JPS6135190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶液から酸化エチレンを採取する方
法に関する。特に効果的な側面としては、本発明
は、エチレンの気相触媒酸化の際の気体流出物を
再循環水溶液に接触させるときに生成される水溶
液から酸化エチレンを分離する方法に関する。一
般に、これらの溶液は蒸溜によつて分離される
が、必要エネルギーにかかる費用はかなり大き
い。 一般にゲージ圧10〜40Kg/cm²、200〜400℃で実
施されるエチレンの酸化からの気体流出物は、水
に接触させて該気体から酸化エチレンを吸収して
から酸化反応器に再循環させることができる。こ
の水による吸収は、一般に反応の圧力に近い圧力
で実施され、得られる高酸化エチレン濃度水流は
比較的低温約30〜100℃であり、また酸化エチレ
ン濃度はきわめて低く一般に約0.5〜５％であ
る。純粋の酸化エチレンの水からの採取は、例え
ば米国特許第3418338号、第3964980号および第
4134797号明細書に開示されているような周知の
蒸溜または蒸溜と水による再吸収によつて実施す
る場合にはエネルギーを大量に消費する工程であ
る。本発明の採取方法によれば、必要エネルギー
をかなり減少させることができる。 通常気体である物質をその近臨界状態
（nearcritical state）もしくは過臨界状態
（supercritical state）で溶剤として使用するこ
とは、特に炭化水素混合物の分離に関して周知で
あり、例えば米国特許第1805751号明細書に開示
されている。そのような分離に対する興味が最近
復活している。というのは、近臨界状態、もしく
は過臨界状態の流体による採取は比較的低温で起
させることができ、またエネルギーの消費はもつ
と普通に用いられている分離方法の場合よりも小
さくなるからである。“近臨界”および“過臨
界”という言葉は当業者には周知である。本発明
においては、これらが換算温度範囲約0.6〜１
（すなわち、近臨界）および約１〜３（すなわち
過臨界）を含むものとする。 Angew.chem.Int.Ed.Engl.17、p.731−738
（1978）の過臨界ガスによるいろいろな有機化合
物の採取可能性に関する一般的な考察において
は、高分子エポキシドであるピロンについては述
べてあるが、オキシラン化合物については述べて
ない。 （近）過臨界流体を水溶液から化合物を分離す
るのに使用することについてはあまり普通には考
察されていない。例えば、米国特許第3969196号
明細書では、エチレンはエチレングリコールとエ
チレンアルコールをそれらの水溶液から吸収する
ことはできないが、高級アルコールは吸収できる
ことを示している。フランシスは、J.Am.Chem.
Soc、58、p.1099（1954）で、二酸化炭素はその
臨界点の近くでエチレングリコールと水をごくわ
ずかしか吸収することができないがエチルアルコ
ールとは完全に混和するということを示してい
る。酸化エチレンに関しては何も述べられていな
い。 英国特許第1290117号明細書は、水溶液からカ
フエインを抽出するのに二酸化炭素を使用する方
法に関するものであるが、該明細書では過臨界状
態の湿つた二酸化炭素は極性流体の性質を有し、
極性化合物例えばカフエインを吸収することがで
きるということを述べている。 水溶液から二酸化炭素でアクリル酸を採取する
方法は、米国特許第4253948号明細書に開示され
ている。この方法は、水和物の生成により二酸化
炭素に吸収されている水を除去するという点を特
徴としている。 いろいろな農産物は過臨界の二酸化炭素で処理
される。このことは、例えば米国特許第3806619
号、第3843824号、第3939281号および第3923847
号明細書および英国特許第1388581号明細書に述
べてある。 カルボン酸をそのアルカリ金属塩の稀薄水溶液
から過臨界の二酸化炭素で採取する方法は米国特
許第4250331号明細書に開示されている。二酸化
炭素が塩と反応して酸が生成され、その酸が二酸
化炭素で抽出される。他のより極性の大い過臨界
流体を必要に応じて加え、ある種の酸の二酸化炭
素への溶解度を高めることができることも述べて
ある。 英国特許出願第2059787号明細書では、有機化
合物特に水に混和する酸素化炭化水素を過臨界の
二酸化炭素で分離する方法と、これに後続する、
該有機化合物を二酸化炭素から分離するのに必要
なエネルギーを最小にするために蒸気再圧縮を使
用することを特徴とする分溜法とを開示してい
る。 アルコール、酸、アルデヒド、エステルおよび
ケトンに関しては概括的に述べてあるが、そのよ
うな方法の酸化エチレンへの適用は述べていな
い。 酸化エチレンを吸収するには大量の水が必要で
ある。酸化エチレンは酸化エチレン−水混合物内
で大きな活量係数を持つからである。現在、酸化
エチレン採取方法の改善が求められている。特に
稀薄水溶液の蒸溜にかかる費用がさらに高くなつ
たからである。本発明では、酸化エチレンの
（近）過臨界流体具体的には二酸化炭素による採
取は実現可能であり、また先行技術の採取方法よ
りも大きな効果を与えるものであることを示す。 本発明では、酸化エチレンが、水溶液特にエチ
レンの気相触媒酸化の気体流出物を再循環水流と
接触させることによつて生成される水溶液から、
該水溶液を過臨界もしくは近臨界状態の溶剤具体
的には二酸化炭素に接触させることによつて採取
される。接触条件は水から溶剤に酸化エチレンが
選択的に抽出されるように選択する。抽出後、高
酸化エチレン濃度溶剤を低酸化エチレン濃度水溶
液から分離して、酸化エチレンを蒸溜もしくは他
の適当な方法によつて該溶剤から分離する。 好ましい実施例においては、温度約０〜100
℃、ゲージ圧約35〜300Kg/cm²の二酸化炭素を約
0.1〜10モル％の酸化エチレンを含む酸化エチレ
ン水溶液に接触させる。二酸化炭素は、作業条件
で定まる範囲まで酸化エチレンを選択的に抽出す
る。普通90％以上水溶液から抽出される。こうし
て得られる高酸化エチレン濃度二酸化炭素溶剤
は、別の液相として存在している使用ずみの水溶
液から物理的に分離され、それから高酸化エチレ
ン濃度溶剤の温度および／または圧力を酸化エチ
レンが採取できるように変化させて酸化エチレン
が採取される。一つの実施例においては、高酸化
エチレン濃度二酸化炭素溶剤の圧力をゲージ圧約
30〜75Kg/cm²まで減少させ、該二酸化炭素は蒸溜
除去されてさらに酸化エチレンを採取するために
再循環させられる。 以下図面を用いて本発明をさらに詳しく説明す
る。 （近）過臨界状態の流体例えば二酸化炭素の使
用は、工業規模の酸化エチレンプラントで通常生
成される水溶液から酸化エチレンを採取するのに
特に効果的である。エチレンは気相で分子状酸素
および稀釈剤例えば窒素もしくはメタンとともに
担体上の銀触媒上を通過させることによつて酸化
される。普通酸化エチレンは水に吸収させて採取
される。 第１図には従来のエチレンの酸化工程を模式的
に示す。エチレン１０と酸素１２は担体で支えら
れた銀触媒を使用する触媒酸化反応器１４に供給
される。反応器１４は反応熱を除去するための熱
輸送流体で包囲された管の内側にある。反応器を
通る各パスの間にエチレンの一部分しか酸化エチ
レンに転換されないので、エチレンのかなりの部
分が稀釈ガス例えば窒素もしくはメタンとともに
反応器に通常再循環させられる。ライン１６を通
つて反応器を出てゆく気体の圧力はゲージ圧10〜
40Kg/cm²で温度は約200〜400℃である。この気体
は高圧吸収器１８を通り、その際ライン２０の再
循環水流と接触して急冷され、酸化エチレンが酸
化反応器内で生成された二酸化ケイ素やいろいろ
な不純物とともに吸収される。吸収されなかつた
気体は、酸化エチレン水溶液から分離され、ライ
ン２２を通つて反応器１４に再循環する。高酸化
エチレン濃度水溶液はライン２４によりストリツ
パー２６に送られ、そこで酸化エチレンが分離さ
れ、低酸化エチレン濃度になつた水はライン２０
によつて高圧吸収器１８に再循環させられる。こ
の後、気体酸化エチレンは再び適当な溶剤例えば
水もしくは炭酸エチレンで吸収され、種々の不純
物から分離される。この分離工程の部分は第１図
では一般的に酸化エチレン精製装置２８とだけ示
したが、この工程は前述の米国特許明細書に述べ
てある方法で実施することができる。これらの明
細書に述べてあるように、最終生成物は実質的に
純粋な酸化エチレンとすることができるが、ある
いは炭酸エチレンの製造に適した酸化エチレンと
二酸化炭素との混合物とすることもできる。 第２図は本発明の実施例を示すものである。約
0.1モル％（最大約10モル％）の酸化エチレンを
含む水溶液を第１図の高圧吸収器１８から約10〜
40Kg／cm²（ゲージ圧）、50〜100℃でとり入れるこ
とができる。本実施例の場合、圧力は約20Kg／cm²
（ゲージ圧）で温度は60℃である。第１図の従来
の方法におけるような酸化エチレンのストリツピ
ングを行わないで、水溶液がライン３０により抽
出塔３２に供給され、そこで水溶液はライン３４
内の近臨界もしくは過臨界状態の二酸化炭素の流
れと反対方向に流れる。二酸化炭素の状態は90％
以上の酸化エチレンを選択的に抽出するように選
択する。より少量の酸化エチレンを抽出するよう
にすることもできるが、酸化エチレンの抽出量を
小さくするのは経済的でない。二酸化炭素の臨界
条件は31℃と75.1Kg／cm²（ゲージ圧）であるか
ら、抽出は温度約０〜100℃、ゲージ圧35〜300
Kg/cm²で実施できる。この実施例では、圧力が約
88Kg／cm²（ゲージ圧）で温度が約32℃である。二
酸化炭素の量、作業圧力および作業温度を適当に
選択することにより、実質的にすべての酸化エチ
レンを抽出することができ、一方大部分の水が除
去される。本実施例では、酸化エチレン１モルあ
たり約35モルの二酸化炭素を使用して、実質的に
すべての酸化エチレンが抽出される。比較的大量
の水が存在するにもかかわらず、酸化エチレン抽
出の最適条件下で、吸収、エントレインメントそ
の他によつて二酸化炭素にとり込まれる水は約１
％以下である。この水の存在は本実施例の場合無
視することができる。すなわち、実質的に完全な
分離が行われる。この接触のために使用する装置
は当業者には周知であり、一連の容器による段階
的混合を用いることもできるが、通常は撹拌混合
抽出塔（示してある）またはトレーもしくは充填
物を備えた混合抽出塔が使用される。 酸化エチレン最終生成物が除去されると、ライ
ン３６を通つて抽出ずみの水溶液は吸収器に戻さ
れる。高酸化エチレン濃度（約2.9モル％）の二
酸化炭素は、接触抽出工程のあとライン３８によ
り分離工程の蒸溜塔４０に送られ酸化エチレンが
分離される。この分離は特に作業条件によりいろ
いろな方法で実施することができる。第２図には
分離を行うのに適当な一つの方法を示す。酸化エ
チレンと二酸化炭素との混合物は蒸溜塔４０に送
られ、この二つの成分が分離される。二酸化炭素
は交換器４２で凝縮しライン４４により還流し、
ライン３４と圧縮機４６を経て抽出塔３２に送ら
れる。また、二酸化炭素少量、いくつかの不純物
および副生成物を含む酸化エチレンはライン４８
により次の精製工程に送られる。第２図では作業
圧力が弁３９により低下し（エネルギーを回収す
るためにエキスパンダーを使用することもでき
る）二酸化炭素の吸収能力が低下するので酸化エ
チレンを分離することができる。蒸溜のための作
業圧力は臨界値の近くに留まるように選択する
と、蒸発の潜熱を小さくする効果があるが、30〜
75Kg/cm²の範囲とすることができる。本実施例で
は、圧力は約73Kg／cm²（ゲージ圧）である。純粋
の二酸化炭素を使用し、蒸溜塔底部の作業温度が
約50℃以下（圧力に依存する）、頂部の作業温度
が０〜50℃である場合には、圧力は約70〜75Kg／
cm²（ゲージ圧）とすることができる。本実施例で
は、底部温度が約43℃で頂部温度が約30℃であ
る。 前述の条件下では、冷却なしで二酸化炭素を経
済的に凝縮させることはできない。二酸化炭素よ
りも高い臨界温度を有する混合用気体例えばプロ
パンもしくはブタンを使用して気体の臨界温度と
蒸溜塔下部における圧力とを高くすることがで
き、したがつてより経済的に凝縮させることがで
きる。 その他の実施型も本発明の範囲内で考えること
ができる。例えば、二酸化炭素から他の化合物を
分離する方法に関する英国特許出願第2059787号
明細書に開示されている方法に適用することがで
きる。また、高酸化エチレン濃度の二酸化炭素流
の温度を調節して二酸化炭素の酸化エチレン吸収
能力を低下させることによつて分離を行うことも
できる。大ざつぱに言うと、使用方法に要する費
用は考えている酸化エチレンと（近）過臨界流体
との系における物理的性質によつて影響を受ける
ので、各方法に要する費用に基づいて行うべきで
ある。 本発明の適用は、第２図に示しかつ前述したよ
うな酸化反応器からの流出物から成る高圧水溶液
に限られない。その他の酸化エチレン水溶液も同
じように処理することができる。例えば、高圧水
溶液から酸化エチレンがストリツピングされると
きに生成される水溶液は、従来水で再吸収するこ
とによつて酸化エチレンが採取されていたが、こ
の水溶液にも本発明を適用することができる。当
業者には明らかなように、（近）過臨界二酸化炭
素による酸化エチレンの採取を適用できる水溶液
は数多く存在する。 尚、本願発明は酸化エチレンを二酸化炭素によ
つて抽出するものであつて、エタノールやエチレ
ングリコール等他の酸素含有化合物を二酸化炭素
によつて抽出するのとは異なり以下のような顕著
な効果を奏するものである。

【表】 ジ圧）

【表】 れた水（％）

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレンを触媒反応により酸化エチレ
ンとし、その酸化エチレンを採取する従来法の系
統図であり、第２図は、本発明の実施例を示すも
ので、高圧水溶液から酸化エチレンを採取する方
法を示している。 図中、３０はライン、３２は抽出塔、３４は二
酸化炭素が流れるライン、３６，３８はライン、
３９は弁、４０は蒸溜塔、４２は交換器、４４は
ライン、４６は圧縮機、４８はライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 酸化エチレン水溶液を近臨界状態もしく
   は過臨界状態において二酸化炭素溶剤に接触さ
   せ、水に対して酸化エチレンを選択的に吸収
   し、 (b) 酸化エチレンが除去された水溶液から(a)でで
   得られた酸化エチレン含有二酸化炭素を分離
   し、その後 (c) (b)で分離された酸化エチレン含有二酸化炭素
   から酸化エチレンを採取すること を特徴とする水溶液から酸化エチレンを採取する
   方法。 ２ 前記採取工程(c)が前記工程(b)で使用された圧
   力を低下させて酸化エチレンから二酸化炭素を蒸
   溜分離する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記工程(a)および(b)の圧力がゲージ圧約35〜
   300Kg/cm²であり、前記工程(c)の圧力がゲージ圧約
   30〜75Kg/cm²である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４ 混合物の臨界温度を増大させるために混合用
   ガスを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ エチレンの気相触媒酸化の気体流出物から酸
   化エチレンを採取し、該酸化エチレンを該気体流
   出物から再循環水流に吸収させ、その後該酸化エ
   チレンを高濃度に含む該水流から該酸化エチレン
   を採取する方法において、該酸化エチレンを高濃
   度に含む水流を近臨界状態もしくは過臨界状態で
   二酸化炭素に接触させ、酸化エチレンを採取する
   ことを特徴とする酸化エチレンを採取する方法。 ６ 前記二酸化炭素の圧力がゲージ圧約35〜300
   Kg/cm²、温度が約０〜100℃である特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７ 前記二酸化炭素に混合用ガスを混合して混合
   物の臨界温度を高める特許請求の範囲第６項記載
   の方法。