JPS6130540A - ジアルキルカ−ボネ−トあるいはジアルキルオキサレ−トとｔｅｒｔ−ブタノ−ルとを併産する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、統合されたｉ！ｌ！続プ「Ｊセス工程ムこお
いて、ブタン、＃素、一酸化炭素及びメタノールからｔ
ｅｒｔ−ブタノール及′びジアルキルカーボネートある
いはジアルキルオキザレートを併産する連続プロセスに
関する。

ジアルキルカーボネ−１・、例えばジメチルカーボネー
トは、優秀な溶媒であり、かつ硝酸セルロース及びラッ
カーの工業分野で使用されている。

それらは、グリース、潤滑油の成分として、及びエステ
ル交換によるポリカーボネー１〜樹脂の製造にも使用さ
れている。ジメチルカーボネートのさらに潜在的に重要
な用途は、ガソリンのような液体炭化水素燃料への添加
剤である。近年の調査によれば、ガソリンに対するジメ
チルカーボネートの添加は、製品ガソリンのオクタン価
を増加させることがわかっている。ジメチルカーボネ−
１・ば、従って、アンチノック剤としての鉛化合物の代
替品とすることができる。さらに、それは燃焼の際に燃
えるため、その分解生成物は、環境汚染を生しない。

欧州特許出願第０１１２１７２号は、ジハイドロカルビ
ルカーボネート、特に高温、高圧下、例えばジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドのようなジハイドロ力ルビル
パーオキサイド、第１又は第２アルコール及び一酸化炭
素の銅が触媒する反応によるジメチルカーボネートの新
規な製造法について請求している。この反応の際に、ジ
ハイドロ力ルビルバーオキサイドのハイドロカルビル基
から誘導されるアルコールが、カーボネートの併産物と
して得られる。従って、例えばジハイドロ力ルビルパー
オキサイドがジ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイドで
あれば、併産アルコールはｔｅｒｔ−ブタノールである
。

ジアルキルオキサレート、例えば、ジメチルオキザレー
トも工業的に使用されている。これら用途には分析及び
染料工業への応用を含み、わらの漂白剤としてのオキサ
レートの使用を含む。さらにジアルキルオキサレートの
徹夜的用途は、エチレングリコールの製造分野に五る。

従って、ジアルキルオキサレートは、それ自体を使用す
ることができ、あるいはエチレングリコールへ転化する
こともできるエチレングリコールのジアルキルエーテル
に水素化することができることが知られている。

欧州特許出願第０１１２１７１号は、ジハイドロ力ルビ
ルオキサレート、特に高温及び高圧下、第１又は第２ア
ルコール、一酸化炭素及び例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド′のようなジハイドロ力ルビルパーオキ
ザイドの銅及びパラジウムが触媒する反応によるジメチ
ルオキザレートの製造について請求している。この反応
の際に、ジハイドロ力ルビルパーオキザイドのハイドロ
カルビル基から誘導されるアルコールが、オキサレート
の併産物として得られる。

これら２つの特許出願に記載された２つの方法を比較す
ると、これらの間の主な相異は、使用する触媒にある。

ずなわら、ジハイドロカルビルカーボネート用には銅触
媒が使用され、−・方ジハイドロカルビルオキザレート
用に（Ｊ渭及びパラジウム触媒が必要である。

本発明の目的は、既に入手可能な出発物質、特にブタン
ガス、酸素、一酸化炭素及びアルコールから統合された
連続工程によりジアルキルカーボネ−１・あるいはジア
ルキルオキサレートを製造する方法を提供することにあ
る。前記２つの方法はカルボニル化工程において用いる
触媒のみが相異するのだから、適正な触媒を選択するこ
とによって、同一の統合された方法をジアルキルカーボ
ネートあるいはジアルキルオキサレートのいずれの製造
用にも使用することができる。

従って、本発明は、 （ｉ）異性化工程でブタンフィードをイソブタンに豊ん
だ生成物に異性化し、 （ｉｉ　）酸化工程でイソブタンを酸素で酸化し、ｔｅ
ｒｔ−ブタノールとｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド
の混合物とし、 （ｉｉｉ　）脱水工程でｔｅｒ　ｔ−ブタノールとｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイドの混合物を脱水し、ジ−ｔ
ｅｒｔ　−ブチルパーオキサイドとし、 （ｉｖ）カルボニル化工程でジ−ｔ、ｅｒ１．−ブナル
バーオギサイドを、銅触媒あるいは銅促進パラジウム触
媒の存在下、アルコールと−・酸化炭素上反応させ、ジ
アルキルエーテルー　トまたはジアルキルオキザレート
及び併産ｔｅｒ　ｔ−ブタノールをそれぞれ製造し、 （ｖ）１つ又はそれＪＮＪ−の分離工程で工程（ｉｖ　
）の生成物のそれぞれ、未反応出発物質及び触媒を分離
することからなる方法である、統合された連続１−程に
より、ブタン、酸素、−ｒル」１−ル及び一酸化炭素か
らジアルキルカー１（ネー１あるいはジアルキルエーテ
ル−１−及び＋（Ｉ［Ｌ　　シタノールを併産する方法
からなるものである。

ジアルキルカーボネ−１〜またはジアルキルオキサレー
ト代替品−ステルジ、１．が炭素数１〜Ｇの−）“ルキ
ルアル：ｌ−ルから誘導されるものであるカーボネート
まノごはオキリ°レー１−ｓニスチルを、０明」−る。

アルニ１−ルは第１又は第２のいずれでもあることがで
き、さらに例えばメタノール、エタ、７−ル、イソプロ
パノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等であることができる
。しかし７、好ましいアルコールは、メタノールであり
、＋−ｒましいジアルキルカーボネートまたはシアル４
−ルオキサ、レートはジメチルカーボネ−１・又はジメ
チルオキサレートである。

従って、本発明の好ましい具体例は、 （ｉ）異性化工程でブタンフィードをイソブタンに豊ん
だ生成物に異性化し、 （ｉｉ）＃他工程でイソブタンを酸素でｔｅｒ　ｔ−ブ
タノールとｔ、ｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの混合物
に酸化し、 （ｉｉｉ　）脱水工程でｔｅｒ　ｔ−ブタノールとｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイドの混合物を脱水してジ−ｔ
ｅｒｔ　−ブチルパーオキサイドとし、 （ｉｖ　）カルボニル化工程でジ−ｔｅｒ　Ｌ−ブチル
パーオキサイドを、銅触媒あるいは銅促進パラジウム触
媒の存在下、メタノール及び一酸化炭素と反応させ、ジ
メチルカーボネート又は、ジメチルオキザレート及び併
産ｔｅｒｔ−ブタノールを製造し、（ｖ）１つ又はそれ
以上の分離工程で工程（ｉｖ　）の生成物のそれぞれ、
未反応出発物質及び触媒を分離することからなる方法で
ある、統合されノ、二連続工程により、ブタン、（ｘ３
ｊ、　Ｊ　　メタノール及び−・酸化炭素から（１）ジ
アルキルカーボネ−１・あるいはジアルキルオキサレー
ト及びｆ２１　ｔｅｒ　Ｉニーブタ２ノールを（Ｊｌ産
ず２）方法からなる４）のである。

本発明の方法を図式的に表わした第１図番、二。１り説
明する。工程（ｉ）が行われるユニット１にはブタン原
料が供給され、この原料は主にイソブタンからなる生成
物に異性化される。このブタン原料は、純粋な１１−ブ
タンであることもできるし１、ｎ−ブタンとイソブタン
の混合物であることもできる。さらに、ブタン原料中に
は、相当量、例えば１０重塑％までの炭素数１〜３の炭
化水素が存在してもよい。しかし、好ましいブタン原料
は、典型的には、商業的に入子可能な約７０重量％のｎ
−ブタンと３０重里％のイソブタンを含有するものであ
る。

異性化工程は、例えば英国特許第９５３１８７号及び第
９５３１８９号に記載の方法を用いて実施することがで
きる。

主にイソブタンからなり、少量のｎ−ブタンと痕跡量の
炭素数３の炭化水素を含む工程（ｉ）からの生成物は、
次いでイソブタンのｔｅｒ　ｔ−ブタノールと１．ｃｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとの混合物への酸化
である工程（ｉｉ　）が実施されるユニット２に供給さ
れる。イソブタンのｔｅｒｔ−ブタノールとｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドとの混合物への酸化は、
例えば米国特許第３．９８７，１１５号あるいは米国特
許第４，４０４，４０６号に開示され、かつ商業的に操
業されているプロセスである。酸化工程の生成物は、ｔ
ｅｒ　ｔ−ブタノールとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイドとの混合物であり、ユニット３に供給され、
未反応のｎ−ブタンとイソブタンは異性化段階に再循環
される。

酸素あるいは例えば空気のような酸素含有ガスを使用す
ることができる。

脱水段階であるユニット３においては、ｔｅｒｔ　−ブ
タノールとｔｅｒ　ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
は、濃硫酸で脱水され、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイドと水とを生成する。硫酸水溶液とじて存在する、
ユニット３の生成物であるシーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
ニ１−・す°イドと水は、不混和性であり、デカンテー
ションによって普通に分離することができ、ジ−ｔｅｒ
　ｔ−プチルパーオキザイド層はカルボニル化のための
ユニット４に供給され、硫酸を含有する水層は、ユニッ
ト３に再循環する前に濃縮器ユニット６に供給される。

脱水工程は、典型的には２０〜８０℃、好ましくは３０
〜６０℃の温度範囲で、１５０ｐｓｉｇまでの圧力で実
施される。

硫酸を用いる典型な脱水プロセスは、米国特許第２．８
６２，９７３号に記載されている。

ユニット３で製造されたジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイドは、次いでアルコール及び一酸化炭素原料、並び
にアルコールのジアルキルカーボネートまたはジアルキ
ルオキサレートへの接触カルボニル化が生じる工程（ｉ
ｖ　）における適当な触媒とともにユニット４に供給さ
れる。上記ジ−ｔｅｒｔ　−ブチルパーオキサイド、ア
ルコール、一酸化炭素及び触媒に加えて、その中でカル
ボニル化反応が生ずる溶媒も、ユニット４に供給される
。この溶媒の使用は、反応器への触媒の添加及び分離段
階における触媒の回収に都合が良い。従って、この溶媒
は、その中で触媒が溶解するものであることが都合がよ
い。そのような溶媒の例は、欧州特許出願第０１１２１
７１号及び第０１１２１７２号に記載されており、かつ
これらにはこのユニットを良好に実施するための詳細な
条件も記載されている。ユニット４の実施のための最適
条件は、製造されるところのジアルキルカーボネート又
はジアルキルオキサレートに依存することが認められる
だろう。ユニット４は単一の反応器であることもできる
が、カルボニル化反応が高い発熱反応であるため、反応
を加減し、かつ副生物の生成量を低減することを目的と
して、温度が次第に高（なる２つ又はそれ以上の一連の
反応器から構成することが好ましい。

アルコール、ジアルキルカーボネートまたはジアルキル
オキサレート及びｔｅｒ　ｔ−ブタノールであるユニッ
ト４の液体生成物は、触媒と溶媒と六もに、未反応一酸
化炭素から分離し、ユニット５に供給する。未反応一酸
化炭素はユニット４に再循環するか、あるいは放出して
もよい。

生成物の分Ａ社である工程（ｖ）が実施されるユニット
５は、２つ以上の蒸留塔から構成される。

第１の塔（ユニット５Ａ）中では、反応生成物は触媒と
その溶媒から分離され、触媒とその溶媒は、必要により
触媒再活性化／精製ユニット（ユニット７）を経て、ユ
ニット４に再循環される。最初の蒸留の後に、他の３つ
の生成物は、もし望むならば、１つ以上の蒸留塔（ユニ
ット５Ｂ）中で分離することができ、過剰のアルコール
はユニット４に再循環される。ジアルキルカーボネート
又はジアルキルオキサレート及びｔｅｒ　ｔ−ブタノー
ルは純粋なものとして回収することができ、あるいはジ
アルキルカーボネートまたはジアルキルオキサレートと
ｔｅｒ　ｔ−ブタノーノ（との混合流を製造することも
できる。

上記プロセスによってジアルキルオキザレートが製造さ
れる場合には、それは回収することも、あるいはエチレ
ングリコールとアルコールに水素化する水素化ユニット
（ユニット８）に供給することもできる。ジアルキルオ
キサレートは、高温高圧下、例えば胴／シリカ触媒を用
いて水素化することができる。適当な触媒及び条件は、
欧州特許第（１０）４６９８３号に開示されている。

併産物ｔｅｒｔ−ブタノールは、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドとの反応のために、部分的に脱水ユ
ニット３に再循環することもできる。このことは、特に
ユニ、ソト２がｔｅｒ　ｔ−ブタノールよりｔｅｒ　ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドを製造するような条件
下で操業されるときに有用である。そのような場合、再
循環ｔｅｒｔ−ブタノールはｔｅｒｔ　−ブタノールに
対するｔｅｒ　ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのモ
ル比を１：ｌに調節し、それによって脱水工程の化学量
論を満足させるために、ユニット３に供給することがで
きる。

第２図は、本発明の好ましい具体例を示す。この操作は
、ユニット４に供給されるアルコールがメタノールであ
り、生成するジアルキルカーボネート又はジアルキルオ
キサレートがジメチルカーボネート又はジメチルオキサ
レートであることを除き、本質的には前記のものと同様
である。ジメチルオキサレートはユニット８で水素化し
、エチレングリコールとメタノールを生成することがで
きる。

以下の実施例により本発明を説明する。

実施例 典型的に７０％ｎ−ブタンと３０％イソブタンからなる
ブタン流をユニット１に供給し、９８％以−ヒのイソブ
タンを含有する混合物に変換した。

このイソブタンに富んだ生成物は、酸素流とともにユニ
ット２に供給され、反応器が１３３〜１３８℃の範囲の
温度及び３６バールに維持された条件下、供給したイソ
ブタンの５０％が酸素化生成物（ｔｅｒｔ−ブタノール
：　ｔｅｒｔ−ブチルハイドロバーオキサイト°のモル
比＝１　：　１）に転換された。未反応イソブタンは分
離、再循環された。

脱水段階（ユニット３）では、７２ｇのｔｅｒｔ　−ブ
チルハイドロパーオキサイド及び７８ｇのｔｅｒ　ｔ−
ブタノールからなる混合物を５℃に冷却した。

７０％硫Ｍ　（Ｊ　３０　ｇ’）をこの混合物に加え、
この混合物を強く攪拌した。この間に、反応温度は１５
°Ｃ以下に維持した。１０分間の典型的反応器滞留時間
の後に、生成物混合物を反応ゾーンから取り出し、４０
℃に温めた。この間に２層が形成した。」二層（１０９
ｇ’３はデカンテーションにより分離し、ユニット４に
供給した。下層である硫酸水溶液は、ユニット３に再循
環する前に濃縮器に供給した。

ユニット４の第１のカルボニル化反応器に１０９ｇのジ
−Ｌｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、４７．８　ｇの
メタノール、３．７ｇの塩化第−銅及び２１ｇの２゜６
−シメチルピリジンを供給した。一酸化炭素も、４３バ
ールの室温圧力に相応するように導入した。

第１の反応器は８３℃の温度に保持した。そのように生
成した反応は、反応を注意深く制御できる割合で上昇す
る温度を有する一連の反応器を通過させられた。最終の
反応器は１２５℃に維持された。全反応時間８．５時間
の間に、一酸化炭素が供給され、さらにある時点で圧力
を保持するためにさら乙こ−・酸化炭素をｍ入する必要
がある。最後の反応器から得られた反応物混合物は、６
９．６　ｇのジメチルカーボネートを含有していた。

ユニット４から得られた生成物混合物はユニット５八に
供給された。ユニット５では、この混合物は減圧下、６
０℃に加熱して、揮発成分を除去した。銅触媒と２，６
−シメチルピリジンを含有する不揮発性残留分は、ユニ
ット５の底部から取り出され、ユニット４に再循環され
た。

ユニソ１−５への揮発成分は凝縮され、残留成分を分離
するユニット５Ｂに供給された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の方法のフローチャートであ
る。 １′ド δ　）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）異性化工程でブタンフィードをイソブタン
   に豊んだ生成物に異性化し、 （ｉｉ）酸化工程でイソブタンを酸素でｔｅｒｔ−ブタ
   ノールとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに酸
   化し、 （ｉｉｉ）脱水工程でｔｅｒｔ−ブタノールとｔｅｒｔ
   −ブチルハイドロパーオキサイドの混合物を脱水し、ジ
   −ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを製造し、（ｉｖ）
   カルボニル化工程でジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
   ドを銅触媒あるいは銅促進パラジウム触媒の存在下、ア
   ルコール及び一酸化炭素と反応させ、ジアルキルカーボ
   ネートまたはジアルキルオキサレート及び併産物として
   のｔｅｒｔ−ブタノールを製造し、 （ｖ）１つ又はそれ以上の分離工程で工程（ｉｖ）の生
   成物のそれぞれ、未反応出発物質及び触媒を分離するこ
   とからなる方法である、統合された連続工程により、ブ
   タン、酸素、アルコール及び一酸化炭素からジアルキル
   カーボネートあるいはジアルキルオキサレート及びｔｅ
   ｒｔ−ブタノールを併産する方法。
2. （２）アルコールが炭素数１〜６のアルキルアルコール
   であり、ジアルキルカーボネート及びジアルキルオキサ
   レートがそれぞれ炭素数１〜６のジアルキルカーボネー
   ト及び炭素数１〜６のジアルキルオキサレートである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アルコールがエタノール、イソプロパノール及び
   ｔｅｒｔ−ブタノールから選ばれるものであり、かつ相
   応するジアルキルカーボネート又はジアルキルオキサレ
   ートが製造される特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）アルコールがメタノールであり、かつジアルコー
   ルカーボネート及びジアルキルオキサレートがそれぞれ
   ジメチルカーボネート及びジメチルオキサレートである
   特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. （５）ジアルキルオキサレートが工程（ｉｖ）で製造さ
   れ、かつ方法がジアルキルオキサレートがアルコールと
   エチレングリコールに水素化される工程（ｖｉ）からな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）ジアルキルオキサレートがジメチルオキサレート
   であり、かつジメチルオキサレートがメタノールとエチ
   レングリコールに水素化される特許請求の範囲第５項記
   載の方法。
7. （７）工程（ｉｖ）での併産物ｔｅｒｔ−ブタノールが
   工程（ｉｉｉ）に再循環される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
8. （８）工程（ｉｉｉ）が脱水剤としての硫酸の存在下実
   施される特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）工程（ｉ）からの触媒が触媒回収工程で精製及び
   再活性化される特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）工程（ｉｖ）が温度が増大していく２以上の連
    続する反応器中で実施される特許請求の範囲第１項記載
    の方法。