためには、それらの組成は一般
に少なくとも20重量％のSiO2およびそれより小
さな量、すなわち約20重量％よりも下のB2O3を
含有する。より高い破砕強度のためには、それら
組成はより少ないSiO2およびより多いB2O3を含
有する。 ガラスの技術面で共通しているように、表中の
成分は酸化物として記載されているが、この酸化
物は本発明の完成透明素子中に存在すると推定さ
れる形態でありかつその組成物中の化学元素およ
びそれらの割合を正確に説明している。そのガラ
ス製造に使用される出発成分は酸化物以外の化合
物、たとえば炭酸バリウムのようなものであつて
も良いが、しかしながらその組成はそれら成分の
溶融中に酸化物態へ改変されてくる。 数多くの先行技術の特許が本発明と類似の成分
から造られるガラス微小球を開示しているのでは
あるが、それらはいずれも本発明と同じ組成を教
示しておらず、また同じ結果をも達成してはいな
い。最も類似した先行技術の特許はSearight達の
米国特許第3294558号および3294559号である。こ
れらの特許の組成が試験されたのであるが、それ
らは低い破砕強度（たとえば3000Kg／cm2またはそ
れ以下）および薬品腐食への高度な感受性を有す
ることが見出だされた。これらの欠陥に対する一
つの明白な理由はそれらの組成中に顕著な量の酸
化カルシウムが存在することであり、このものは
明らかにそのガラス中の他の成分と強力に結合す
るにはいたらない。この結合の弱さが弱い線
（lines of weakness）を残留しかつガラスから成
分を浸出して開口の不透明化網目構造
（opacifying network of openings）を形成する
ように腐食性薬品に対して領域を残す。本発明の
組成はCaOを全く含んでいない。 他の代表的先行技術の教示はRindoneの米国特
許2939797号である。この特許および本発明で教
示されているガラス微小球間の大きな差はこの特
許の微小球中に大量のBaOおよびTiO2があるこ
とであり、これらは破砕強度を低下させる。 その他の代表的先行技術の特許としては
Stradley達の米国特許2790723号；Beck達の米国
特許2853393号；Searight達の米国特許3198641号
および3293051号；およびTung達の米国特許
3493403号および3946130号がある。前述した特許
についてと同様に、これらの特許に教示されてい
る組成はすべて本発明の組成とは顕著に異つてい
る。 本発明の組成における異つた成分は一般に組成
物中のそれらの量に応じて異つた性質または性質
の程度の差に貢献しかつ本発明のガラス素子の独
特の性質を達成するように相互に組合わされる。
少なくとも大量に存在する成分については、通常
その割合の変化に応じて性質の鋭い変化は無く、
したがつてこのような成分に対して本明細書中に
記載されている数値範囲は上記のような概念のも
のであると理解されたい。 驚くべきことに、本発明の組成中の５重量％と
いうように低いB2O3が、先行技術において提案
されている破砕強度の水準に大きな改善を与える
であろう。より高い強度を得るためにはより大量
が選ばれる。耐薬品性が重要な場合には10〜20重
量％のB2O3が好ましく使用されるであろう。耐
薬品性がそれほど重要でない場合には、20および
好ましくは25または30重量％、またはそれよりも
上が使用されるであのう。60重量％より上では、
得られるガラス屈折率が低くなり過ぎる。50重量
％を越えないB2O3を含有することが好ましい。 本発明のガラス素子の屈折率TiO2の割合の増
加によつて増大される。求める屈折率或はそれ以
上を達成するためには少なくとも20重量％の
TiO2が含有されるべきであり、たとえば、高い
屈折率を得るため、特に大量のB2O3が使用され
た場合には25または30重量％が使用される。50重
量％より上のTiO2量では、破砕強度が低くなり
過ぎ、かつ大寸法の微小球の場合にはその一バツ
チ中の不透明微小球のパーセンテイジが増大す
る。好ましくは本発明のガラス素子は約35または
40重量％を越えないTiO2を含有する。 BaOまたはそれに代わるSrO（BaOに対し全体
または部分的置換で）がガラスのガラス性
（vitreosity）を改善するために含有され、少なく
とも10重量％、かつ好ましくは少なくとも15重量
％が含有されるべきである。約35重量％より上の
量のBaOでは微小球の破砕強度が求める水準より
も低下する傾向があり、このためB2O3含有量の
低い組成においては25重量％未満が好ましく使用
される。 アルカリ金属酸化物およびSiO2は破砕強度の
改善に貢献するので含有させることが好ましい。
SiO2は網目構造を形成し、それに対してB2O3が
参加し、またアルカリ金属酸化物はSiO2および
B2O3が組成全体へ分配されることを助けると考
えられている。B2O3網目構造はガラスの破砕強
度を改善するようにガラスに弾性および弾力を与
えると理論づけられている。この説明が正しいか
どうかは別として、少なくとも１または２重量
％、かつ好ましくは少なくとも５重量％のアルカ
リ金属酸化物およびSiO2が最良の破砕強度を達
成するために含有される。また前述したように、
最良の耐薬品性のためには少なくとも20重量％、
かつ好ましくは25〜35または40重量％までの
SiO2が含有される。アルカリ金属酸化物の量は
一般に15重量％未満であり、かつ特に低B2O3含
有量の組成においては10重量％未満であることが
好ましい。K2Oは破砕強度の改善に有用であるこ
とが立証されており、特に１〜５重量％の量で含
有された場合有用である。 他の望ましい成分、特にB2O3が低い水準で含
有されている組成において望ましい成分は流動化
剤、すなわち溶融ガラスをより流動性にする金属
フツ化物（たとえばNaF、LiF、BaF2または
KF）のような成分である。フツ化物はまた大量
バツチ製造操作中に暗黒化することのある微小球
の色を改善するために、低B2O3−含有量の組成
物に対して望ましいものである。小量のフツ化
物、すなわち約５重量％未満、かつ好ましくは２
または３％またはそれよりも下のフツ化物が好ま
しいが、それはより大量であると破砕強度および
耐酸性が低下するためである。 多くの他の成分が或る種の特定の性質に貢献す
るためまたは他の成分の一つの一部分を置換する
ために含有されうる。一般にこれらの他の成分は
合計でその組成の約10または15重量％を越えない
量である。ZnO2は可能性ある追加成分の一つの
例であり、このものはガラスの溶融性および流動
性を改善するために添加されうるが、しかしなが
らこのものは破砕強度および耐薬品性を減少させ
るようでもあるので一般に10重量％より上の量で
は使用されず、かつ限界性質のいくらかの組成に
対しては５重量％を越えては使われない。Al2O3
は特に高B2O3含有量の組成において有用であ
り、一般に強度への貢献のために１〜５重量％の
量で使用される。その他の有用な成分はAs2O3で
あり、このものはガラス素子をより無色にするた
めに添加されうる。 本発明のガラス素子は普通の方法によつて調製
されうる。微小球製造の一つの有用な方法におい
ては、それら成分が粒状で、好ましくは約0.01〜
50ミクロンの粒子寸法で計量され、かつ緊密に混
合される。次にそれらがガス燃焼炉または電気炉
中ですべての成分が液状になるまで溶融される。
次にその液が水中で急冷され、乾燥され、かつ最
終の微小球に望まれる小寸法へ粉砕される。それ
ら粒子は適正な寸法範囲にあることを保証するた
めにスクリーニングされてもよい。次にその粉砕
された粒子はそれらを球状化するために一般に約
1100℃〜1450℃の温度を有する火焔を通して送ら
れる。 また一方、その一バツチがすべての成分が液状
になるまで加熱されたときに、その液状の一バツ
チを高速空気のジエツト中へ注加してもよい。こ
うして生じる流れ中に所望の寸法のガラス微小球
を直接に得ることができる。この方法においては
その空気の速度が、その微小球が適正な寸法を生
じるように調整される。 微小球に関するこれまでの教示は、最良の逆反
射のためにはそれら微小球良好な透明性を有すべ
きこと、すなわち５重量％より上の分散結晶性を
有すべきでないこと（すなわち、５重量％より上
の微小球が結晶性のために不透明として不合格と
ならないこと）、および少なくとも95重量％が気
泡不含であるべきことを特記している。しかしな
がら、このような程度の透明度が好ましいのでは
あるが、このことはそれら微小球を舗道標識に満
足に使用するための本質的なことではない。 本発明の微小球は、それらがその中に分散され
るフイルム形成性結合剤から一般に構成される塗
料組成物中へ配合されうる（たとえば、
Harringtonの米国特許3410185号；Palmquist達
の米国特許2963378号；およびNellessenの米国特
許3228897号参照）。またはそれら微小球は塗装さ
れた線に対して滴下塗装で使用されるか、または
加工された再帰反射シートまたはテープへ統合さ
れてもよい。たとえばHeltzer達の米国特許
2354018号またはGatzke達の米国特許3915771号
に教示されているように、舗道標識に有用なテー
プは裏打ち、結合剤層、およびその結合剤層中に
部分的に埋め込まれている微小球の層から成つて
いる。その裏打ちは種々の物質、たとえば重合質
フイルム、金属箔および繊維基質のシート等から
造られうる。 降雨中に最良の再帰反射を与えかつほこりの集
積を最小にするために、直径250μより上といつ
たような比較的大きな微小球を“露出レンズ”舗
道標識（すなわち、微小球が部分的に標識中へ埋
込まれかつ部分的に標識上方へ露出しているも
の）に使用することが好ましい。しかしながら、
本発明の微小球は種々の大きさに造られかつ種々
の大きさで使用されうる（“微小球”または“球
状”という用語は本明細書では、その素子が完全
球状であるかどうかにはかかわりなく、再帰反射
用に使用される丸い単一の素子を意味する）。大
きな微小球の製造の副産物として直径２または３
μといつた微小球部分がときには生成されるので
はあるが、直径10μ未満の微小球を慎重に造り出
すことは困難である。一般にガラス微小球に対す
る用途はその微小球が直径２mm未満であることを
要求し、かつ最も一般的には直径１mm未満である
ことを要求する。 舗道標識に使用するためには、本発明の微小球
は良好な耐候性を有すべきである。耐水性に対す
る有用な試験の一つは微小球試料を180〓（82
℃）に加熱された水中へ浸漬することである。舗
道標識として使用されるべき本発明の微小球は一
般にこの試験での250時間後に肉眼による退化を
示さない。 酸性薬品による腐食抵抗は、試料を１％硫酸の
過剰量中（すなわち、微小球１部に対し100部の
酸）に120時間浸漬し；次に微小球を洗浄および
乾燥し；そののちに透明度の減少した微小球のパ
ーセンテイジを肉眼によつて決定することによつ
て指示されうる。不透明度の差は曇りから、霜降
りを経て、微小球の薄い外殻が微小球の他の部分
から分離する状態までの差がありうる。透明度の
減少した微小球は試料中の透明な影響されなかつ
た微小球の間で目立つている。その試験はむしろ
厳格であるが、好ましくは微小球の一バツチ中で
25％未満、より好ましくは10％未満が透明度減少
のものである。 本発明のガラス素子は微小球以外の他の形状で
も使用可能でありかつ再帰反射以外の用途にも使
用されうる。たとえば、それらは繊維またはフレ
ークとして使用されてもよく、それらの高い破砕
強度および耐摩耗性がそれらを噴射研磨（shot
blasting）への使用に、または機械的メツキの媒
体として適合したものにしている。 本発明を以下の実施例によつてさらに詳細に説
明する。 実施例 36−72 第１表にリストされている調剤で、下記の調製
法にしたがつてガラス微小球を調製した。それら
の結果を第１表にまとめた。それら微小球のガラ
ス性を示すためにガラス性の値を含ませた。報告
されている値は試料を種々の寸法にふるい分け
し、かつ微小球の10％未満が不透明である場合の
最大寸法（すなわち、直径）を見出だすことによ
つて測定された値である。 調製法 硼酸、チタニア、炭酸バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリ、およびシリカの平均直径約５ミク
ロンの粒子を別々の割合に秤量して（第１表に示
されているように）70ｇにバツチ群を調整した。
これらの原料は乳鉢中で乳棒で手作業で混合さ
れ、かつそのバツチは白金ルツボ中へ詰込まれ
た。次にそのルツボおよびその内容物を800℃に
２分間予熱し、次に1350℃で溶融させた。そのの
ちに、その溶融液体を28Kg／cm2ゲージ圧力を有す
る熱空気ジエツト中へ注加した。 ガラス微小球が形成されこれが約420〜590μの
寸法にふるい分けされた。それら微小球の破砕強
度はビード破砕機で測定されたが、このものの主
要な態様は非常に硬い非変形材料（たとえばサフ
アイヤまたはタングステンカーバイド）で作られ
た２枚の平行な板である。直径既知の単一微小球
が下部の板上に置かれかつ微小球が破損するまで
上部の板が下ろされた。破砕強度は微小球の断面
積（πr2）によつて割られた、破損時の微小球上
に与えられる力である。所定の組成の10個の微小
球を試験し、その平均結果をその組成に対する破
砕強度として報告した。屈折率は油浸漬法によつ
て測定した。 実施例 73−84 第２表にリストされている調剤で、上記調整法
に記載されている手順にしたがつてガラス微小球
を調製した。それらの結果を第２表にまとめた。 比較実施例 Ａ−Ｄ Rindoneの米国特許2939797号の実施例１、
３、８および９に与えられている調剤を使用して
上記した手順にたがつてガラス微小球を調製し
た。それらの調剤、破砕強度、および屈折率は第
３表に示されているとおりである。 比較実施例 Ｅ−Ｍ CaOを含む種々の調剤を使用して、上記した手
順にしたがつて微小ガラス球を調製した。この一
式に含まれたのはSearight達の米国特許3294558
号の特許請求の範囲６に与えられている調剤（比
較実施例Ｈ）、特許請求の範囲１０、実施例３お
よび17に与えられている調剤であり、かつ
Searight達の米国特許3294559号の欄４に記載さ
れていると同様の組成物（比較実施例Ｉ−Ｍ）で
ある。それらの試験結果を第４表にまためた。
して役立つように塗布された線またはその他の舗
道標識の表面に埋められたガラス微小球は厳しい
破壊的条件にさらされる。最も普通なこのような
条件はそれらの微小球が通過する車輛の車輪から
受ける種々の衝撃である。このような力は終局的
に微小球を破砕および摩耗して、それによつて再
帰反射のために必要な光の伝達を減少または損失
させる。 この問題は舗道標識における再帰反射に最も適
した屈折率（すなわち1.5より上）を有するガラ
ス微小球は破砕および摩耗に対して特に敏感であ
るという事実と組合わされる。このように高い屈
折率の微小球は舗道標識から得られる反射を顕著
に減少させる舗道標識における限られた用途のみ
を有していた。 舗道標識中のガラス微小球はまた、ときとして
大気中に存在する腐食性の薬剤、たとえば自動
車、炉、工業プラント等からの種々の放出物によ
つて形成される酸類による腐食にさらされる。こ
のような腐食はそれら微小球から透明度を失わ
せ、これがまたそれらの反射性を減少または損失
させる。 本発明は高い耐久性、望ましい屈折率（たとえ
ば1.6〜1.9、かつ好ましくは約1.75またはそれよ
りも上の）の組合せを有し、かつ特に、好ましい
調剤において酸性薬剤に対する良好な抵抗性を有
する新規な透明なガラス素子、特に微小球を提供
する。その増大された耐久性の一つの局面は改善
された破砕強度である。実施例に記載されている
試験によつて測定されるように、本発明の微小球
は少なくとも3500、かつ好ましくは少なくとも
5000Kg／cm2の破砕抵抗を有し、このことがその微
小球に舗道標識中でのより長い有用寿命を与え
る。 これらの特性を有するガラス素子の成分は、重
量％で表わした次表に簡単に総括されうる： B2O3 ５〜60 TiO2 20〜50 BaOおよび／またはSrO 10〜35 Na2OおよびK2Oから選択される アルカリ金属酸化物 ０〜15 SiO2 ０〜40 他の成分の合計 ０〜15 最良の耐薬品性のためには、それらの組成は一般
に少なくとも20重量％のSiO2およびそれより小
さな量、すなわち約20重量％よりも下のB2O3を
含有する。より高い破砕強度のためには、それら
組成はより少ないSiO2およびより多いB2O3を含
有する。 ガラスの技術面で共通しているように、表中の
成分は酸化物として記載されているが、この酸化
物は本発明の完成透明素子中に存在すると推定さ
れる形態でありかつその組成物中の化学元素およ
びそれらの割合を正確に説明している。そのガラ
ス製造に使用される出発成分は酸化物以外の化合
物、たとえば炭酸バリウムのようなものであつて
も良いが、しかしながらその組成はそれら成分の
溶融中に酸化物態へ改変されてくる。 数多くの先行技術の特許が本発明と類似の成分
から造られるガラス微小球を開示しているのでは
あるが、それらはいずれも本発明と同じ組成を教
示しておらず、また同じ結果をも達成してはいな
い。最も類似した先行技術の特許はSearight達の
米国特許第3294558号および3294559号である。こ
れらの特許の組成が試験されたのであるが、それ
らは低い破砕強度（たとえば3000Kg／cm2またはそ
れ以下）および薬品腐食への高度な感受性を有す
ることが見出だされた。これらの欠陥に対する一
つの明白な理由はそれらの組成中に顕著な量の酸
化カルシウムが存在することであり、このものは
明らかにそのガラス中の他の成分と強力に結合す
るにはいたらない。この結合の弱さが弱い線
（lines of weakness）を残留しかつガラスから成
分を浸出して開口の不透明化網目構造
（opacifying network of openings）を形成する
ように腐食性薬品に対して領域を残す。本発明の
組成はCaOを全く含んでいない。 他の代表的先行技術の教示はRindoneの米国特
許2939797号である。この特許および本発明で教
示されているガラス微小球間の大きな差はこの特
許の微小球中に大量のBaOおよびTiO2があるこ
とであり、これらは破砕強度を低下させる。 その他の代表的先行技術の特許としては
Stradley達の米国特許2790723号；Beck達の米国
特許2853393号；Searight達の米国特許3198641号
および3293051号；およびTung達の米国特許
3493403号および3946130号がある。前述した特許
についてと同様に、これらの特許に教示されてい
る組成はすべて本発明の組成とは顕著に異つてい
る。 本発明の組成における異つた成分は一般に組成
物中のそれらの量に応じて異つた性質または性質
の程度の差に貢献しかつ本発明のガラス素子の独
特の性質を達成するように相互に組合わされる。
少なくとも大量に存在する成分については、通常
その割合の変化に応じて性質の鋭い変化は無く、
したがつてこのような成分に対して本明細書中に
記載されている数値範囲は上記のような概念のも
のであると理解されたい。 驚くべきことに、本発明の組成中の５重量％と
いうように低いB2O3が、先行技術において提案
されている破砕強度の水準に大きな改善を与える
であろう。より高い強度を得るためにはより大量
が選ばれる。耐薬品性が重要な場合には10〜20重
量％のB2O3が好ましく使用されるであろう。耐
薬品性がそれほど重要でない場合には、20および
好ましくは25または30重量％、またはそれよりも
上が使用されるであのう。60重量％より上では、
得られるガラス屈折率が低くなり過ぎる。50重量
％を越えないB2O3を含有することが好ましい。 本発明のガラス素子の屈折率TiO2の割合の増
加によつて増大される。求める屈折率或はそれ以
上を達成するためには少なくとも20重量％の
TiO2が含有されるべきであり、たとえば、高い
屈折率を得るため、特に大量のB2O3が使用され
た場合には25または30重量％が使用される。50重
量％より上のTiO2量では、破砕強度が低くなり
過ぎ、かつ大寸法の微小球の場合にはその一バツ
チ中の不透明微小球のパーセンテイジが増大す
る。好ましくは本発明のガラス素子は約35または
40重量％を越えないTiO2を含有する。 BaOまたはそれに代わるSrO（BaOに対し全体
または部分的置換で）がガラスのガラス性
（vitreosity）を改善するために含有され、少なく
とも10重量％、かつ好ましくは少なくとも15重量
％が含有されるべきである。約35重量％より上の
量のBaOでは微小球の破砕強度が求める水準より
も低下する傾向があり、このためB2O3含有量の
低い組成においては25重量％未満が好ましく使用
される。 アルカリ金属酸化物およびSiO2は破砕強度の
改善に貢献するので含有させることが好ましい。
SiO2は網目構造を形成し、それに対してB2O3が
参加し、またアルカリ金属酸化物はSiO2および
B2O3が組成全体へ分配されることを助けると考
えられている。B2O3網目構造はガラスの破砕強
度を改善するようにガラスに弾性および弾力を与
えると理論づけられている。この説明が正しいか
どうかは別として、少なくとも１または２重量
％、かつ好ましくは少なくとも５重量％のアルカ
リ金属酸化物およびSiO2が最良の破砕強度を達
成するために含有される。また前述したように、
最良の耐薬品性のためには少なくとも20重量％、
かつ好ましくは25〜35または40重量％までの
SiO2が含有される。アルカリ金属酸化物の量は
一般に15重量％未満であり、かつ特に低B2O3含
有量の組成においては10重量％未満であることが
好ましい。K2Oは破砕強度の改善に有用であるこ
とが立証されており、特に１〜５重量％の量で含
有された場合有用である。 他の望ましい成分、特にB2O3が低い水準で含
有されている組成において望ましい成分は流動化
剤、すなわち溶融ガラスをより流動性にする金属
フツ化物（たとえばNaF、LiF、BaF2または
KF）のような成分である。フツ化物はまた大量
バツチ製造操作中に暗黒化することのある微小球
の色を改善するために、低B2O3−含有量の組成
物に対して望ましいものである。小量のフツ化
物、すなわち約５重量％未満、かつ好ましくは２
または３％またはそれよりも下のフツ化物が好ま
しいが、それはより大量であると破砕強度および
耐酸性が低下するためである。 多くの他の成分が或る種の特定の性質に貢献す
るためまたは他の成分の一つの一部分を置換する
ために含有されうる。一般にこれらの他の成分は
合計でその組成の約10または15重量％を越えない
量である。ZnO2は可能性ある追加成分の一つの
例であり、このものはガラスの溶融性および流動
性を改善するために添加されうるが、しかしなが
らこのものは破砕強度および耐薬品性を減少させ
るようでもあるので一般に10重量％より上の量で
は使用されず、かつ限界性質のいくらかの組成に
対しては５重量％を越えては使われない。Al2O3
は特に高B2O3含有量の組成において有用であ
り、一般に強度への貢献のために１〜５重量％の
量で使用される。その他の有用な成分はAs2O3で
あり、このものはガラス素子をより無色にするた
めに添加されうる。 本発明のガラス素子は普通の方法によつて調製
されうる。微小球製造の一つの有用な方法におい
ては、それら成分が粒状で、好ましくは約0.01〜
50ミクロンの粒子寸法で計量され、かつ緊密に混
合される。次にそれらがガス燃焼炉または電気炉
中ですべての成分が液状になるまで溶融される。
次にその液が水中で急冷され、乾燥され、かつ最
終の微小球に望まれる小寸法へ粉砕される。それ
ら粒子は適正な寸法範囲にあることを保証するた
めにスクリーニングされてもよい。次にその粉砕
された粒子はそれらを球状化するために一般に約
1100℃〜1450℃の温度を有する火焔を通して送ら
れる。 また一方、その一バツチがすべての成分が液状
になるまで加熱されたときに、その液状の一バツ
チを高速空気のジエツト中へ注加してもよい。こ
うして生じる流れ中に所望の寸法のガラス微小球
を直接に得ることができる。この方法においては
その空気の速度が、その微小球が適正な寸法を生
じるように調整される。 微小球に関するこれまでの教示は、最良の逆反
射のためにはそれら微小球良好な透明性を有すべ
きこと、すなわち５重量％より上の分散結晶性を
有すべきでないこと（すなわち、５重量％より上
の微小球が結晶性のために不透明として不合格と
ならないこと）、および少なくとも95重量％が気
泡不含であるべきことを特記している。しかしな
がら、このような程度の透明度が好ましいのでは
あるが、このことはそれら微小球を舗道標識に満
足に使用するための本質的なことではない。 本発明の微小球は、それらがその中に分散され
るフイルム形成性結合剤から一般に構成される塗
料組成物中へ配合されうる（たとえば、
Harringtonの米国特許3410185号；Palmquist達
の米国特許2963378号；およびNellessenの米国特
許3228897号参照）。またはそれら微小球は塗装さ
れた線に対して滴下塗装で使用されるか、または
加工された再帰反射シートまたはテープへ統合さ
れてもよい。たとえばHeltzer達の米国特許
2354018号またはGatzke達の米国特許3915771号
に教示されているように、舗道標識に有用なテー
プは裏打ち、結合剤層、およびその結合剤層中に
部分的に埋め込まれている微小球の層から成つて
いる。その裏打ちは種々の物質、たとえば重合質
フイルム、金属箔および繊維基質のシート等から
造られうる。 降雨中に最良の再帰反射を与えかつほこりの集
積を最小にするために、直径250μより上といつ
たような比較的大きな微小球を“露出レンズ”舗
道標識（すなわち、微小球が部分的に標識中へ埋
込まれかつ部分的に標識上方へ露出しているも
の）に使用することが好ましい。しかしながら、
本発明の微小球は種々の大きさに造られかつ種々
の大きさで使用されうる（“微小球”または“球
状”という用語は本明細書では、その素子が完全
球状であるかどうかにはかかわりなく、再帰反射
用に使用される丸い単一の素子を意味する）。大
きな微小球の製造の副産物として直径２または３
μといつた微小球部分がときには生成されるので
はあるが、直径10μ未満の微小球を慎重に造り出
すことは困難である。一般にガラス微小球に対す
る用途はその微小球が直径２mm未満であることを
要求し、かつ最も一般的には直径１mm未満である
ことを要求する。 舗道標識に使用するためには、本発明の微小球
は良好な耐候性を有すべきである。耐水性に対す
る有用な試験の一つは微小球試料を180〓（82
℃）に加熱された水中へ浸漬することである。舗
道標識として使用されるべき本発明の微小球は一
般にこの試験での250時間後に肉眼による退化を
示さない。 酸性薬品による腐食抵抗は、試料を１％硫酸の
過剰量中（すなわち、微小球１部に対し100部の
酸）に120時間浸漬し；次に微小球を洗浄および
乾燥し；そののちに透明度の減少した微小球のパ
ーセンテイジを肉眼によつて決定することによつ
て指示されうる。不透明度の差は曇りから、霜降
りを経て、微小球の薄い外殻が微小球の他の部分
から分離する状態までの差がありうる。透明度の
減少した微小球は試料中の透明な影響されなかつ
た微小球の間で目立つている。その試験はむしろ
厳格であるが、好ましくは微小球の一バツチ中で
25％未満、より好ましくは10％未満が透明度減少
のものである。 本発明のガラス素子は微小球以外の他の形状で
も使用可能でありかつ再帰反射以外の用途にも使
用されうる。たとえば、それらは繊維またはフレ
ークとして使用されてもよく、それらの高い破砕
強度および耐摩耗性がそれらを噴射研磨（shot
blasting）への使用に、または機械的メツキの媒
体として適合したものにしている。 本発明を以下の実施例によつてさらに詳細に説
明する。 実施例 36−72 第１表にリストされている調剤で、下記の調製
法にしたがつてガラス微小球を調製した。それら
の結果を第１表にまとめた。それら微小球のガラ
ス性を示すためにガラス性の値を含ませた。報告
されている値は試料を種々の寸法にふるい分け
し、かつ微小球の10％未満が不透明である場合の
最大寸法（すなわち、直径）を見出だすことによ
つて測定された値である。 調製法 硼酸、チタニア、炭酸バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリ、およびシリカの平均直径約５ミク
ロンの粒子を別々の割合に秤量して（第１表に示
されているように）70ｇにバツチ群を調整した。
これらの原料は乳鉢中で乳棒で手作業で混合さ
れ、かつそのバツチは白金ルツボ中へ詰込まれ
た。次にそのルツボおよびその内容物を800℃に
２分間予熱し、次に1350℃で溶融させた。そのの
ちに、その溶融液体を28Kg／cm2ゲージ圧力を有す
る熱空気ジエツト中へ注加した。 ガラス微小球が形成されこれが約420〜590μの
寸法にふるい分けされた。それら微小球の破砕強
度はビード破砕機で測定されたが、このものの主
要な態様は非常に硬い非変形材料（たとえばサフ
アイヤまたはタングステンカーバイド）で作られ
た２枚の平行な板である。直径既知の単一微小球
が下部の板上に置かれかつ微小球が破損するまで
上部の板が下ろされた。破砕強度は微小球の断面
積（πr2）によつて割られた、破損時の微小球上
に与えられる力である。所定の組成の10個の微小
球を試験し、その平均結果をその組成に対する破
砕強度として報告した。屈折率は油浸漬法によつ
て測定した。 実施例 73−84 第２表にリストされている調剤で、上記調整法
に記載されている手順にしたがつてガラス微小球
を調製した。それらの結果を第２表にまとめた。 比較実施例 Ａ−Ｄ Rindoneの米国特許2939797号の実施例１、
３、８および９に与えられている調剤を使用して
上記した手順にたがつてガラス微小球を調製し
た。それらの調剤、破砕強度、および屈折率は第
３表に示されているとおりである。 比較実施例 Ｅ−Ｍ CaOを含む種々の調剤を使用して、上記した手
順にしたがつて微小ガラス球を調製した。この一
式に含まれたのはSearight達の米国特許3294558
号の特許請求の範囲６に与えられている調剤（比
較実施例Ｈ）、特許請求の範囲１０、実施例３お
よび17に与えられている調剤であり、かつ
Searight達の米国特許3294559号の欄４に記載さ
れていると同様の組成物（比較実施例Ｉ−Ｍ）で
ある。それらの試験結果を第４表にまためた。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重量％で表示して、 B2O3 ５〜20 TiO2 20〜50 BaOおよび（または）SrO 10〜35 Na2OおよびK2Oから選ばれる アルカリ金属酸化物 ０〜15 SiO2 20〜40 金属フツ化物、ZnO、Al2O3、 As2O3の合計 ０〜15 から構成され、かつZnO成分が０〜10重量％であ
り、屈折率が1.6〜1.9で、破砕強度が少なくとも
約3500Kg／cm2であることを特徴とする厚さが約２
mmより小さい透明なガラス素子。 ２ 少なくとも１重量％のアルカリ金属酸化物を
含有する特許請求の範囲第１項に記載の透明ガラ
ス素子。 ３ 少なくとも１重量％のAl2O3を含有する特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の透明ガラ
ス素子。 ４ 少なくとも１重量％のK2Oを含有する特許請
求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
透明ガラス素子。 ５ 0.5〜５重量％の金属フツ化物を含有する特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
載の透明ガラス素子。 ６ 球状である特許請求の範囲第１項〜第５項の
いずれか１項に記載の透明ガラス素子。 ７ 重量％で表示して B2O3 ５〜20 TiO2 20〜50 BaOおよび（または）SrO 10〜35 Na2OおよびK2Oから選ばれる アルカリ金属酸化物 ０〜15 SiO2 20〜40 金属フツ化物、ZnO、Al2O3、 As2O3の合計 ０〜15 から構成され、かつZnO成分が０〜10重量％であ
り、屈折率が1.6〜1.9で、破砕強度が少なくとも
約3500Kg／cm2であることを特徴とする大きさが２
mmより小さい球状透明ガラス素子を有する舗道標
識テープ。 ８ 重量％で表示して、 B2O3 ５〜20 TiO2 20〜50 BaOおよび（または）SrO 10〜35 Na2OおよびK2Oから選ばれる アルカリ金属酸化物 ０〜15 SiO2 20〜40 金属フツ化物、ZnO2、Al2O3、 As2O3の合計 ０〜15 から構成され、かつZnO成分が０〜10重量％であ
り、屈折率が1.6〜1.9で、破砕強度が少なくとも
約3500Kg／cm2であることを特徴とする大きさが２
mmより小さい球状透明ガラス素子を含む塗料組成
物。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| JPS5434314A JPS5434314A (en) | 1979-03-13 |
| JPS6129894B2 true JPS6129894B2 (ja) | 1986-07-10 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9353378A Granted JPS5434314A (en) | 1977-08-01 | 1978-07-31 | Transparent glass element |
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|---|---|---|---|---|
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