JPS6132359B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い滴点を有するリチウム石けん潤
滑グリースの製造に関する。リチウム石けんグリ
ースは、周知であつて多年の間広範囲にわたつて
使用されてきた。リチウム石けんグリースの主な
利点は、高い耐水性及びすべての種類の潤滑油基
材中におけるその分散容易性であつた。これらの
グリース用の増稠剤として使用されるリチウム石
けんは水酸化リチウム又は他のリチウム塩基を慣
用の高子量脂肪酸と反応させることによつて製造
できるけれども、ヒドロキシステアリン酸リチウ
ム及び関連ヒドロキシ脂肪酸のリチウム石けんが
それらの大きい機械的安定性のために特に有用で
あつた。 例えば電車電動機の軸受の潤滑におけるように
高い滴点が必要とされるところにグリース組成物
の多への適用分野がある。かゝる電車電動機は、
現代のデイーゼル機関車を駆動するのに使用され
る。デイーゼル機関車のエンジンは直流を発生
し、次いでこれは、機関車の各車台の駆動軸及び
車輪組立体に直接に連動されている電車電動機を
駆動するのに使用される。単一の電車電動機は
200馬力を提供することができ、そしてこれは機
関車の全電動力の1/10又はそれ以上を構成しよ
う。これらの機関車の軸受は何等の保守なしに３
年ほどの期間作動するに必要とされ、そしてかゝ
る軸受は250〓程の高さの温度に達する。 こゝに本発明に従えば、600〓を越えた滴点を
有するリチウム石けんグリースは、個々の石けん
の別個の形成を包含する特定順序の工程を用いて
C₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂肪酸及びC₂〜C₁₂ジカルボ
ン酸から調製される。 モノカルボン酸とジカルボン酸との混合物から
のリチウム石けんグリースの調製は斯界では知ら
れているけれども、本発明は、例えば米国特許第
2898296号に教示される如き酸のエステルの使用
によるよりもむしろカルボン酸から600〓を越え
た滴点を持つグリースを直接製造するための方法
を提供するものである。また、米国特許第
2940930号はモノカルボン酸とジカルボン酸との
混合物から高滴点グリースを調製できることを教
示する。しかしながら、この特許に記載されるグ
リースを調製する際には、、グリコールを含ませ
ることも必要であつた。グリコールの存在は、そ
れがグリースを酸化しやすくし且つグリースの耐
水性をある用途には望ましくない程低くするの
で、望ましくないのである。本発明は、グリコー
ルを配合する必要性なしにヒドロキシ脂肪酸と脂
肪族ジカルボン酸との混合物からのグリースの製
造を可能にする。 もちろん、本発明のグリースの全石けん含量は
組成物をグリースコンシステンシーに増稠するの
に十分なものであり、そしてこれは普通には約２
〜約30重量％の範囲内で好ましくは約５〜20重量
％である。ジカルボン酸対ヒドロキシ脂肪酸の割
合は、ヒドロキシ脂肪酸１モル当りジカルボン酸
約0.2〜約1.0モルそして好ましくは約0.2〜0.8モ
ルの範囲内である。 本発明のグリースを調製する際に用いられるヒ
ドロキシ脂肪酸は約12〜24個又はより普通には約
16〜20個の炭素原子を有し、そしてこれは好まし
くはヒドロキシステアリン酸例えば９−ヒドロキ
シ、10−ヒドロキシ又は12−ヒドロキシステアリ
ン酸で、より好ましくは後者である。また、12−
ヒドロキシステアリン酸の不飽和形であつて９−
10位置に二重結合を有するリシノレイン酸も用い
ることができる。他のヒドロキシ脂肪酸として
は、12−ヒドロキシベヘン酸及び10−ヒドロキシ
パルミチン酸が挙げられる。 本発明のグリース中に使用されるジカルボン酸
は、２〜12個好ましくは４〜12個最も好ましくは
６〜10個の炭素原子を有する。かゝる酸として
は、しゆう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、ペメリン酸、アゼ
ライン酸、ドデカン二酸及びセバシン酸が挙げら
れる。セバシン酸及びアゼライン酸が特に好まし
い。 本発明のグリース組成物を調製する際に用いら
れる潤滑油基材は、一般に使用される鉱油、合成
炭化水素油又は合成エステル油のどれであつても
よい。一般的には、これらの潤滑油は、210〓に
おいて約35〜200SUSの範囲内の粘度を有する。
グリースを調製する際に用いる鉱物性潤滑油基材
は、パラフイン系、ナフテン系及び混合基原油か
ら誘導されるすべての普通に精製された基油であ
つてよい。使用することのできる合成潤滑油とし
ては、ジ−２−エチルヘキシルセバケートの如き
二塩基性酸のエステル、テトラエチレングリコー
ルのC₁₃オキソ酸ジエステルの如きグリコールの
エステル又は１モルのセバシン酸と２モルのテト
ラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキ
サノン酸とから形成されるものの如き錯エステル
が挙げられる。用いることのできる他の合成油と
しては、アルキルベンゼン例えばテトラプロピレ
ン又はエチレンとプロピレンとの共重合体による
ベンゼンのアルキル化からのアルキレート残油、
シリコーン油例えばエチルフエニルポリシロキサ
ン、メチルポリシロキサン等、ポリグリコール油
例えばブチルアルコールをプロピレンオキシドで
縮合することによつて得られるもの、カーボネー
トエステル例えばC₈オキソアルコールをエチル
カーボネートと反応させて半エステルを形成し次
いでそれをテトラエチレングリコール等と反応さ
せることによつて得られる生成物の如き合成炭化
水素が挙げられる。他の適当な合成油としては、
ポリフエニルエーテル例えば約３〜７個のエーテ
ル結合及び約４〜８個のフエニル基を有するもの
が挙げられる（米国特許第3424678号のカラム３
を参照）。 本発明に従つて極めて高い滴点を持つグリース
を得るためには、潤滑油とC₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂
肪酸のリチウム石けんとの混合物を先ず調製し次
いでこの混合物にC₂〜C₁₂脂肪酸ジカルボン酸を
加え、そしてこれを、ジカルボン酸のリチウム石
けんとヒドロキシ脂肪酸のリチウム石けんとの間
の錯体の形成を確実にする条件下にそのジリチウ
ム石けんに転化せしめる。脂肪族ジカルボン酸を
ヒドロキシ脂肪酸のリチウム石けんの存在下にリ
チウム塩基で中和しつつあるときには、２つの競
争反応が起りつゝあることを示す徴候がある。こ
れらの反応のうちの１つでは、ジカルボン酸又は
そのモノリチウム石けんはヒドロキシ脂肪酸のリ
チウム石けんの結晶格子に組み入れられ、これに
よつてそ構造は変更される。第二の競争反応は、
ジカルボン酸のそのジリチウム石けんへの転化で
ある。実験によれば、所望の錯体を得るためには
第一反応が第二反応よりも迅速に起るような条件
を維持しさえすればよいことが示される。反応の
相対速度を制御する主な因子としては、リチウム
塩基を加えてジカルボン酸をそのジリチウム石け
んに転化させるときの反応温度及び速度が挙げら
れる。かくして、水酸化リチウムの水溶液による
ジカルボン酸の中和の場合には、もし反応を約
190〓よりも低く例えば175〓で行うならば、錯化
反応は中和反応と比較して比較的遅く、そして高
滴点グリースを調製するためには水酸化リチウム
を極めてゆつくりと即ち長時間にわたつて段階的
に加えることが必要である。約215〓以上では、
錯化反応はずつと急速であり、そして特に潤滑油
とヒドロキシ脂肪酸のリチウム石けんとの混合物
に脱水処理を施したときには錯化反応に干渉する
のに十分なだけ急速な速度で水酸化リチウムる加
えることは実質上不可能である。 錯体を形成するのに好ましい条件としては、
175〜240〓、より好ましくは190〜240〓、最も好
ましくは210〜230〓の反応温度が挙げられる。ま
た、錯体の形成を促進するためには、次の工程の
うち少なくとも１つ、即ち(1)ジカルボン酸をその
ジリチウム石けんに転化する前にヒドロキシ脂肪
酸のリチウム石けんを実質上脱水すること及び、
(2)リチウム塩基の段階式添加によつてジカルボン
酸をそのジリチウム石けんに転化すること、を用
いるのが望ましい。 ヒドロキシ脂肪酸のリチウム石けんは予め形成
して潤滑油媒体中に分散させ得るけれども、ヒド
ロキシ脂肪酸をリチウム塩基（これは一般には水
酸化リチウムである）で中和させることによつて
潤滑油中のその場所で該石けんを調製することが
一般にはより好都合である。石けんをその場所で
調製するときの通常の操作は、最終グリースに最
終的に配合しようとする潤滑油基材の全量の約1/
４〜約1/2をグリース釜に仕込み次いでヒドロキシ
脂肪酸を加えることである。脂肪酸と油との混合
物は、溶解作用を生ぜしめるのに十分なだけ例え
ば約180〜200〓で加熱される。次いで、水酸化リ
チウムの濃水溶液を普通には酸を中和するのに必
要とされる量よりも僅かに過剰の量で加えられる
が、この段階においての温度は通常約200〜210〓
である。この段階における水酸化リチウムの添加
速度は厳密なものではないけれども、グリースプ
ラントにおける設備によつてこれは30分〜約２時
間を必要としよう。この段階においてはジカルボ
ン酸の添加及びその後のジリチウム石けん、の中
和を行うことが可能であるけれども、ジカルボン
酸の完全中和を生ぜしめる前に２種の石けんの互
いの錯化を確実にするように中和を極めてゆつく
り又は段階式に行うことが必要である。従つて、
ヒドロキシ脂肪酸のリチウム石けんをその場所で
製造したときには、ジカルボン酸の添加及びその
ジリチウム石けんへの転化を進める前に、潤滑油
とヒドロキシ脂肪酸のリチウム石けんとの混合物
の温度を先ず約250〜300〓の範囲内に上げて該混
合物の実質的な脱水即ち水の70〜100％の除去を
生ぜしめることが好ましい。この段階における実
質的な脱水はジカルボン酸の中和の間にその後の
錯化反応を促進することも分つた。実質的な脱水
を行つた後、混合物はできるだけ迅速に好ましく
は約230〜240〓に冷却されるが、この冷却速度は
主として時間を節約するためである。もちろん、
この段階においてより低い温度への冷却は可能で
あるが、しかしそれは通常必要でない。次いで、
ジカルボン酸を加え、混合物を短時間例えば10分
間撹拌して混合物全体に適当な分散を生ぜしめ、
次いで水酸化リチウムの濃水溶液を加えてジカル
ボン酸をそのジリチウム石けんに転化させる。通
常、この段階で加えられる水酸化リチウムの量
は、ジカルボン酸の両酸基を中和するのに理論的
に必要とされる量よりも僅かに過剰である。水酸
化リチウムの添加の間（通常、約30分〜２時間を
要する）、温度は普通には約210〜230℃好ましく
は約220〜230〓の範囲内に保たれる。水酸化リチ
ウムの水溶液からの水並びに反応で生じる水の蒸
発によつて生ぜしめられる冷却効果のために、十
分な熱を供給するという条件がつけば、約220〜
230〓の温度の維持が最つとも自動的である。 水酸化リチウムの全部を加えてジカルボン酸の
中和を完了させた後、グリース混合物の温度を上
昇させて脱水を行なう。通常、これは約280〜300
〓で行われる。グリース混合物の脱水後、温度を
更に約380〜400〓に上げそしてそれをそのレベル
で最適な石けん分散及び向上した収率を確保する
ように約10分〜１時間維持するのが好ましい。
380〜400〓へのこの温度上昇は、時間を節約し且
つ酸化を最少にするようにできるだけ迅速に行わ
れる。次いで、石けん材料はできるだけ迅速に冷
却されるが、この冷却は残りの量の潤滑油を混合
物中に配合することによつて補助される。混合
は、グリースが周囲温度に達するまで続けること
ができる。温度が約150〓に低下されたときに、
グリースに望まれる他のグリース添加剤を配合す
ることができる。次いでもしグリースを慣用グリ
ースミルに通すと、グリースは収率及び外観が幾
分向上され得る。適当なグリースミルとしては、
モアハウスミル（Morehouse−mill）、チヤーロ
ツテミル（Charlotte）及びガウリンホモジナイ
ザー（Gaulin homogenizer）、が挙げられる。 たいていの場合にはヒドロキシ脂肪酸石けん又
はジカルボン酸石けんのどちらかを形成する際に
使用される水酸化リチウムは飽和水溶液としてグ
リース釜に最つとも都合よく導入されるけれど
も、乾燥水酸化リチウムを使用することも可能で
ある。しかしながら、通常、平均的なグリース製
造プラントは水酸化リチウムをその形態で都合よ
く取扱うのに適当な設備を有しない。 通常、石けん形成段階の各々の間には酸の完全
中和に理論的に必要とされる量よりも僅かに過剰
の水酸化リチウムが使用されるが、この過剰は水
酸化ナトリウムとして表わされた遊離アルカリの
約0.2〜0.4重量％の範囲内である（ASTMD−
128）。しかしながら、これは本発明の臨界的な面
ではない。と云うのは、本発明の方法によつて石
けんが極めて僅かに酸側にあつてよいところの高
滴点グリースを作ることも可能であるからであ
る。 ヒドロキシ脂肪酸石けんの形成は、ジカルボン
酸石けんを製造する前に行われるべきであること
を理解されたい。もしこの工程を逆にすると、望
ましくないグリースがもたらされよう。 本発明の実施例 次の態様で、本発明に従つてグリースを調製し
た。 LCT−20基油として確認される基油（これ
は、100〓における315SUSの粘度及び67のVIを
有する溶剤精製しそしてハイドロフアイニングし
たナフテン系留出油であつた）333ｇをグリース
釜に仕込んだ。次いで、この油中に70ｇ（0.233
モル）の12−ヒドロキシステアリン酸を温和な加
熱下に溶解させ次いで0.24モルの水酸化リチウム
を含有する濃水溶液を除々に加えると、この間に
温度は230〓に上昇した。水酸化リチウムの添加
後、温度を迅速に300〓に上昇させて石けん材料
を実質上脱水させた。次いで、混合物を迅速に約
205〓に冷却させた後に、24.13ｇ（0.128モル）
のアゼライン酸を加えた。混合物を約10分間撹拌
した後、0.28モルの水酸化リチウムを含有する水
溶液を除々に加えてアゼライン酸をけん化する
と、その間に温度は230〓に上昇した。水酸化リ
チウムの添加は約45分を要した。水酸化リチウム
の全部を添加した時に、温度を300〓に上昇させ
そしてそれを１時間保持して脱水を完全にした。
次いで温度を迅速に390〓に上昇させ、そこでそ
れを約20分間保つた。しかる後、石けん材料を急
速に冷却しそして追加的な184ｇのLCT−20基油
及び316ｇのパラフイン系油を加えた。これらの
加えられた油部分は周囲温度にあり、かくして混
合物の急速な冷却に寄与した。このパラフイン系
油は、フエノール抽出及び十30〓流動点への溶剤
脱ワツクスによつてパラフイン系留出油から誘導
され、そして75の粘度指数及び210〓における
155SVSの粘度を有していた。グリースが約150〓
に冷却するまで撹拌を続け、そしてこの時にそれ
を慣用グリースミルで混練しそして室温に冷却さ
せた。最終グリースは、625〓の滴点及び77〓に
おける266ASTM単位の針入度を有していた。グ
リースの収率は10.1％であつた。グリース業界で
はよく理解されているように、最終グリースの全
重量の百分率として表わされる酸の全使用重量は
収率と称される。 比較例 １つの場合には本発明に従つた操作を用いてグ
リース組成物を調製したが、この場ではヒドロキ
システアリン酸リチウムを基油中で形成した後
に、混合物をアゼライン酸の添加次いでのジカル
ボン酸のそのジリチウム石けんへの転化前に300
〓に加熱して実質上完全な脱水を生ぜしめた。比
較の調製では、アゼライン酸を加えそしてそのジ
リチウム石けんに転化する前に石けん材料を全く
脱水させなかつた。各成分の割合は、２つの場合
において同じで次の如くであつた。

【表】 本発明に従つた調製は次の如くであつた。 グリース釜に基油を仕込み、そしてその油を約
180〓に加熱した後にそれに12−ヒドロキシステ
アリン酸を加えた。基油は、上に記載したLCT
−20基油であつた。次いで12−ヒドロキシステア
リン酸を約180〜200〓で水酸化リチウム28.25ｇ
の熱飽和水溶液で中和し、次いで混合物を300〓
に１時間加熱することによつて脱水した。次いで
混合物を約230〓に冷却し、そしてアゼライン酸
を加えて数分間撹拌した。次いで水酸化リチウム
の第二部分（即ち31.5ｇ）を熱飽和水溶液として
加えたが、混合物の温度は約215〜230〓に維持さ
れた。次いでグリースを300〓に加熱することに
よつて脱水した後、温度を390〓に上げ、それを
約30分間保つた。この段階において、示差熱分析
（これは、斯界に周知の操作である）によつて融
解潜熱を測定するために試料を採取した。 12−ヒドロキシステアリン酸を上記と同じ態様
で180〜200〓において水酸化リチウムで中和した
がしかしヒドロキシステアリン酸リチウムと油と
の得られた混合物には脱水工程を施こさないの
で、第二のグリース（比較グリースＡ）を調製し
た。その代わりに混合物を約210〓に加熱し、ア
ゼライン酸を加えて10分間撹拌し、そして水酸化
リチウムの第二部分（31.5ｇ）を熱飽和水溶液と
して加えた。水酸化リチウムの全部を加えた後、
グリース混合物の温度を300〓に上昇させて実質
上完全な脱水を生ぜしめ、しかる後に混合物を
390〓に加熱しそしてそれを上記の調製における
ようにして30分間保つた。この段階において、示
差熱分析によつて融解潜熱を測定するために試料
を採取した。 上記の如くして調製した２つのグリースに融解
潜熱測定を施し、そしてそれらの滴点も測定し
た。得られた結果を以下に示す。

【表】 上記結果から、本発明に従つて調製したグリー
スは、中間体脱水工程を行わずに且つ錯体形成を
促進するように段階式態様でアゼライン酸の中和
を生ぜしめる試みを行わないで調製したグリース
Ａよりも高い滴点及び低い融解潜熱を有している
ことが分る。 ヒドロキシステアリン酸リチウムを唯一のグリ
ース増稠剤として用いてもう１つの比較グリース
Ｂを調製した。このグリースは次の成分を有して
いた。

【表】 このグリースを作るのに用いた操作は、上記の
比較調製における第一工程と実質上同じであつ
た。即ち、熱い基油に12−ヒドロキシステアリン
酸を約180〓で加えそして約180〜200〓で水酸化
リチウムの熱飽和水溶液で中和した。グリースを
300〓への加熱によつて脱水した後、示差熱分析
のための試料を取出した。グリースＢについての
融解潜熱は7.83カロリー／ｇであつた。 上記の比較例によれば、本発明に従つて製造し
たグリースの場合には12−ヒドロキシステアリン
酸とアゼライン酸ジリチウムとの間に相互反応が
起こりそしてアゼライン酸ジリチウムが12−ヒド
ロキシステアリン酸リチウムの結晶格子に組み入
れられた状態になつてその結晶構造が変更され且
つ融解潜熱が下げられた徴候があることが示され
ている。本発明に従つて製造されない、即ち、条
件が錯体の形成を促進するようなものでない場合
のヒドロキシステアリン酸リチウム−アゼライン
酸ジリチウムグリース（比較グリースＡ）の場合
には、融解潜熱は6.79cal/ｇであつて、これはヒ
ドロキシステアリン酸リチウム増稠剤だけを含有
する比較グリースＢの場合よりも極く僅かに低い
ものである。かくして、こゝでアゼライン酸ジリ
チウムがヒドロキシステアリン酸リチウムの結晶
格子に影響を与なかつたことが明らかである。ア
ゼライン酸ジリチウムそれ自体は500〓よりもか
なり上まで融解せず、かくしてアゼライン酸ジリ
ニウムの融解潜熱は関係しないことを理解された
い。 また、本発明のグリース組成物は、当業者によ
つて理解されるように種々の他の添加剤を含有す
ることもできる。かゝる添加剤としては、限定す
るものではないが、染料−フエニル−α−ナフチ
ルアミンの如き酸化防止剤、ジノニルナフタリン
スルホン酸バリウムの如き錆止め添加剤、臭気変
更剤、粘着性付与剤、極圧添加剤及び類似物が挙
げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多割合の潤滑油及びグリース増稠的割合の(a)
   C₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂肪酸のリチウム石けんと(b)
   C₂〜C₁₂脂肪族ジカルボン酸のリチウム石けんと
   の組合せ物を含み、しかも前記(a)１モル当り0.2
   〜１モルの前記(b)が存在する高滴点潤滑グリース
   の製造法において、 潤滑油とC₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂肪酸のリチウム
   石けんとの混合物を調製し、この混合物にC₂〜
   C₁₂脂肪族ジカルボン酸を加え、次いで前記混合
   物を175〜240〓の範囲内に加熱しながら該混合物
   に前記ジカルボン酸をそのジリチウム石けんに転
   化するのに十分なリチウム塩基を段階的に添加
   し、これによつて(a)と(b)との間で錯体を形成させ
   る、各工程を含む高滴点潤滑グリースの製造法。 ２ 多割合の潤滑油及びグリース増稠的割合の(a)
   C₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂肪酸のリチウム石けんと(b)
   C₂〜C₁₂脂肪族ジカルボン酸のリチウム石けんと
   の組合せ物を含み、しかも前記(a)１モル当り0.2
   〜１モルの前記(b)が存在する高滴点潤滑グリース
   の製造法において、 潤滑油とC₁₂〜C₂₄ヒドロキシ脂肪酸との混合物
   にリチウム塩基を添加して該脂肪酸のリチウム石
   けんを潤滑油中のその場所で形成し、得られた石
   けん組成物を実質上脱水し、この脱水した石けん
   組成物にC₂〜C₁₂脂肪族ジカルボン酸を加え、次
   いで前記混合物を175〜240〓の範囲内に加熱しな
   がら該混合物に前記ジカルボン酸をそのジリチウ
   ム石けんに転化するのに十分なリチウム塩基を段
   階的に添加し、これによつて(a)と(b)との間で錯体
   を形成させる、各工程を含む高滴点潤滑グリース
   の製造法。