JPS6129983B2 - - Google Patents
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Description
本発明は改良された成形流動性を有する耐衝撃
性ポリフエニレンエーテル樹脂に関する。更に詳
しくは、本発明はポリフエニレンエーテル樹脂、
スチレン樹脂および衝撃改良剤の組み合わせ、即
ち(i)Ａ−Ｂ−A1型ブロツク共重合体および(ii)前
記(i)の水素添加誘導体よりなる組成物に関する。
本組成物は良好な衝撃強度と鋳型中でのすぐれた
流動性を与える。 ポリフエニレンエーテル樹脂は例えばHayの米
国特許第3306874号および第3306875号および
Stamatoffの米国特許第3257357号および第
3257358号に記載されている。参考のためにこれ
らの開示をここに記載する。 Hayの特許においては、ポリフエニレンエーテ
ルはフエノールと金属・アミン錯塩触媒の反応溶
液中に酸素含有ガスを通過させることよりなる酸
化縮合法によつて調製される。Stamatoffの特許
においてはポリフエニレンエーテルは、対応する
フエノレートイオンを開始剤、例えば酸過酸化物
とを錯化剤の存在下で反応させることによつて調
製される。 ポリフエニレンエーテルとポリスチレンの組成
物はビニル芳香族化合物例えばスチレンと共役ジ
エン例えばブタジエンのブロツク共重合体を包含
させることにより改質され得ることが提案されて
いる。良好な耐衝撃性を有するそのような組成物
は米国特許第3994856号に開示されている。ま
た、ポリフエニレンエーテル樹脂；スチレン樹
脂；およびスチレンのような芳香族炭化水素とブ
タジエンのような共役ジエンとのブロツク共重合
体であつて元の不飽和値の10％以下に還元された
不飽和を有するもの、よりなる組成物も提案され
ている。これらは英国特許第1477706号に開示さ
れている。 不飽和型のブロツク共重合体と飽和型のブロツ
ク共重合体との組み合わせを用いることにより、
それぞれを別々に用いるよりも良好な衝撃強度が
得られることが今や全く予期せずして発見され
た。この発見は水素添加されたブロツク共重合体
を基体とする系に重大な経費減少を可能にし、不
飽和ブロツク共重合体系に溶融流動性の改善をも
たらし、かついずれにも改良された耐衝撃性を与
える。これら新しい組成物は色素、他の難燃化
剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、強化用ガラス
繊維などのような在来の熱可塑性物質用の添加剤
によつて改質され得る。 本発明によれば、成形、例えば射出成形、圧縮
成形、移送成形などに有用で成形後良好な耐衝撃
性を有する熱可塑性組成物が提供される。そして
該組成物は、(a)ポリフエニレンエーテル樹脂、(b)
スチレン樹脂および(c)衝撃改良剤の組み合わせよ
りなり、(c)は(i)Ａ−Ｂ−A1型のエラストマーブ
ロツク共重合体（ただし末端のＡとA1のブロツ
クは同一または異なつたものであり、重合された
ビニル芳香族炭化水素であり中央のブロツクＢは
重合された共役ジエンであり、Ｂの分子量はＡと
A1の組み合わされた分子量よりも大きい）およ
び成分(i)の水素添加された誘導体よりなる。 ポリフエニレンエーテル樹脂は次の式よりなる
ものであることが好ましい。 ただし上式において、一つの単位のエーテルの
酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に結合し、
ｎは正の整数であり少なくとも50であり、各Ｑは
水素、ハロゲン、第三級のアルフア炭素原子を含
まない炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核の
間に少なくとも二つの炭素原子を有するハロ炭素
原子基、炭素原子オキシ基およびハロゲン原子と
フエニル核の間に少なくとも二つの炭素原子を有
するハロ炭素原子オキシ基よりなる群から選ばれ
た１価の置換基である。 本発明の目的に対して特に好ましいポリフエニ
レンエーテルの種類にはエーテルの酸素原子に対
してオルソである二つの位置にアルキル置換基を
有するもの、即ち式において各Ｑがアルキルであ
るもの、最も好ましいのは１〜４個の炭素原子を
有するアルキルであるものが含まれる。 本発明の目的に対しても最も好ましいポリフエ
ニレンエーテル樹脂はポリ（２・６−ジメチル−
１・４−フエニレン）エーテルである。 一般に、本発明のポリフエニレンエーテル樹脂
はHayおよびStamatoffの上記特許に詳しく記載
されている次の方法で調製される。ポリフエニレ
ンエーテルは錯化剤または錯金属例えば銅触媒の
存在下でフエノールを反応させることにより通常
作られる１価の単環フエノールの自己縮合物であ
る。一般に、分子量は反応時間によつて調節さ
れ、長い時間は反復構造単位の高い平均数を与え
る。終止は在来手段の使用によつて行なわれる。
例えば、錯金属触媒を用いる反応系の場合には、
重合反応は酸、例えば塩酸または硫酸など、また
は塩基例えば、石灰、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどを加えることにより終止されるか、
または生成物はHayの米国特許第3306875号によ
つて教えられるように過、沈澱または他の適当
な手段によつて触媒から分離される。 生成物が沈澱され回収された後、それは不純物
を除去するため必要に応じ再溶解され再沈澱され
る。最後にそれは過、洗浄、乾燥される。 スチレン樹脂(b)はCizekの米国特許第3383435
号に詳しく記載されている。一般にそれらは式 のビニル芳香族化合物から誘導された重合体単位
を少なくとも25重量％有する、ただし上式におい
て、Ｒは水素、（低級）アルキルまたはハロゲ
ン、Ｚはビニル、ハロゲンまたは（低級）アルキ
ル、そしてｐは０または１からベンゼン核上で置
換し得る水素原子までの数である。ここで「（低
級）アルキル」とは１〜６の炭素原子のアルキル
を意味する。 これらの中には、ポリスチレンおよびモノクロ
ロポリスチレンのようなホモ重合体、ならびにゴ
ム改質高耐衝撃ポリスチレンのような改質スチレ
ンおよびスチレン・アクリロニトリル共重合体
（SAN）、スチレン・ブタジエン共重合体、スチ
レン・アクリロニトリル−α−アルキルスチレン
共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体（ABS）、ポリ−α−メチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンと
の共重合体、スチレンとマレイン酸無水物との共
重合体などのようなスチレン含有共重合体が含ま
れる。 エラストマーのブロツク共重合体(c)(i)および(c)
(ii)は中央と末端ブロツクが変化するＡ−Ｂ−A1
型である。本発明の組成物においては、中央ブロ
ツクのＢは共役ジエン、例えばブタジエン、イソ
プレン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジエチ
ルブタジエンなどから誘導され、末端ブロツクＡ
およびA1はビニル系芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレンなどから誘導される。最も好まし
い組成物においては、ブロツク共重合体はポリス
チレンよりなる末端ブロツクＡおよびA1とポリ
ブタジエンまたはポリイソプレンよりなる中央ブ
ロツクＢを有す。 コモノマーの比率は、中央ブロツクの分子量が
末端ブロツクの組み合わされた分子量よりも大で
ある限り広く変化し得る。この限定範囲内におい
て、末端ブロツクの分子量が約2000から約150000
までの範囲であり、中央ブロツクの分子量が約
25000から約1000000までの範囲であることが好ま
しい。 成分(c)(i)については、そのような共重合体は例
えばナトリウムまたはリチウ金属またはそれらの
有機誘導体を用いる有機金属開始方法によつて調
製することができる。ジエン単量体は、
Interscience Publishers発行のKennedyその他に
より編集されたPolymer Chemistry of
Synthetic Elastomers″第23巻、第部（1969）、
第553〜559頁に詳しく記載された如く、単官能性
または二官能性の開始剤により重合させることが
できる。参考のためにここに採録する。 他の調製方法はZelinskiの米国特許第3251905
号およびHoldenその他の米国特許第3231635号に
記載されている。それらの開示は不必要な詳細を
省くためここに採録する。 成分(c)(ii)は水素添加されたＡ−Ｂ−A1ブロツ
ク共重合体であり、特に中心ブロツクＢの平均不
飽和がその最初の値の20％以下に還元された上記
ブロツク共重合体である。 水素添加されたブロツク共重合体の場合、約
4000から約115000までの平均分子量を有する末端
ブロツクＡとA1および約20000から約450000まで
の平均分子量を有する中央ブロツクＢを形成する
ことが好ましい。 水素添加されたブロツク共重合体は普通、水素
添加されていないブロツク共重合体よりも高温で
の良好な熱安定性と流動性、例えば溶融粘度を与
える。 水素添加は種々の水素添加触媒、即ち低表面積
担体上の例えばニツケル、ラニーニツケル、クロ
ム酸銅、硫化モリブデン、プラチナ微粉末などを
用いて行なうことができる。水素添加は任意の所
望の温度または圧力で行なうことができる。即ち
大気圧から210.9Kg／cm2ゲージ（3000psig）まで
の圧力で、通常の範囲は7.03Kg／cm2ゲージ
（100psig）と70.3Kg/cm2（1000psig）の間であ
り、温度は23.9℃（75〓）から316℃（600〓）ま
でであり、期間は0.1時間から24時間、好ましく
は0.2時間から８時間の範囲である。 水素添加されたブロツク共重合体の調製は
Jonesの米国特許第3431323号に詳しく記載され
ている。 Cizekの米国特許第3383435号に教えられてい
るように、ポリフエニレンエーテルとスチレン樹
脂はあらゆる比率で組み合わせることができる。
例えば１〜99部のポリフエニレンエーテル樹脂と
99〜１部のスチレン樹脂とを組み合わすことがで
きる。同様に、本発明の組成物におけるＡ−Ｂ−
A1ブロツク共重合体(c)(i)と(c)(ii)の相対量は広い
範囲で変化することができる。本発明の組成物は
約10〜約90重量部のポリフエニレンエーテル樹脂
(a)、約90〜10重量部のスチレン樹脂(b)および約
0.5〜約20重量部のＡ−Ｂ−A1ブロツク共重合体
(c)(i)と0.5〜20重量部の水素添加されたＡ−Ｂ−
A1ブロツク共重合体からなる。 その他の成分、例えば色素、染料、難燃化剤、
滴下遅延剤、可塑剤、酸化防止剤、強化剤、充填
剤なども本発明の組成物中に包含させることがで
きる。 繊維状ガラスよりなる強化剤を用いることが好
ましい。フイラメントは標準的方法、例えば蒸気
または空気吹き、焔吹きおよび機械的伸長法によ
つて作られる。プラスチツクの強化用として好ま
しいフイラメントは機械的伸長法によつて作られ
る。フイラメントの直径は約0.003〜0.09mm（約
0.00012〜0.00075インチ）の範囲であるがこれは
本発明に対しては厳密を要するものではない。 ガラスフイラメントの長さ、フイラメントが繊
維に束ねられているかどうか、そして更に繊維束
が糸、ロープ、ローヴイングに束ねられている
か、マツトに織られているかどうかなどもまた本
発明にとつて重大な問題ではない。しかし、成形
用組成物を作る際には約3.18〜50.8mm（約1/8〜
２インチ）インチの長さに切断された糸状のガラ
ス繊維が便利である。しかし、かかる組成物から
成形された物品中ではそれよりも短い長さの繊維
がしばしば見出される。何故なら配合工程中、か
なりの破砕が起こる。しかしこれは望ましいこと
である、何故ならフイラメントの長さが約
0.00013〜3.175mm（0.000005〜0.125インチ）であ
る熱可塑性射出成形物によつて最良の性質が発揮
されるからである。 一般に、最良の性質は、形成された繊維状ガラ
ス強化剤が樹脂100重量部に対して少なくとも１
重量部から約80重量部を占めるときに得られる。 自己消火性組成物が要求される用途には難燃化
剤を加えてもよい。代表的な難燃化用添加剤は米
国特許第3833685号、米国特許第3341154号、米国
特許第3915926号および米国特許第3671487号に開
示されている。参考として採録する。その他の難
燃化剤は米国特許第3681281号および米国特許第
3557053号、米国特許第3830771号および英国特許
第1358080号に開示されている。いずれも参考の
ため採録する。 一般に、好ましい難燃化剤は燐化合物である。
これらは元素の燐、有機ホスホン酸、ホスホネー
ト、ホスフイネート、ホスホナイト、ホスフイナ
イト、ホスフエン酸化物、ホスフエン、亜燐酸エ
ステルまたは燐酸エステルから選ばれる。代表的
なものは酸化トリフエニルホスフインである。こ
れは単独で用いるかまたはヘキサブロモベンゼン
または塩素化されたビフエニルおよび場合によつ
ては酸化アンチモンと混合することができる。 本発明において用いられるべき好ましい燐化合
物の典型的なものは一般式 を有するものである。ただし上式においてＸはＳ
またはＯ、ｎは０または１であり、Y′、Y″およ
びＹは同一または異なるものでありアルキル、
ハロシクロアルキル、ハロシクロアルキルアリー
ル、アルキル置換されたアリール、ハロゲン置換
されたアリール、アリール置換されたアリール、
アリール置換されたアルキル、アルキロキシ、シ
クロアルロキシ、ハロゲン置換されたアルキロキ
シ、アリーロキシ、ハロゲン置換されたアリーロ
キシまたはハロゲンを表わす。Ｙの二つが環状構
造に組み合わされてもよく、またＹの一つまたは
二つが二官能であつてもよく、その場合には化合
物は１分子につき複数のＰ原子を含有する短鎖化
合物または長鎖化合物より構成せられる。適当な
燐化合物の典型的な実例はトリフエニルホスフエ
ート、ジフエニルフエニルホスネート、フエニル
ジフエニルホスフイネート、トリフエニルホスフ
イン、酸化トリフエニルホスフイン、トリス（ｐ
−ブロモフエニル）ホスフエート、ネオペンチル
フエニルホスホネート、トリス（ジブロモプロピ
ル）ホスフエート、ジベンジルフエニルホスホネ
ート、ポリ（１・４−シクロヘキシレンジメチレ
ン）フエニルホスホネート、ペンタエリストール
ビス（ｐ−ブロモフエニル）ホスホネートなどで
ある。好ましい難燃化剤はトリス（ポリハロフエ
ニル）ホスホネート、例えばトリス（トリ−ブロ
モフエニル）ホスホネートである。式 の反復単位を有する芳香族カーボネートホモ重合
体よりなる難燃化用添加剤を特に言及する。ただ
し上式においてR1とR2は水素、（低級）アルキル
またはフエニルであり、X1とX2はブロモまたは
クロロであり、ｍとｒは１から４までである。こ
れら物質は技術に精通した人々にはよく知られた
方法で調製される。反復単位の25〜75重量％がク
ロロまたはブロモ置換された二価のフエノール、
グライコールまたはジカルボン酸単位よりなる芳
香族カーボネート共重合体もまた好適である。例
えばA.D.Wambachの米国特許第3915926号の方
法Ａを見よ。 難燃化用添加剤の量は、使用する場合、それが
該組成物に対して少量存在するが（多量は物性を
悪くする）ポリフエニレンエーテルを基体とする
樹脂を難燃化性または自己消火性にするに少なく
とも十分であるかぎり、本発明に対して厳密を要
するものでない。技術に精通している人々は、そ
の量が樹脂の性質によりまた添加剤の効力により
変化することを知つている。しかし、一般に添加
剤の量は樹脂100部に対し0.5〜40重量部である。 本発明の組成物は、成分を混合して予備混合物
を作り、これを高温、例えば218.8〜338℃（425
〜640〓）で押し出し機を通し、押し出し生成物
を冷却してペレツト状に切断し、それらを所望の
形に成形することによつて調製される。 次の実施例は本発明の組成物を説明する。これ
ら実施例は更によく説明を加えるためだけに記載
されたものであり、決して本発明を限定するもの
として解釈さるべきものでない。 実施例 １〜６ ポリ（２・４−ジメチル−１・４−フエニレン
エーテル）樹脂（固有粘度はクロロフオルム中で
30℃で測定したとき約0.48デシリツトル／グラ
ム）、スチレン樹脂（Solar gp.“クリスタル”級
のホモポリスチレン、数平均分子量約62000）、ス
チレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体
（第１表に示された如きもの）、亜燐酸トリデシ
ル、硫化亜鉛、酸化亜鉛および二酸化チタニウム
よりなる組成物を301.8℃（575〓）で押し出し、
切断し射出成形機（シリンダー260℃（500〓）、
鋳型88℃（190〓））で成形した。処方と物性は第
１表に要約されている。
性ポリフエニレンエーテル樹脂に関する。更に詳
しくは、本発明はポリフエニレンエーテル樹脂、
スチレン樹脂および衝撃改良剤の組み合わせ、即
ち(i)Ａ−Ｂ−A1型ブロツク共重合体および(ii)前
記(i)の水素添加誘導体よりなる組成物に関する。
本組成物は良好な衝撃強度と鋳型中でのすぐれた
流動性を与える。 ポリフエニレンエーテル樹脂は例えばHayの米
国特許第3306874号および第3306875号および
Stamatoffの米国特許第3257357号および第
3257358号に記載されている。参考のためにこれ
らの開示をここに記載する。 Hayの特許においては、ポリフエニレンエーテ
ルはフエノールと金属・アミン錯塩触媒の反応溶
液中に酸素含有ガスを通過させることよりなる酸
化縮合法によつて調製される。Stamatoffの特許
においてはポリフエニレンエーテルは、対応する
フエノレートイオンを開始剤、例えば酸過酸化物
とを錯化剤の存在下で反応させることによつて調
製される。 ポリフエニレンエーテルとポリスチレンの組成
物はビニル芳香族化合物例えばスチレンと共役ジ
エン例えばブタジエンのブロツク共重合体を包含
させることにより改質され得ることが提案されて
いる。良好な耐衝撃性を有するそのような組成物
は米国特許第3994856号に開示されている。ま
た、ポリフエニレンエーテル樹脂；スチレン樹
脂；およびスチレンのような芳香族炭化水素とブ
タジエンのような共役ジエンとのブロツク共重合
体であつて元の不飽和値の10％以下に還元された
不飽和を有するもの、よりなる組成物も提案され
ている。これらは英国特許第1477706号に開示さ
れている。 不飽和型のブロツク共重合体と飽和型のブロツ
ク共重合体との組み合わせを用いることにより、
それぞれを別々に用いるよりも良好な衝撃強度が
得られることが今や全く予期せずして発見され
た。この発見は水素添加されたブロツク共重合体
を基体とする系に重大な経費減少を可能にし、不
飽和ブロツク共重合体系に溶融流動性の改善をも
たらし、かついずれにも改良された耐衝撃性を与
える。これら新しい組成物は色素、他の難燃化
剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、強化用ガラス
繊維などのような在来の熱可塑性物質用の添加剤
によつて改質され得る。 本発明によれば、成形、例えば射出成形、圧縮
成形、移送成形などに有用で成形後良好な耐衝撃
性を有する熱可塑性組成物が提供される。そして
該組成物は、(a)ポリフエニレンエーテル樹脂、(b)
スチレン樹脂および(c)衝撃改良剤の組み合わせよ
りなり、(c)は(i)Ａ−Ｂ−A1型のエラストマーブ
ロツク共重合体（ただし末端のＡとA1のブロツ
クは同一または異なつたものであり、重合された
ビニル芳香族炭化水素であり中央のブロツクＢは
重合された共役ジエンであり、Ｂの分子量はＡと
A1の組み合わされた分子量よりも大きい）およ
び成分(i)の水素添加された誘導体よりなる。 ポリフエニレンエーテル樹脂は次の式よりなる
ものであることが好ましい。 ただし上式において、一つの単位のエーテルの
酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に結合し、
ｎは正の整数であり少なくとも50であり、各Ｑは
水素、ハロゲン、第三級のアルフア炭素原子を含
まない炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核の
間に少なくとも二つの炭素原子を有するハロ炭素
原子基、炭素原子オキシ基およびハロゲン原子と
フエニル核の間に少なくとも二つの炭素原子を有
するハロ炭素原子オキシ基よりなる群から選ばれ
た１価の置換基である。 本発明の目的に対して特に好ましいポリフエニ
レンエーテルの種類にはエーテルの酸素原子に対
してオルソである二つの位置にアルキル置換基を
有するもの、即ち式において各Ｑがアルキルであ
るもの、最も好ましいのは１〜４個の炭素原子を
有するアルキルであるものが含まれる。 本発明の目的に対しても最も好ましいポリフエ
ニレンエーテル樹脂はポリ（２・６−ジメチル−
１・４−フエニレン）エーテルである。 一般に、本発明のポリフエニレンエーテル樹脂
はHayおよびStamatoffの上記特許に詳しく記載
されている次の方法で調製される。ポリフエニレ
ンエーテルは錯化剤または錯金属例えば銅触媒の
存在下でフエノールを反応させることにより通常
作られる１価の単環フエノールの自己縮合物であ
る。一般に、分子量は反応時間によつて調節さ
れ、長い時間は反復構造単位の高い平均数を与え
る。終止は在来手段の使用によつて行なわれる。
例えば、錯金属触媒を用いる反応系の場合には、
重合反応は酸、例えば塩酸または硫酸など、また
は塩基例えば、石灰、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどを加えることにより終止されるか、
または生成物はHayの米国特許第3306875号によ
つて教えられるように過、沈澱または他の適当
な手段によつて触媒から分離される。 生成物が沈澱され回収された後、それは不純物
を除去するため必要に応じ再溶解され再沈澱され
る。最後にそれは過、洗浄、乾燥される。 スチレン樹脂(b)はCizekの米国特許第3383435
号に詳しく記載されている。一般にそれらは式 のビニル芳香族化合物から誘導された重合体単位
を少なくとも25重量％有する、ただし上式におい
て、Ｒは水素、（低級）アルキルまたはハロゲ
ン、Ｚはビニル、ハロゲンまたは（低級）アルキ
ル、そしてｐは０または１からベンゼン核上で置
換し得る水素原子までの数である。ここで「（低
級）アルキル」とは１〜６の炭素原子のアルキル
を意味する。 これらの中には、ポリスチレンおよびモノクロ
ロポリスチレンのようなホモ重合体、ならびにゴ
ム改質高耐衝撃ポリスチレンのような改質スチレ
ンおよびスチレン・アクリロニトリル共重合体
（SAN）、スチレン・ブタジエン共重合体、スチ
レン・アクリロニトリル−α−アルキルスチレン
共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体（ABS）、ポリ−α−メチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンと
の共重合体、スチレンとマレイン酸無水物との共
重合体などのようなスチレン含有共重合体が含ま
れる。 エラストマーのブロツク共重合体(c)(i)および(c)
(ii)は中央と末端ブロツクが変化するＡ−Ｂ−A1
型である。本発明の組成物においては、中央ブロ
ツクのＢは共役ジエン、例えばブタジエン、イソ
プレン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジエチ
ルブタジエンなどから誘導され、末端ブロツクＡ
およびA1はビニル系芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレンなどから誘導される。最も好まし
い組成物においては、ブロツク共重合体はポリス
チレンよりなる末端ブロツクＡおよびA1とポリ
ブタジエンまたはポリイソプレンよりなる中央ブ
ロツクＢを有す。 コモノマーの比率は、中央ブロツクの分子量が
末端ブロツクの組み合わされた分子量よりも大で
ある限り広く変化し得る。この限定範囲内におい
て、末端ブロツクの分子量が約2000から約150000
までの範囲であり、中央ブロツクの分子量が約
25000から約1000000までの範囲であることが好ま
しい。 成分(c)(i)については、そのような共重合体は例
えばナトリウムまたはリチウ金属またはそれらの
有機誘導体を用いる有機金属開始方法によつて調
製することができる。ジエン単量体は、
Interscience Publishers発行のKennedyその他に
より編集されたPolymer Chemistry of
Synthetic Elastomers″第23巻、第部（1969）、
第553〜559頁に詳しく記載された如く、単官能性
または二官能性の開始剤により重合させることが
できる。参考のためにここに採録する。 他の調製方法はZelinskiの米国特許第3251905
号およびHoldenその他の米国特許第3231635号に
記載されている。それらの開示は不必要な詳細を
省くためここに採録する。 成分(c)(ii)は水素添加されたＡ−Ｂ−A1ブロツ
ク共重合体であり、特に中心ブロツクＢの平均不
飽和がその最初の値の20％以下に還元された上記
ブロツク共重合体である。 水素添加されたブロツク共重合体の場合、約
4000から約115000までの平均分子量を有する末端
ブロツクＡとA1および約20000から約450000まで
の平均分子量を有する中央ブロツクＢを形成する
ことが好ましい。 水素添加されたブロツク共重合体は普通、水素
添加されていないブロツク共重合体よりも高温で
の良好な熱安定性と流動性、例えば溶融粘度を与
える。 水素添加は種々の水素添加触媒、即ち低表面積
担体上の例えばニツケル、ラニーニツケル、クロ
ム酸銅、硫化モリブデン、プラチナ微粉末などを
用いて行なうことができる。水素添加は任意の所
望の温度または圧力で行なうことができる。即ち
大気圧から210.9Kg／cm2ゲージ（3000psig）まで
の圧力で、通常の範囲は7.03Kg／cm2ゲージ
（100psig）と70.3Kg/cm2（1000psig）の間であ
り、温度は23.9℃（75〓）から316℃（600〓）ま
でであり、期間は0.1時間から24時間、好ましく
は0.2時間から８時間の範囲である。 水素添加されたブロツク共重合体の調製は
Jonesの米国特許第3431323号に詳しく記載され
ている。 Cizekの米国特許第3383435号に教えられてい
るように、ポリフエニレンエーテルとスチレン樹
脂はあらゆる比率で組み合わせることができる。
例えば１〜99部のポリフエニレンエーテル樹脂と
99〜１部のスチレン樹脂とを組み合わすことがで
きる。同様に、本発明の組成物におけるＡ−Ｂ−
A1ブロツク共重合体(c)(i)と(c)(ii)の相対量は広い
範囲で変化することができる。本発明の組成物は
約10〜約90重量部のポリフエニレンエーテル樹脂
(a)、約90〜10重量部のスチレン樹脂(b)および約
0.5〜約20重量部のＡ−Ｂ−A1ブロツク共重合体
(c)(i)と0.5〜20重量部の水素添加されたＡ−Ｂ−
A1ブロツク共重合体からなる。 その他の成分、例えば色素、染料、難燃化剤、
滴下遅延剤、可塑剤、酸化防止剤、強化剤、充填
剤なども本発明の組成物中に包含させることがで
きる。 繊維状ガラスよりなる強化剤を用いることが好
ましい。フイラメントは標準的方法、例えば蒸気
または空気吹き、焔吹きおよび機械的伸長法によ
つて作られる。プラスチツクの強化用として好ま
しいフイラメントは機械的伸長法によつて作られ
る。フイラメントの直径は約0.003〜0.09mm（約
0.00012〜0.00075インチ）の範囲であるがこれは
本発明に対しては厳密を要するものではない。 ガラスフイラメントの長さ、フイラメントが繊
維に束ねられているかどうか、そして更に繊維束
が糸、ロープ、ローヴイングに束ねられている
か、マツトに織られているかどうかなどもまた本
発明にとつて重大な問題ではない。しかし、成形
用組成物を作る際には約3.18〜50.8mm（約1/8〜
２インチ）インチの長さに切断された糸状のガラ
ス繊維が便利である。しかし、かかる組成物から
成形された物品中ではそれよりも短い長さの繊維
がしばしば見出される。何故なら配合工程中、か
なりの破砕が起こる。しかしこれは望ましいこと
である、何故ならフイラメントの長さが約
0.00013〜3.175mm（0.000005〜0.125インチ）であ
る熱可塑性射出成形物によつて最良の性質が発揮
されるからである。 一般に、最良の性質は、形成された繊維状ガラ
ス強化剤が樹脂100重量部に対して少なくとも１
重量部から約80重量部を占めるときに得られる。 自己消火性組成物が要求される用途には難燃化
剤を加えてもよい。代表的な難燃化用添加剤は米
国特許第3833685号、米国特許第3341154号、米国
特許第3915926号および米国特許第3671487号に開
示されている。参考として採録する。その他の難
燃化剤は米国特許第3681281号および米国特許第
3557053号、米国特許第3830771号および英国特許
第1358080号に開示されている。いずれも参考の
ため採録する。 一般に、好ましい難燃化剤は燐化合物である。
これらは元素の燐、有機ホスホン酸、ホスホネー
ト、ホスフイネート、ホスホナイト、ホスフイナ
イト、ホスフエン酸化物、ホスフエン、亜燐酸エ
ステルまたは燐酸エステルから選ばれる。代表的
なものは酸化トリフエニルホスフインである。こ
れは単独で用いるかまたはヘキサブロモベンゼン
または塩素化されたビフエニルおよび場合によつ
ては酸化アンチモンと混合することができる。 本発明において用いられるべき好ましい燐化合
物の典型的なものは一般式 を有するものである。ただし上式においてＸはＳ
またはＯ、ｎは０または１であり、Y′、Y″およ
びＹは同一または異なるものでありアルキル、
ハロシクロアルキル、ハロシクロアルキルアリー
ル、アルキル置換されたアリール、ハロゲン置換
されたアリール、アリール置換されたアリール、
アリール置換されたアルキル、アルキロキシ、シ
クロアルロキシ、ハロゲン置換されたアルキロキ
シ、アリーロキシ、ハロゲン置換されたアリーロ
キシまたはハロゲンを表わす。Ｙの二つが環状構
造に組み合わされてもよく、またＹの一つまたは
二つが二官能であつてもよく、その場合には化合
物は１分子につき複数のＰ原子を含有する短鎖化
合物または長鎖化合物より構成せられる。適当な
燐化合物の典型的な実例はトリフエニルホスフエ
ート、ジフエニルフエニルホスネート、フエニル
ジフエニルホスフイネート、トリフエニルホスフ
イン、酸化トリフエニルホスフイン、トリス（ｐ
−ブロモフエニル）ホスフエート、ネオペンチル
フエニルホスホネート、トリス（ジブロモプロピ
ル）ホスフエート、ジベンジルフエニルホスホネ
ート、ポリ（１・４−シクロヘキシレンジメチレ
ン）フエニルホスホネート、ペンタエリストール
ビス（ｐ−ブロモフエニル）ホスホネートなどで
ある。好ましい難燃化剤はトリス（ポリハロフエ
ニル）ホスホネート、例えばトリス（トリ−ブロ
モフエニル）ホスホネートである。式 の反復単位を有する芳香族カーボネートホモ重合
体よりなる難燃化用添加剤を特に言及する。ただ
し上式においてR1とR2は水素、（低級）アルキル
またはフエニルであり、X1とX2はブロモまたは
クロロであり、ｍとｒは１から４までである。こ
れら物質は技術に精通した人々にはよく知られた
方法で調製される。反復単位の25〜75重量％がク
ロロまたはブロモ置換された二価のフエノール、
グライコールまたはジカルボン酸単位よりなる芳
香族カーボネート共重合体もまた好適である。例
えばA.D.Wambachの米国特許第3915926号の方
法Ａを見よ。 難燃化用添加剤の量は、使用する場合、それが
該組成物に対して少量存在するが（多量は物性を
悪くする）ポリフエニレンエーテルを基体とする
樹脂を難燃化性または自己消火性にするに少なく
とも十分であるかぎり、本発明に対して厳密を要
するものでない。技術に精通している人々は、そ
の量が樹脂の性質によりまた添加剤の効力により
変化することを知つている。しかし、一般に添加
剤の量は樹脂100部に対し0.5〜40重量部である。 本発明の組成物は、成分を混合して予備混合物
を作り、これを高温、例えば218.8〜338℃（425
〜640〓）で押し出し機を通し、押し出し生成物
を冷却してペレツト状に切断し、それらを所望の
形に成形することによつて調製される。 次の実施例は本発明の組成物を説明する。これ
ら実施例は更によく説明を加えるためだけに記載
されたものであり、決して本発明を限定するもの
として解釈さるべきものでない。 実施例 １〜６ ポリ（２・４−ジメチル−１・４−フエニレン
エーテル）樹脂（固有粘度はクロロフオルム中で
30℃で測定したとき約0.48デシリツトル／グラ
ム）、スチレン樹脂（Solar gp.“クリスタル”級
のホモポリスチレン、数平均分子量約62000）、ス
チレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体
（第１表に示された如きもの）、亜燐酸トリデシ
ル、硫化亜鉛、酸化亜鉛および二酸化チタニウム
よりなる組成物を301.8℃（575〓）で押し出し、
切断し射出成形機（シリンダー260℃（500〓）、
鋳型88℃（190〓））で成形した。処方と物性は第
１表に要約されている。
【表】
【表】
実施例 ７〜９
実施例１〜６に記載された方法を用いて、ポリ
（２・６−ジメチル−１・４−フエニレンエーテ
ル）樹脂（固有粘度はクロロフオルム中で30℃で
測定したとき約0.48デシリツトル／グラム）、ス
チレン樹脂（KPTL−５、ARCO Chemical Co.
、“クリスタル”級のホモポリスチレン、数平均
分子量41600）、スチレン・ブタジエン・スチレン
ブロツク共重合体（第２表に示された如きも
の）、亜燐酸トリデシル、硫化亜鉛および酸化亜
鉛よりなる混合物を調製した。処方と性質は第２
表に要約されている。
（２・６−ジメチル−１・４−フエニレンエーテ
ル）樹脂（固有粘度はクロロフオルム中で30℃で
測定したとき約0.48デシリツトル／グラム）、ス
チレン樹脂（KPTL−５、ARCO Chemical Co.
、“クリスタル”級のホモポリスチレン、数平均
分子量41600）、スチレン・ブタジエン・スチレン
ブロツク共重合体（第２表に示された如きも
の）、亜燐酸トリデシル、硫化亜鉛および酸化亜
鉛よりなる混合物を調製した。処方と性質は第２
表に要約されている。
【表】
チレンブロツク共重合体ａ
【表】
【表】
見られる如く、衝撃改質剤の組み合わせによ
り、高価な水素添加ブロツク共重合体の使用量が
少なくてすみ、しかも水素添加されていないブロ
ツク共重合体を含有する組成物の溶融流動は予期
される以上の程度にまで改良される。
り、高価な水素添加ブロツク共重合体の使用量が
少なくてすみ、しかも水素添加されていないブロ
ツク共重合体を含有する組成物の溶融流動は予期
される以上の程度にまで改良される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)ポリフエニレンエーテル樹脂10〜90重量
部、(b)スチレン樹脂90〜10重量部、および(c)(i)Ａ
−Ｂ−A1型のエラストマーブロツク共重合体
（ただしＡとA1は重合されたビニル系芳香族炭化
水素ブロツクでありＢは重合された共役ジエンブ
ロツクであり、Ｂの分子量はＡとA1の組み合わ
された分子量よりも大である）0.5〜20重量部、
および成分(i)の水素添加共重合体0.5〜20重量部
よりなる熱可塑性樹脂組成物。 ２ 該ポリフエニレンエーテル樹脂が式 （上式において、一単位のエーテルの酸素原子は
次の隣接単位のベンゼン核に結合し、Ｑは水素、
ハロゲン、第三級アルフア炭素原子を含まない炭
化水素基、ハロゲン原子とフエニル核の間に少な
くとも二つの炭素原子を有するハロ炭化水素基と
ハロ炭化水素オキシ基、および炭化水素オキシ基
から選ばれた１価の置換基である）。の少なくと
も50構造単位を含有する特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ３ 該ポリフエニレンエーテルがポリ（２・６−
ジメチル−１・４−フエニレン）エーテルである
特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成
物。 ４ 該スチレン樹脂がホモポリスチレン樹脂であ
る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
か一つに記載の組成物。 ５ 該スチレン樹脂がゴム改質された高衝撃ポリ
スチレン樹脂である特許請求の範囲第１項から第
３項までのいずれか一つに記載の組成物。 ６ 成分(c)(i)および(c)(ii)において各ＡおよびA1
が2000から150000までの平均分子量を有し、Ｂが
25000から1000000までの平均分子量を有する前記
特許請求の範囲のいずれか一つに記載の組成物。 ７ 成分(c)(ii)において、Ｂの平均不飽和が最初の
値の20％以下に還元されている前記特許請求の範
囲のいずれか一つに記載の組成物。 ８ 成分(c)(i)および(c)(ii)において、各ＡとA1が
4000から115000までの平均分子量を有しＢが
20000から450000までの平均分子量を有する前記
特許請求の範囲のいずれか一つに記載の組成物。 ９ ＡとA1が重合されたスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンまた
はビニルナフタレンのブロツクでありＢが重合さ
れたブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジ
エンまたは２・３−ジメチルブタジエンのブロツ
クである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US75331576A | 1976-12-22 | 1976-12-22 |
Publications (2)
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|---|---|
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| JPS6129983B2 true JPS6129983B2 (ja) | 1986-07-10 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14649877A Granted JPS5379943A (en) | 1976-12-22 | 1977-12-05 | Composition of polyphenylene ether of high impact strength and revised moldability |
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| DE19621732A1 (de) | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Basf Ag | Flammwidrige thermoplastische Formmassen mit verbesserter Tropffestigkeit |
| DE19621734A1 (de) | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Basf Ag | Flammwidrige thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern |
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