JPS6134072A - 補強用フア−ネスカ−ボンブラツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム等のニジストマーを補強するのに好適な極
めて大きな比表面積を有する７アーネスカーゼンブラツ
クに関するものである。

カーダンブラックは、ゴム等のエラストマーに充填し、
その組成物の耐破壊性を改良する目的で広く用いられて
いる。力−ダンブラック充填組成物におけるカーぎンの
耐破壊性付与能力（補強性）は、用いられるカーダンブ
ラックの充填量とその比表面積に大きく依存している。

通常、充填量が同一であれば、比表面積が大きくなる程
高い補強性を示す。カーダンブラックの比表面積は通常
窒素ガス分子の吸着量より求められる窒素吸着比表面積
（以下Ｎ２ＳＡと記す。）として示されている。

極めて高い耐破壊性能を要する組成物を得る為には、大
きなＮｔＳＡを有するカーダンブラックの使用が求めら
れる。しかし、Ｎ２ＳＡが概ね１２０７／Ｐ’ｉ越える
様な高比表面積のカーボンシラツクをエンストマーの充
填剤として利用する場合、ＮｔＳＡの増大に従って補強
性の増加は僅かとなり、Ｎ２ＳＡが１４０　ｉ／　？程
度以上になると、逆に補強性の急激な低下をもたらす。

これは、高比表面積になるに従ってカーメンブラックの
ニジストマー相への分散性が悪化し、充填カーメンブラ
ックが補強材として有効な働きをしない為と考えられて
いる。このような高比表面積カーメンブラックの分散性
改良については、湿式カーｌンマスターパッチ法などが
提案されている（特公昭４４−２３６１７号公報）。

カーぽンブラックの基本構造は、数ｎｍ（ナノメーター
）から数百ｎｍの直径を有する球状−欠粒子が多数個融
合してなるアグリゲートがその最小分散単位である事は
周知の事である。このような基本構成要素としてのアグ
リゲートの平均的大きさ及びその分布の態様が、カーメ
ンブラックの有する緒特性に対して重要な影響を及ぼす
。

例えば、カー２ンブラツク充填ゴム組成物において、そ
の補強性は、Ｎ２ＳＡの増加によって向上すると同様に
、平均アグリゲートサイズの減少によっても、また更に
その分布の大きさの減少によっても向上する。また、カ
ーメンブラックの分散性については、ＮｔＳＡの増加に
よって分散性は低下すると同時に、アグリゲートサイズ
及びその分布の狭小は分散性の低下をもたらす。

本発明者等は、Ｎ２ＳＡが２００　ｙｌ／　１以上２８
０ｄ／ｆ以下の範囲であって、よう素板着量（ＩＡ）と
窒素吸着比表面積の比（ＩＡ／Ｎ２ＳＡ　）及びアグリ
ゲートサイズの比較的大粒径部分の存在割合を限定され
た範囲で大とする事により、補強性の低下を来たす事無
く、分散性の改良されたカーぎンブラックを得た。さら
に、セチル−トリメチル・アンモニウムブロマイド（Ｃ
ＴＡＢ　）吸着　　　゛比表面積（ＣＴＡＢＳＡ）とＮ
２ＳＡとの比（ＣＴＡＢＳＡ／Ｎ２ＳＡ）として表わさ
れる表面の平滑性を特定された範囲に限定する事により
、一層補強性と分散性のより良く整合されたカーメンブ
ラックを得た。

カーメンブラックのアグリゲートサイズ及びその分布は
、遠心沈降分析法で測定されるが、既存のゴム用カーメ
ンブラックのアグリゲートサイズ分布は、通常対数正規
分布ないしはロジン・ラムラー（Ｒ，Ｒ，）分布に近似
される。しかし、Ｎ２ＳＡが１６０　ｍ”／　ｆを越え
るような高比表面積カーメンブラックのアグリゲートサ
イズ分布は、対数正規或いはＲ，Ｒ，分布に適合せず特
殊な分布をする事を見出した。即ち、ｎｍ表示で示され
るアグリゲートサイズの対数値の分布が対数正規分布に
近似し得る事が判明し、この対数正規分布式の標準偏差
をｓｓとしたとき、■の大小は、アグリゲートサイズの
比較的大なるアグリゲートの存在割合の大小を表わす指
標となる。

既存のゴム用カーメンブラックのａＳは、０．０４０か
ら０．０５５の値を示す。

本発明によるＮ２ＳＡがｚｏｏ、、（／を以上でおるカ
ーメンブラックの場合には、８Ｂの値が０．０８を越え
ない範囲で大となっても補強性の低下はほとんど無いか
又は無視し得る程度である。これは、ｓｓｔ大とする事
によシアグリゲートサイズの大なるアグリゲートの存在
が全体的な分散性向上に大きく寄与するからである。

しかし、Ｎ２ＳＡが２００ｄ／ｆに満たない場合には、
！ＩＩＩを犬として分散性を改善しても補強性の低下を
もたらし、またＮ２ＳＡが２ｓｏ、、ｌ／ｌを越える場
合には、　ａｓの制御によっても分散性の改舞効果は小
さく、従ってＮ２ＳＡは２００ｄ／ｆ以上２ｓｏｍ’／
’以下の範囲にあることが要求される。

本発明において、ＢＩＩが０．０６を下まわるときは、
ＮｔＳＡが２００ｍ７ｒ程度であっても分散性は極端に
低下し、まｆｃ　０．０８　ｆ上回る場合には分散性の
改善は著しいが補強性の低下をもたらす為に！１８の値
は、０．０６以上０．０８以下の範囲に限定される。

よう素板着１（ＩＡ）と穐ＳＡの比（ＩＡ／Ｎ２ＳＡ）
は、一般的にはＣＢ衣表面化学活性と伺らかの相関が有
するものと考えられているが、ＩＡ／Ｎ２ＳＡ比が小と
なると、分散性が低下し、補強性が若干上昇する事が知
られている。本発明におけるＮ２ＳＡが２００？ン／ｆ
以上２８０イ／２以下の範囲＆ｌる高比表面積カージン
ブラックでは、Ｉ　Ａ／Ｎ２５Ａが０．９を下まわると
分散性の低下が顕著となり、１．２を上まわると補強性
の低下が無視出来なくなるので、ＩＡ／Ｎ２ＳＡ比は、
０．９以上１．２以下に保持されなければならない。

本発明におけるカーメンブラックは、上述したＮ２ＳＡ
　、　ＩＡ／Ｎ２ＳＡ比およびアグリゲートサイズ分布
指数を特定された範囲内に保持せしめることによシ、本
来の補強性を発揮しかつ分散性の改良されたものとなる
が、さらにＣＴＡＢＳＡ／Ｎ２ＳＡ比を特定値以上に高
めることによシ一層好適なカーボンブラックとなる。例
えば本発明によるカーメンブラックのような高比表面積
カーメンブラックでは、製造法にもよるが、表面平滑性
の指数であるＣＴＡＢＳＡ／Ｎ２ＳＡ比が高比表面積に
なる程低下して０．８　’ｉ下回る場合が多い。

通常のゴム用カーメンブラックでは、Ｎ、８Ａが約１２
０ｄ／ｆを越えると、表面には細孔が生成され平滑性が
低下する傾向にある。表面平滑性の低下はカーメンブラ
ックの有効表面積の減少をもたらし、所望の性能が得ら
れないと考えられて来た。しかし、Ｎ２ＳＡが２００ｙ
ｒ？／を以上のカーメンブラックにおいては、ＣＴＡＢ
ＳＡ／Ｎ２ＳＡで表わされる平滑性指数が０．８未満と
なるときにはじめて有効表面積の低下による補強性の低
下する傾向がある。従って本発明においては、この平滑
性指数全０．８以上より望ましくは０．８５以上に保持
するのが好適であるが、０．９以上に保持することは製
造上困難である。

カーボンブラックの物理化学特性の一つとして、ストラ
フチャーの大小を示すジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸
油ｆ！ｋ（ＤＢＰＡ）がある。ゴムの補強充填剤として
のカーメンブラックのＤＢＰＡは、通常８０〜１６０ｍ
ｊ／１０（ｌ程度であり、本発明の実施例に記載された
ＤＢＰＡ値はこの範囲のものを好適範囲として例示した
が、本発明は、Ｄ　Ｂ　Ｐ　Ａに関してこの範囲に限定
されるものではなく、通常の制御方法を採用する事によ
りこの範囲外のＤＢＰＡ　′！ｉｌ−有するカーボンブ
ラックを自由に製造する事が出来ることは言う迄もない
。

以下に製造例および実施例を示し、本発明をさらに詳し
く説明する。

製造例 円筒形状の燃焼室（内径５３０ｗｎφ、長さ２６０１１
１１１１）と、前記燃焼室前半部分において設置された
接線方向位置に中心軸を有する２個の第１の空気導入口
（内径８０−φ）および前記第１の導入口とは独立した
６個の放射状の第２の天然ガス導入口（内径２０ｇ１１
φ）と、前記燃焼室に連結した内径１００１１１１１１
φ、長さ１Ｂ０１１１１１のベンチュリ部と、前記ベン
チュリ部の下流側に設けられ、かつ第１導入口の旋回方
向に対して順方向（正接）または逆方向（逆接）で導入
できるように設けた同一断面の上下端を通る平行かつ接
線方向で各々４本の導入口を有する２組の第３の空気お
よび／または天然ガス導入口。

（内径４０ｍ１φ）が設置され、第３の導入口の下流側
空間内に複数個の冷却水圧入噴霧装置を設置した反応継
続兼冷却室（内径２２０１ｇ１φ。

長さ２０００ｍｇ）とからなる、全体が耐火物で被覆さ
れたカーメンブラック反応炉を用い、第１および第２の
導入口よりの空気および天然ガスの供給条件、第３の導
入口からのガス体の供給条件および旋回方向などを適宜
調節すること忙より、比表面積、ストラフチャー、およ
びアグリゲートサイズ分布指数（１，）の異なるフアー
ネスカーボンブラツクを製造した。製造条件および製造
されたカーゼ／ブラックの物理化学特性を表−１に示し
た。

なお原料油としては比重（１５／４℃）１．１３１０゜
動粘度１６．８ｃＳｔ（５０℃）、残留炭素１４．５％
。

初留点１８８℃、　ＢＭＣＩ　１６０の性状を有する高
芳香族炭化水素を用い、ベンチュリ部入口端より５０Ｗ
ｘ上流から軸方向に噴霧導入した。

（以下余白） 本発明によるカーダンブラックの各特性は、次のよう処
して測定される。

ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰＡ）　：　ＪＩＳ　Ｋ　６２２１
−１９８２　Ａ法による。

よう素板収量（ＩＡ）　：　ＪＩＳ　Ｋ　６２２１−１
９８２による。

窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）　：　Ａ８ＴＭＤ　３０
３７−７８による。

ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢＳＡ）　：　ＡＳＴＭ
　Ｄ　３７６５−８０による。

沈降分析によるカーゼンブラックアグリゲートサイズ分
析法（均−分散法） 使用機器 Ｄｉｓｋ　　Ｃｅｎｔｒｌｆｕｇｅ　　（Ｐｈｏｔｏ　
　ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ）　　（ＤＣＦ）（英
）　　　Ｊｏｙｅｅ　Ｌｏｅｂ１社製測定法 若干の界面活性剤を加えた水に０．０５〜０．１％のカ
ーダンブラックを加え、超音波処理を施して完全に分散
せしめる。このカーダンブラック分散液の約０．１−を
３０ｄの蒸留水に加え、攪拌混合してカーダンブラック
の稀薄分散液を調製する。このカーダンブラック稀薄分
散液の１５〜２５ｍＡを正しく測υ採り、８０００　ｒ
ｐｍで回転せしめた回転ディスクに素早く社訓する。

分散液の社訓と同時に記録計を動作せしめて測定を開始
する。この記録計に記録される曲線は、分散液江別時か
らの経過時間ｔ（分）における回転ディスクの外周近傍
の一定点を沈降によって通過するカーボンプラックアグ
リゲートの量を光学的に測定した経果を示し、時間ｔの
増加とともにその量が減少する様子を示す。

沈降時間ｔ（分）におけるカーゼンブラックアグリゲー
トの５ｔｏｋｅｓ相当径は下式で与えられる。

式（１）において、ｄは沈降開始後ｔ（分）で、回転分
散液表面から光学測定点まで沈降し得るカーゼンブラッ
クアグリゲートの５ｔａｋｅｓ相当径を示す。

定数には、測定時のカーメンブラック稀薄分散液量、分
散液の温度等によって法定せられる定数である。例えば
、分散液ｉ　１７．５−を用い、測定温度２３℃でディ
スク回転数８００　Ｏｒｐｍとした場合のに値は２７０
．１となり、ｄはｎｍで表示される。

カーゼンブラックアグリゲートサイズ分布指数（、、）
の定義 式（１）よりアグリゲートの５ｔａｋｅｓ相当径と、そ
の径に和尚する点での光学的測定値（吸光度）の曲線か
ら微分法によってアグリゲートの５ｔｏｃｋｅｓ相当径
のヒストグラムを得る。

更に、アグリグートの５ｔｏｃｋａ相当径の電対数値（
対数値の更にその対数値）と、上記のヒストグラムの頻
度より、最多頻度のアグリゲート径（ＤＢｔ　−ｒｎｏ
ｄｏ）およびアグリゲート分布指数（８ｓ）を、ＳＩＭ
ＰＬＥＸ法による逐次近似によって算出する。

ここでＳＩＭＰＬＥＸ法に使用する理論式は下記のとお
りとする。

式（２）においてｆ　（ｄ）はｄ（ｎｍ）のアグリゲー
トの頻度、Ａは最多頻度とする。

表−１に示した各カージンブラックを配合したゴム組成
物の調製およびその性能評価は以下のようにして実施し
た。

配合組成物の調製：配合組成物の調製は特公昭４４−２
３６１７号公報記載の実施例Ｉの方法に準じて行った。

すなわち、ヘキサン中にスチレン−ブタジェンゴム〔商
品名ＳＢＲす１５００゜日本合成ゴム（株）製〕が２０
％の割合で含まれる溶液となるように溶解させ、次に等
容量の水および固形ゴム分１００重量部に対して１０重
量部の芳香族系プロセスオイル〔商品名ＪＳＯ７９０日
本サンオイル（株ン製〕を加えて混合し、ゴムセメント
乳濁液を調製した。攪拌しながら固形ゴム分１００重量
部に対してカーゼンブラック５０重量部となるように１
０％カージンブラック水性スラリーを加えて数分間攪拌
を続けた。

攪拌を停止した後、加熱によシヘキサン全回収し、次に
口過によυカージンブラックが分散したゴム小片を得た
。このゴム小片をゴムの変質しない程度の温度（９５〜
１１０℃）の熱空気循環流によシゴム小片内にとシ込ま
れた水分を完全に除去した。

次に、表−２に示した配合割合となるようにパン、２リ
ーミキサー（容量１．８１　）中で、他の配合成分を混
合し、得られた混合物を１４５℃。

３０分と・いう加硫条件で加硫ゴム組成物を調製して、
ゴム特性の評価に使用した。

表−２ ８ＢＲ＋１５００　　　　　　　１００重量部ＣＢ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　Ｉ
ｆプロセスオイル　　　　　　１０　　ｚステアリン酸
　　　　　　ＩＮ 亜鉛華　　　　　５Ｉ 硫　　　　黄　　　　　　　　　　　　１．５　　１加
硫促進剤ＣＢＳ　（注）　　　　１．７５　　ｚＣＢＳ
　　：　　Ｎ−ｅｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｂｅｎｚｏ
ｔｈｉａｚｙｌ　−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ 配合組成物の評価方法： 分散度の評価：　ＡＳＴＭＤ　２６６３−６９方法Ｂに
準じて測定した。

補強性の評価：　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて引張り
強さを測定し、これをもって 補強性の代表値とした。

各カージンブラックにおけるゴム特性について、表−３
にとシまとめて示す。

（以下余白） 表−３に示された各カーｉンブラック配合組成物の分散
性および補強性について検討を加えると次のようＫなる
。

り分散性＝ＩＯ値が０．０６以上であるＲｕｎＮｎ１で
は９５チ以上の高い分散性を示し、 Ｎ２ＳＡでははぼ同等であるが■の値 が０．０６に満たないＲｕｎＮｎ２の゛分散度よシもず
っと高くなっておシ、顕 著に改善されていることが判る。し かしながら、■が０．０６以上であっ てもＩＡ／Ｎ、８Ａが要件を満足していないＲｕｎ　Ｎ
１１４　（Ｃおいては、分散性の改善効果は低下してい
る。

Ｎ２ＳＡが２８０ｍγｒ’６越えるＲｕｎＮｎ１９では
、８Ｂが大でしかもＩ　Ａ／Ｎ２ＳＡが要件を満足して
いるにもかかわら ず、Ｎ、８Ａが過大であるために分散性の低下がみられ
る。

２）補強性：　Ｎ＠Ｅ３ｋが２００ｉ／ｆ以上でしかも
ＩＡ／Ｎ２ＳＡおよびＣＴＡＢＳＡ／Ｎ２ＳＡが要件を
満たしているＲｕｎ隘１，６．７およ び８では、対照サンプルの１８’％以 上の向上を示し、著しい補強性の改 善が認められる。しかし、■が要件 上越えて大きい１ｉｕｎＮｎ８では、Ｎ２ＳＡが極めて
高いにもかかわらず、これ よシも低いＮ２ＳＡを有するＲｕｎＮｎ１と同程度の補
強性しか示さず、ｍ１１が過大となるとＮ２ＳＡ増加に
おける補強性への寄与を大きく阻害することが理 解される。

更に、Ｒｕｎ　Ｎｎ　３で見られるように、ＣＴＡＢ　
Ｓ　Ａ／Ｎ＊　ＳＡが０．８１−下回り、カーボンブラ
ック表面の平滑性が低下し た場合には、カーボンブラック−ゴ ム相互作用での有効面積の減少のた めに補強性の若干の低下をもたらす。

また、実施例のＲｕｎＮｎ６および阻７を比較したとき
、階７における８３ の値がＮ１１６のそれよりも大きいにもかかわらず高い
補強性を示している が、これはＣＴＡＢ　ＳＡ／Ｎ＊　ＳＡの値による影響
がより強く現われたためと思 われる。

一方、ＩＡ／Ｎ２ＳＡＯ値が好適範囲よりも過大となっ
たＲｕｎ　Ｎ１５では補強性の低下が認められたが、こ
れ祉 ＩＡ／Ｎ、ｍＡの増大とともにカーｉンブラック表面と
ゴム分子間の親和力の 低下によシ生じたのではないかと考 えられる。Ｎ２ＳＡが本発明の範囲を下回り、他の条件
はすべて満足してい るＲｕｎＮｎ１Ｏでは、分散性が良好であるにもかかわ
らず補強性は１０− の増加にとどまっている。これはア グリゲート分布指数■が０．６以上で ある場合に、表面積の減少が補強性 の顕著な低下をも次らすことを示し ている。

上述したように、分散性と補強性を兼備させるうえから
、Ｎ２ＳＡで２００　ｒＩｌ／　ｆ以上２８０ｍ２′２
以下、アグリゲート分布指数■で０．０６以上０．０８
以下、ＩＡ／Ｎ２ＳＡで０．９以上１．２以下であり、
かつＣＴＡＢ８Ａ／Ｎ２ＳＡで０．８以上の特性を有す
るカーぜンブラックが最も望ましいことが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素吸着比表面積（Ｎ＿２ＳＡ）が２００ｍ＾２／
   ｇ以上２８０ｍ＾２／ｇ以下の範囲でかつ前記Ｎ＿２Ｓ
   Ａに対するより素吸着量（ＩＡ）の比（ＩＡ／Ｎ＿２Ｓ
   Ａ）が０．９以上１．２以下の範囲にあり、沈降分析法
   によつて得られるアグリゲートサイズ分布指数（ｓｓ）
   が０．０６以上０．０８以下の範囲にある補強用フアー
   ネスカーボンブラツク。 ２、Ｎ＿２ＳＡに対するセチル・トリメチルアンモニウ
   ムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（ＣＴＡＢＳＡ
   ）の比（ＣＴＡＢＳＡ／Ｎ＿２ＳＡ）が０．８以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の補強用フアーネスカーボ
   ンブラツク。 ３、ＣＴＡＢＳＡ／Ｎ＿２ＳＡ比が０．８５以上である
   特許請求の範囲第１項記載の補強用フアーネスカーボン
   ブラツク。