JPS6136103A - 脱灰炭製造プロセスにおける弗化水素の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、脱灰炭製造プロセスにおける弗化水素の回
収方法に関する。

従来の技術 石炭は古くから重要なエネルギー源として利用されてき
たが、石油と比べると、石炭は固体であるために輸送や
荷役などの費用が高くつくなどの理由から、石油にその
利用上の優先的地位を奪われている。ところが、近年石
油の供給見通しの不安と価格高ｎ！のため、エネルギー
の多様化の必要性が認識され、その−環として世界的に
も石炭見直しの気運が高まり、石炭の有効な利用法が検
討されている。

石炭の利用法の１つとしては、石炭をディーゼル・エン
ジンおよびタービン・エンジンなどの燃料として使用す
ることか挙けられる。ところか、石炭をディーゼル−エ
ンジンなどの燃料として使用するには、次のような問題
かある。

すなわち、通常石炭には数係から数十チの割合で灰分か
含まれており、灰分の組成は、＝Ｉ　Ｏ〜６０重■係の
シリカ（Ｓｉ０２）、２５〜３５５〜３５重量％ナ（Ａ
１２０３）、５〜２５重量％の酸化鉄（Ｆｃ２０３　）
、１〜１５重ｆｆｉ％の酸化カルシウム（Ｃａｂ）、０
．５〜４重ｆｉｌｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
並ひに１〜・１重量係の酸化ナトリウム（Ｎ、＋２０）
、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）および酸化イオウ（ＳＯ３）
なとからなっている。

なお、」−記組成は石炭を燃焼して生成した灰分の分析
値を示す。

上記のような灰分を含んだ石炭を、ディーゼル壷エンジ
ン等の燃料として使用すると、石炭中の灰分か、ディー
ゼル・エンジンの場合＋ｃ　ハバルブおよびピストン・
リングなどに、またタービン・エンジンの場合にはター
ビン・ブレードにそれぞれ摩耗を生じさせる。

したがって、上記のような問題を解決するためには、灰
分か除去された石炭を使用することが必要となってくる
。

石炭中の灰分を除去する方法は、従来より種々研究され
ており、その中で比軸的有効な方法としては、石炭を弗
酸または弗化水素ガスにより処理する方法（特開昭５５
−１３３４８７号）、および石炭を酸性弗化アンモンお
よび無機酸あるいは有機酸を含有する水溶液で処理する
方法（特開昭５７−１５１６９８号や特開昭５７−１６
２７９１号）等か提案されている。

石炭中に含まれるンリカ（Ｓｉ０２）およびアルミナ（
Ａｌ２Ｏ３）を主要成分とする灰分を除去するには、そ
の処理を水溶液中で行なうことかでき、しかも大気臣下
で実施できる方法か実、用的で望ましく、上記のうちで
は石炭を弗化水素または弗素化合物を含有する水溶液で
処理して、脱灰炭を製造する方法か最も好ましい。

上記のような方法のいずれかて脱灰炭を製造する場合、
脱灰処理に使用する弗化水素、弗化水素酸あるいは酸性
弗化アンモンのような弗素化合物は比較的高価な薬剤で
あるため、脱灰処理工程より排出される未反応の弗素化
合物および各種金属弗化物を多量に含む脱灰廃液から脱
灰処理用弗素化合物を回収するのが望ましく、このよう
な弗素化合物を循環再使用することにより、薬剤費を大
幅に節減することかできるも発明の目的 この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、脱灰炭
製のプロセスから排出される脱灰廃液より弗化水素を回
収することができて、これを循環再使用することにより
、脱灰処理の薬剤費を大幅ｊこ節減することかでき、ひ
いては実用的でかつ非常に経済性の高い脱灰炭製のプロ
セスを実施することができる、脱灰炭製造プロセスにお
ける弗化水素の回収方法を提供することを目的としてい
る。

発明の構成 この発明は、上記の目的を達成するために、弗化水素お
よび酸性弗化アンモニウム等の少なくとも１種の弗素化
合物を含有する脱灰用水溶液に、灰分を含む石炭を浸漬
して、灰分が除去灰廃液を分離し、ついて弗素含有脱灰
廃液に反応剤を加えて、氷晶石を生成させ、この氷晶石
を反応液より分離したのち、氷晶石を濃硫酸と４００℃
以上の湿度で反応させて、弗化水素を生成させ、これを
回収することを特徴とする、脱灰炭製造プロセスにおけ
る弗化水素の回収方法を要旨としている。

ところで、灰分を含む石炭を弗化水素および酸性弗化ア
ン七ン等の弗素化合物を含有する水溶液て脱灰処理した
場合、石炭の種類、石炭処理量、処理方法および処理条
件等によって異なるか、脱灰廃液中には未反応の弗化水
素（ＨＦ）あるいは弗化アンモニウム（ＮＩｆ４Ｆ）等
が数チル数十チの割合で含まれるとともに、石炭中のシ
リカおよびアルミナか弗素化合物と反応して）Ｉ−ｃｌ
＋ｌ　Ｊ−ｔ＊　曲ル、、！／３Ｂ　ｆｒ＋６／　ｕ　
Ｑ　Ｑ　；　Ｑ　ｃ　Ｓ七ｈ　ｒ（へ土すフルオロアル
ミン酸（Ｈ３Ａｌ！Ｆ６）あるいは弗化アルミニウム（
ＡｌＦ３）か数チル数十係の割合で含まれ、その他Ｆ　
ｅ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｔ　ｉ、　Ｎａ１に等の弗化物
か含まれている。

このような脱灰廃液より弗化水素を回収する方法につい
て種々検討したところ、脱灰廃液より直接弗化水素を回
収することは不可能であり、脱灰廃液より適当な弗素化
合物を生成させて分離し、分離した弗素化合物を何らか
の方法で分解して、弗化水素を生成させ、これを回収す
る必要かあることか判明した。脱灰廃液より生成可能な
弗素化合物としては、弗化カルシウム（ＣａＦｚ）、弗
化アルミニウム（ＡｌＦ３）および氷晶石（Ｎλ３Ａ／
Ｆ６）があげられる。

これらのうち、弗化カルシウムは弗化水素あ’ｊ　ＩＪ
ｘ＋シＩ−ｈ３．、　ソ１）１シ　小羞Ｌｔｄ　　（”
　”　”　　’　　五　’Ｊ　　）　／Ｊ　　ｄ−ｖ’
　　−−”’ｒでおり、工業的にも蛍石ｃ弗化カルシウ
ム）を濃硫酸により分解して、弗化水素あるいは弗化水
素酸を製造するプロセスが知られている。このように弗
化カルシウムは弗化水素の回収原料として好都合である
が、弗化カルシウムはその沈殿速度か極めて遅く、また
その生成率も悪いうえに、生成した沈殿の分離か困難で
あるため、脱灰廃液より弗化カルシウムを生成させて分
離する方法は好ましくないことが判明した。

つきに、弗化アルミニウムの場合には、脱灰廃液に水酸
化アルミニウムあるいは酸化アルミニウムを添加して反
応させることによりシリカを析出させ、このシリカを分
離したのち、溶液に種晶を加えて晶析させれば、弗化ア
ルミニウムの結晶（ＡｌＦ３・３Ｈ２０）か得られる。

ところが、この弗化アルミニウムは、後述の参考例るい
は弗化水素酸の製凸原料として既に知られに示すように
、濃硫酸ては分解することができないため、脱灰廃液よ
り弗化アルミニウムを生′成させて分離する方法も好ま
しい方法でない。

最後に、氷晶石は、後述の参考例に示すように、濃硫酸
で分解できることが判明したので、脱灰廃液から氷晶石
を生成させて分離する方法について検討した。

脱灰廃液より氷晶石を生成させて分離する方法は未だ提
案されていないが、弗化水素酸、珪弗化水素酸または弗
化アンモニウム等を個々に含有する水溶液より氷晶石を
それぞれ生成する方法は既に数多く研究されている。以
下にこれり キ彷法のいくつかを説明する。

（１）　　弗化水素酸の水溶液より氷晶石を生成させる
方法 （１）弗化水素酸の水溶液に水酸化アルミニウムを溶解
して、ヘキサフルオロアルミン酸溶液とし、これにソー
ダ灰なとのナトリウム塩類を添加して反応させる。

５ＨＦ　＋、ｌ’（ＯＨ）３　　→　Ｈ３ＡＩＦ６＋３
Ｈ２０２Ｈ３ＡＩＦ６−１−３Ｎａ２ＣＯ３ →２Ｎａ３ＡＪＦ６　＋３Ｈ２０−１−３ＣＯ２（１１
）　　弗化水素酸すｌ−ＩＪウムを加えて反応させる。

５ＨＦ　十Ｎａ３ＡｌＯ３−Ｎａ３Ａｌ！Ｆ６　＋３Ｈ
２０（２）珪弗化水素酸の水溶液より氷晶石を生成させ
る方法 （１）珪弗化水素酸の水溶液にアルミン酸ナトリウムを
加えて反応させる。

Ｈ２ＳｉＦ６　＋Ｎａ３ＡｌＯ３→Ｎａ３Ａｌ！Ｆ６　
＋　ＳｉＯ２＋Ｈ２０（１１）珪弗化水素酸の水溶液に
アンモニアを添ハ［１１て１１１１什アンモニウムを汁
ｈｖ式せた傍−これをアルミン酸ナトリウムと反応させ
る。

Ｈ２ＳｉＦ６　＋６ｈＪＨ３＋　２Ｈ２０→６冊４Ｆ　
＋５ｉ０２５ＮＨ４Ｆ　−１−Ｎａ３ＡｌＯ３−ｂ　Ｎ
ａ５ＡｊＦ６−１−５ＮＨ３＋３Ｈ２０（ｌｌｉ）　　
珪弗化水素酸の水溶液にナトリウム塩類を加えて珪弗化
ナトリウムを生成させ、これを溶液より分離した後、ア
ンモニアで分解して、弗化ナトリウムと弗化アンモニウ
ムを生成させ、これらをアルミン酸ナトリウムと反応さ
せる。

Ｈ２ＳｉＦ６　−１−　２ＮａＯＨ →Ｎａ２ＳｉＦ６　＋２Ｈ２Ｏ Ｎａ２ＳｉＦ６　＋４ＮＨｄ　＋２Ｈ２０＝　２ＮａＦ
　＋、１ＮＨ４Ｆ＋５ｉ０２２ＮａＦ　−１−４ＮＨ４
−１−Ｎａ５ＡＩＶ０３　＋３Ｈ２０→Ｎａ　３ＡＪＦ
６　＋４ＮＨ４０Ｈ＋２ＮａＯＨム塩類を加えて珪弗化
す）　ＩＪウムと鉱酸を生成させ、珪弗化ナトリウムを
溶液から分離する（第１工程）。第１工程で得られる珪
弗化ナトリウムをスラリー化し、これにアルカリ性ナト
リウム塩力１を加えて弗化ナトリウムの結晶を析出させ
ると共に、シリカを副生させ、弗化す）　ＩＪウムの結
晶を分離する（第２工程）。次に、（イ）第２工程で分
離された弗化ナトリウム結晶の一部を第１工程で得られ
た鉱酸の溶液に溶解させ、副生ずる珪弗化ナトリウムを
分離して精製弗化ナトリウム酸性溶液を得ると共に、（
ロ）第２工程で分離された弗化ナトリウム結晶の残部を
苛性ソーダ溶液で分解して弗化ナトリウムを析出させ、
珪酸ソーダを分離して精製弗化ナトリウムの結晶を得る
（第３ｔｌＶ）　　珪弗化７に果敢の丞捜ｌこ私設の−
ｊ’　Ｆ　ＩＪワｚ 工程）。このようにして得られた精製弗化ナトリウムの
酸性溶液および結晶と、別途に珪弗化水素酸に水酸化ア
ルミニウムまたは酸化アルミニウムを加え副生ずるシリ
カを分離して得た弗化アルミニウム溶液とを反応させる
方法（特開昭５２−３６５９６号および同３６５９７号
参照）。

Ｈ２Ｓ　ｉＦ６　＋Ｎａ　２８０４−＋　Ｎａ　２Ｓ　
ｉＦ６　＋Ｈ２ＳＯ４Ｎａ２ＳｉＦ６　＋２Ｎａ２ＣＯ
３ →　５ＮａＦ　　＋　５ｉ０２　　＋２ＣＯ２ＮａＦ　
−）−５ｉ０２−）−２ＮａＯＨ→ＮａＦ　＋Ｎａ２Ｓ
ｉＯ３＋Ｈ２Ｏ Ｈ２ＳｉＦ６　＋　２Ａ／（ＯＨ）３ →２ＡＩＦ３＋５ｉ０２　＋４Ｈ２０ ３ＮａＦ　十Ａ／Ｆ３−＋　Ｎａ５ＡＩＦ６（３）　　
弗化アンモニウムの水溶液から氷晶石を生成させる方法 （１）　　弗化アンモニウムの水溶液にアルミン酸ナト
リウム水溶液を加えて反応させる。

６Ｎ１１４Ｆ　＋　Ｎａ　３Ａ１０３ −）　Ｎａ　３ＡｌＦ６　＋５ＮＨ３＋　３Ｈ２０（１
１）　　弗化アンモニウムの水溶液に硫酸アルミニウム
等のアルミニウム塩類と芒硝あるいは食塩等のナトリウ
ム塩類を添ＩＪＩＩ　して反応させる。

１２ＮＨ４Ｆ　十Ａ１２（ＳＯ４）３　＋３Ｎａ２ＳＯ
４→２Ｎａ３Ａ／Ｆ６　＋Ｇ（Ｎｌ−（４）２ＳＯ４１
２ＮＴ（４Ｆ　＋Ａ／２（ＳＯ４）３　＋　５ＮａＣｌ
→２Ｎａ３ＡＩＦ６　＋５ＮＨ４Ｃｌ ±３（ＮＨ４）２ＳＯ４ （ｌｔＱ　　弗化アンモニウムの水溶液に活性のアルミ
ナを加えて、アンモニウム氷晶石（ヘキサフルオロアル
ミン酸アンモニウム）を生成させ、これにナトリウム塩
類を加えて反応させる（特開昭４７−３８８９６号参照
）。

１２ＮＨ４Ｆ　＋　ＡＡ’２０３ →２（ＮＨ４）　３Ａ／！Ｆ６　＋６ＮＨ３−１−３に
２０→Ｎａ５ＡＩ！Ｆ６　＋３ＮＨ４Ｃ１！２（ＮＨ４
）３ＡＪＦ６−１−３Ｎａ２ＳＯ４→２Ｎａ３Ａ／Ｆ６
−１−３（ＮＨ４）２ＳＯ４（ＮＨ４）３ＡＩＦ６　＋
３ＮａＦ −＞　Ｎａ５Ａ／Ｆ６　＋３ＮＨ４Ｆ 上記のような方法を組み合わせることにより、脱灰廃液
から氷晶石を生成させることは可能である。すなわち、
たとえば弗化水素酸、弗化アンモニウム、珪弗化水素酸
および酸性弗化アルミニウムを含有する脱灰廃液から氷
晶石を生成させる方法として、次のような方法か考えら
れる。

方法（■）：脱灰廃液にアンモニアまたはアンモニア水
を加え、析出したアンモニア氷晶石を溶液から分離して
、弗化アンモニウムおよび珪弗化アンモニウムを含有す
る水溶液をｉ尋る。この溶液にアンモニアまたはアンモ
ニア水を加え、析出するシリカを分離すれば、弗化アン
モニウムを含有する水溶液か得られる。

ＨＦ　十ＮＨ４ＯＨ−ＮＨＪＦ　＋）（２０Ｈ２Ｓ　ｉ
Ｆ６　＋２ＮＨ４０Ｈ→（ＮＨ４）２ＳｉＦ６　＋　２
Ｈ２０Ｈ３ＡｌＦｓ　＋　３ＮＨ４０Ｈ→（Ｎ）（４）
　３ＡＩＦ６−）−３Ｈ２０（ＮＨ４）２ＳｉＦ６−１
−４ＮＨ４０Ｈ→５ＮＨ４Ｆ　−）−Ｓ　ｉ０２−１−
２Ｈ２０弗化アンモニウムを含有する水溶液から氷晶石
を生成させること、および分離したアンモニア氷晶石か
ら氷晶石を生成させることは、前記＋３１の方法によっ
て可能である。

方法（■）：脱灰廃液に水酸化アルミニウムあるいは酸
化アルミニウムを加え、析出するシリカを分離すれば、
弗化アルミニウム溶液が１昇られる。

ａＨＦ　十、！／（ＯＨ）３→ｋｌＦ３＋　３Ｈ２０３
ＮＨ４Ｆ　＋　Ａ／（ＯＨ）３ →Ａ／Ｆ３＋　３ＮＨ３＋　３Ｈ２０ Ｈ２ＳｉＦ６　＋　２Ａｌ（ＯＨ）３ →２ＡＡ’Ｆ３　＋　Ｓ　ｉ０２　＋４Ｈ２０Ｈ３Ａｌ
Ｆ６　＋１（ＯＨ）３−’１ＡＩＦ３−）−３Ｈ２０こ
の弗化アルミニウム溶液に弗化す）　ＩＪウムを加えて
、上記＋２）　（ｉｖ）後段の方法に示すように反応さ
せ、氷晶石を生成させる。

方法（ト）：脱灰廃液にす）　ＩＪウム塩類を添加し、
析出する珪弗化す）　ＩＪウムおよび氷晶石を分離すれ
ば、弗化ナトリウムまたは弗化ナトリウムと弗化アンモ
ニウムを含有する水溶液が得られる。

ＨＦ　＋ＮａＯＨ−＋ＮａＦ　＋Ｈ２ＯＮＨ４Ｆ　−ｆ
−Ｎ＋ｌＯＨ−ＮａＦ　十ＮＨ３＋Ｈ２ＯＨ２ＳｉＦ６
　＋２ＮａＯＩ（−＋Ｎａ２ＳｉＦ６　＋　２Ｈ２０Ｈ
３ＡｒＦ　６　＋　３ＮａＯＴｆ→Ｎａ５ＡＡ’Ｆ６−
）−３Ｈ２０ここて、弗化す）　ＩＪウムを含有する水
溶液の場合は、これに上記方法（１１）で得られた弗化
アルミニウム溶液を加えて、氷晶石を生成させる。

弗化ナトリウムと弗化アンモニウムを含有する水溶液の
場合は、上記（２）　０ｉｉ）の方法に示すように、こ
の水溶液にアルミン酸ナトリウムを加えて、氷晶石を生
成させる。一方、分離された珪弗化ナトリウムと氷晶石
は、これらに苛性ソーダを加えて、シリカを珪酸ナトリ
ウムとして溶解させ、弗化す）　ＩＪウムと氷晶石を得
る。

Ｎａ２ＳｉＦ６　＋４ＮａＯＨ →５ＮａＦ　＋５ｉ０２　＋　２Ｈ２ＯＮａＦ　＋５ｉ
０２　＋２ＮａＯＨ −＋　ＮａＦ　＋Ｎａ２ＳｉＯ３−）−Ｈ２Ｏこのよう
にして得られた弗化ナトリウムと氷晶石の混合物を水ま
たは希酸に入れ、析出する氷晶石を分離して、弗化す）
　ＩＪウムを含有する水溶液を１昇る。この弗化ナトリ
ウムを含有する水溶液から上記の場合と同様にして氷晶
石を生成させる。

なお、脱灰廃液から氷晶石を生成させる上述の方法は単
なる例にすきず、脱灰廃液中の成分、濃度等に応じて、
その他の方法により氷晶石を生成させても勿論よい。

つきに、脱灰廃液から生成されかつ分離された氷晶石か
ら弗化水素を回収する方法について説明する。

氷晶石中の弗素を定量分析するために、氷晶石を硫酸で
分解する方法は以前より知られており、また氷晶石が濃
硫酸により分解されることも氷晶石の一般的性質として
すてに知られている。ところが、氷晶石から弗化水素を
生成させることは現在のところ未だ行なわれておらす、
従って氷晶石を濃硫酸により効果的に分解して、弗化水
素を生成させるための操作条件（反応条件）は明らかで
はなかった。

以下に、氷晶石と弗化アルミニウムを濃硫酸によりそれ
ぞれ分解した実験例を参考例として示す。

氷晶石の分解を行なうために、市販の試薬１級の氷晶石
を試料とした。この試料中には、Ｎａ３６．８重量％、
Ａ／１０．９重量％、Ｆ５１．８重Ｈ％および不純物０
．５重量％が含有されており、また試薬中には氷晶石（
Ｎａ　３ＡＪＦ６）として８４、　Ｑ重ｆｆｌ　％およ
び弗化ナトリウム（ＮａＦ）として１３９重量％が含有
されていた。この試料５７を白金るつほにとり、これに
以下に述へる濃硫酸を添加し、所定温度に加熱した砂石
中で所定時間分解処理した。得られた分解生成物中の弗
素含有量より試料の分解率を求めた。得られた結果を下
表に示した。

以下余白 なお、分解率は次式により算出した。

また試料中の氷晶石（Ｎ　ａ　３　Ａ　Ｉ　Ｆ　６　）
と弗化ナトリウム（Ｎ　ａ　Ｆ　）とか濃硫酸によりそ
れぞれ次式に従って分解するものと考え、 ２Ｎａ３ＡＩＦ６　＋５Ｈ２ＳＯ４ −ｂ　３Ｎａ２ＳＯ４＋Ａｌ２（ＳＯ４）３　＋１２Ｈ
Ｆ２ＮａＦ　＋Ｈ２ＳＯ４→Ｎａ２ＳＯ４−）−２ＩＩ
Ｆ試料５グを分解するのに必要な濃硫酸（純度９７％、
比重１．ｓ４９／ｃｎ）の理論■を３．７６ｃｄとした
。

上記表において、第１段（実験）１５１〜６）の実験で
は処理温度を変化させ、第２段（実験Ｊａ７〜８）の実
験では濃硫酸の添加量を変化させ、さらに第３段（実験
＆９〜１０）の実験では処理時間を変化させた結果をそ
れぞれ示している。

まず第１段においては、処理温度（分解）温度）か高く
なるほと試料の分解率か高くなることか分かる。処理温
度（分解γ温度）と分解率の関係をｆＸＩ、ｘ図にグラ
フで示した。同図から分かるように、試料に理論量の約
１．４倍の濃硫酸を添加し、３０分間分解処理した場合
には、処理温度が５００℃で約９０％の分解率か得られ
ることか分かる。

つきに第２段においては、濃硫酸の添加量か多くなるほ
と試料の分解率か高くなることか分かる。この結果を第
２図にグラフで示した。なお第２図には同条件の実験Ｉ
Ｃ５の結果も合わせて示した。第２図を見ると明らかな
ように、濃硫酸の添加量か理論量に等しい場合、すなわ
ち濃硫酸の添加率か１．０の場合では、充分な分解率か
得られず、９０チ以上の分解率を得るためには、濃硫酸
を理論量の約１．４倍以上添加する必要があることか分
かる。

そして第３段においては、処理時間（分解時間）か長く
なるは脂分解率か高くなることか分かる。この結果を第
３図にグラフで示した。なお第３図には同条件の実験Ｊ
Ｆｉ　５の結果も合わせて示した。第３図を見ると明ら
かなように、３０分間の処理でも分ｗＩ率約９０％に達
し、約１時間の処理で約９５％で一定の分解率に達した
。

参考例２ 弗化アルミニウムの分解を行なうために、市販の試薬特
級の弗化アルミニウムを試料とした。

この試料５ｇをるっほにとり、濃硫酸（純度９７％、比
重１．８４９／ｃｉ）　７．０ｄを添加し、５００°Ｃ
に加熱した砂石中で１時間処理した。その結果、４．９
ｇｌ−の物質が白金るっは内に残り、Ｘ線回折によりこ
の物質は弗化アルミニウム（ＡＪＦ３）と判明した。こ
のことより、弗化アルミニウムは濃硫酸によって分解で
きないことが明らかである。

これに対し、氷晶石を濃硫酸により分解して弗化水素を
回収することは、上記参考例１に示したように適当な処
理条件を選ぶことにより、製 非常に効率よく岩塊できる。

実　　施　　例 つきに、脱灰廃液より氷晶石を生成させ、この氷晶石よ
り弗化水素を回収するこの発明の詳細な説明する。

実施例 １００メツシユ（粒径１４９μＩｎ　）以下に粉砕した
オーストラリア産ニーラン炭（灰分１３゜０％含有）１
．０にりを、弗化水素酸を２０．０重量％含有する水溶
液２．０　Ｋ９に８０°Ｃで３時間浸漬して、脱灰炭（
灰分０４１１％含有）８６０９を得、この処理工程より
排出された脱灰廃液を原料とした。

この脱灰廃液中には、珪弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦｓ）１
１．０重量％、弗化アルミニウム（ＡｌＦ２）２．２重
量％および弗化水素酸（ＨＦ）９．１重量％かそれぞれ
含有されていた。

つきに、この脱灰廃液５００Ｆに２５％アンモニア水２
０６１を加えて、５０〜６０℃で反応させ、析出するア
ンモニウム氷晶石（（Ｎ）（４）３ＡＩＦ６）を濾過分
離した。このとき得られた沈殿の乾燥重量は２７．６９
−であった。

ついて、沈殿を分離した濾液に２５チアンモニア水を加
え、液温を５０〜６０℃に保って反応させ、反応終点で
のｐＨを約８５として析出するシリカを分離した結果、
７４５７の弗化アンモニウム溶液が得られた。そしてこ
の弗化アンモニウム溶液を約７０°Ｃに予熱し、予め５
００℃で焼成したアルミナ３５７を加えて、約９０℃で
３０分間反応させ、弗化アンモニウムとアルミナよりア
ンモニウム氷晶石を生成させた。

この溶液を約９０℃に保持し、これに上記最初の工程で
分離したアンモニウム氷晶石を加え、さらにこの溶液に
塩化ナトリウム１４５７を加えて反応させ、氷晶石を生
成させた。そして氷晶石を主成分とする沈殿を濾過分離
し、水洗し、乾燥したところ、乾燥重量で１６０ｇの氷
晶石を主成分とする固形物か得られた。この固形物中に
はＮａ３１．３重ｆｌ（％、Ａｌ１２．６重ｆｆｉ％、
Ｆ　５２．１重量％およびＳｉＯ，５重ｆｆｉ％か含有
さは れ、Ｆ　Ｍ　ｆｆｉで氷晶石（Ｎａ２ＡｌＦ６Ｍ９６．
０重量％含有されていた。なお、脱灰廃液５００ｙ中の
弗素含有■は９４２２て、この脱灰廃液からの弗素含有
量は８３４ｇであったことより、脱灰廃液中の弗素の８
８５％が回収できたことになる。

つきに、脱灰廃液より生成させた上記氷晶石から弗化水
素を回収するために、上記氷晶石２５ｙを白金るつほに
とり、濃硫酸（純度９７チ、比重１．ｓ４Ｐ／ｃａ？）
を２４．７ｃｄ（理論量の１６４ガス（弗化水素ガス）
を白金るつほの上方近くに広い開口部を下向きにして配
置したテフロン製ロートおよびロートの管部先端に接続
したテフロン管を通して吸引し、これを水５００ｇを入
れたポリエチレン製容器内に導いた。氷晶石の分解後に
容器内の溶液を分析した結果、液中２５９中に含まれて
いた弗素の９１２％を弗化水素酸として回収することか
できた。

従って、全体として計算すると、脱灰廃液５００９（弗
素含有量９４．２　Ｐ　）から７６３７の弗素を弗化水
素酸として回収することかできたことになり、全体とし
ての弗素回収率は８１．０係であった。

なお、氷晶石を濃硫酸によって分解した場合に生成する
のは弗化水素ガスであり、上記実施例においては、この
弗化水素ガスを水に吸収させて弗化水素酸とし、これを
循環再使用するようにしたか、脱灰処理用弗化物として
弗化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ　）あるいは酸性弗化アン
モニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を使用する場合には、回収し
た弗化水素ガスをアンモニアと反応させて、弗化アンモ
ニウムあるいは酸性弗化アンモニウムを生成させ、これ
を循環再使用するようにすればよい。このように弗化水
素ガスは、必要に応じて所望の脱灰処理用薬剤として再
使用することが可能である。

発明の効果 この発明の方法は、上述のように、弗化水素および酸性
弗化アンモニウム等の少なくとも１種の弗素化合物を含
有する脱灰用水溶液に、灰分を含む石炭を浸漬して、灰
分が除去された脱灰炭を製造するとともに、弗素含有脱
灰廃液を分離し、ついて弗素含有脱灰廃液に反応剤を加
えて、氷晶石を生成させ、この氷晶石を反応液より分離
したのち、氷晶石を濃硫酸と４００℃プロセスから排出
される脱灰廃液より弗化水素を回収することかできて、
これを循環再使用することにより、脱灰処理の薬剤費を
大幅に節減することができ、ひいては実用的でかつ非常
に経済性の高い脱灰炭製凸プロセスを実施することがで
きるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は氷晶石の分解実験の参考
例における分解率の測定結果をそれぞれ示す曲線図であ
る。 以　　上 外４名 奪　要　ｔ　− ＋　　＊＋ｉ 。 季　ｉｔ　　− 手続補正書 昭和５９年　９月１２日 特１で「庁長官　志　賀　　　学　　殿　　　　　　　
　　Ｊ産１、事件の表示　　昭和５９年持重、′１願第
１５６４１９　　号２　発明の名称脱灰炭製造プロセス
における弗化水素の回収方法３、補正をするｎ 事件との関係　　　　持、１′「出願人任　　所大阪市
西区江戸堀１丁目６番１４号氏名°名称　（５１１）　
　日立造船株式会社４、代　理　人 外４　名 ５　補正命令のＩｌ付　　　昭和　　年　　月　　口６
、補正により増加する発明の数 ７・１８　ｉＥ　（Ｄ　対ＺＪ明細書の発明の詳細な説
明の欄８補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 弗化水素および酸性弗化アンモニウム等の少なくとも１
   種の弗素化合物を含有する脱灰用水溶液に、灰分を含む
   石炭を浸漬して、灰分が除去された脱灰炭を製造すると
   ともに、弗素含有脱灰廃液を分離し、ついで弗素含有脱
   灰廃液に反応剤を加えて、氷晶石を生成させ、この氷晶
   石を反応液より分離したのち、氷晶石を濃硫酸と４００
   ℃以上の温度で反応させて、弗化水素を生成させ、これ
   を回収することを特徴とする、脱灰炭製造プロセスにお
   ける弗化水素の回収方法。