JPS6136540B2

JPS6136540B2 -

Info

Publication number: JPS6136540B2
Application number: JP8876078A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Suzuki; Katsuhiro Mizoguchi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1986-08-19
Also published as: JPS5516034A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電導体の製法に関し、とくに固体電解
コンデンサの電解質材料に適した電導性重合体組
成物の製造方法に関する。電導性重合体組成物を電子部品材料に適用する
ためには、(イ)電導度が高いことは言うまでもな
く、さらに(ロ)熱的、経時的に安定であること、(ハ)
成膜性、密着性に優れ、機械的、熱的シヨツクに
よる剥離、あるいは経時的な剥離の少ないことが
要求される。従来の重合体および７・７・８・８
−テトラシアノキノジメタン（以下、TCNQと略
す）錯塩より成る電導性重合体組成物の中にも、
以上の条件を一応満足し、たとえば固体電解コン
デンサの固体電解質材料を形成し得るものもあ
る。しかし、一般に熱的な安定性、成膜性、密着
性にやや難があり、近年の電子部品の高信頼化要
求には即応しかねているのが実情である。本発明の目的は、高電導性、高安定性であり、
しかも成膜性、密着性に富んだ電導性重合体組成
物の製造方法を提供することにある。本発明によれば、官能基を有する高分子重合体
にTCNQ錯塩を分散させ、フイルム形成時、ある
いはフイルム形成後に多官能性の架橋剤で架橋、
硬化させ、機械的な特性を向上させたことを特徴
とする導電性重合体組成物の製造方法が得られ
る。本発明による電導性重合体組成物は、従来の重
合体とTCNQ錯塩とから成る電導性重合体組成物
と比較し、三次すなわち、重合体主鎖間の架橋反
応による網目構造化により、成膜性および熱安定
性が向上する。したがつて固体電解コンデンサの
電解質材料、印刷された配線導体、抵抗体、その
他電子部品材料に適用するに充分な電導度、安定
性、成膜性を兼ねそなえている。官能基を有する
重合体としては、たとえばｐ−アミノスチレンの
重合体のように、官能基を有する単量体の単独重
合体、またはTCNQ錯塩との相溶性の良い、たと
えばビニルピリジンなどの窒素原子を有する単量
体と官能基を有する単量体との共重合体などがあ
る。本発明による電導性重合体組成物は、TCNQ
錯塩、および前述の重合体あるいは共重合体およ
びジイソシアネートなどの多官能性の架橋剤の三
者を溶解する溶液からフイルムを形成、これを加
熱、硬化させて得る。TCNQ錯塩と重合体からフ
イルムを形成し、その後架橋剤を含浸、硬化させ
て、本発明の電導性重合体組成物を得ることもで
きる。 TCNQ錯塩を重合体に分散させ、均一な電導性
重合体組成物を形成するには、両者の間に適当な
相互作用の存在が要求される。一般にTCNQ錯塩
を重合体に分散させ、溶液からフイルムを形成す
ると、フイルム形成時にTCNQ錯塩の結晶が析
出、成長する。TCNQ錯塩の結晶が析出すると、
電導性重合体組成物の電導度分布が不均一とな
り、高度な信頼性を要求される電子材料としては
不適当である。TCNQ錯塩と重合体との相互作用
としては、日本化学会誌1977、(9)P1385にあるよ
うに電荷移動相互作用等が考えられている。均一
な電導性重合体組成物としては、TCNQ錯塩とビ
ニルピリジンの重合体あるいは共重合体等の窒素
を含む重合体との組合せ等が発明され、効果を上
げている。しかし、TCNQ錯塩と重合体との相互作用は電
導性重合体組成物の均一化に寄与している反面、
電導性重合体組成物の安定性を減退させている。
日本化学会誌1977(9)P1388のFig5に見られるよう
に、TCNQ錯塩およびこれとの相互作用を有する
重合体とから成る電導性重合体組成物では、重合
体の組成比の増大とともに比抵抗の経時変化が増
大し、熱安定性も低下して行く傾向が認められ
る。さらに、相互作用が強くなるとこの傾向も増
大する。したがつて、安定性を確保するために
は、TCNQ錯塩の組成比が高い方が好ましい。電導性重合体組成物の電導性と組成比の間に
も、同様な傾向が認められる。すなわち、同じく
日本化学会誌1977(9)、P1387に見られるように、
重合体の組成比の増大とともに比抵抗が増大し、
TCNQ錯塩の組成比の増大とともに比抵抗は低下
する。したがつて、安定性を向上させるためにも
電導性を向上させるためにもTCNQ錯塩の組成比
を増大させる必要がある。しかし、これは電導性
重合体組成物膜の成膜性、密着性を向上させる方
向とは相反している。バインダーとなる重合体組
成比を低下させながら、しかも成膜性、密着性を
向上させるためには、本発明が著しい効果を示
す。本発明の電導性重合体組成物の一応用例とし
て、固体電解コンデンサの半導体層としての応用
が挙げられる。従来の固体電解コンデンサの固体
電解質としては、通常、二酸化マンガンが用いら
れており、これは主に、硝酸マンガンの熱分解に
より形成されている。この時に加わる高熱および
発生するガスのため、誘電体であるTa、Al、等
の弁作用を有する金属の酸化皮膜は損傷を受け、
この損傷を修復するために再度陽極酸化、熱分解
を行う必要がある。したがつて、高い信頼性を得
るためにはこの修復操作をさらに数回繰り返す必
要があり、作業工程が複雑となるばかりでなく、
酸化皮膜を形成させる時の印加電圧に比し、耐電
圧が低下し、固体電解コンデンサの小型大容量
比、高耐圧化の障害となつている。さらに上述の
修復操作を数回繰り返しても酸化皮膜の損傷を完
全に修復することはできない。特に、もれ電流を
小さく抑えることが困難であつた。これらの欠点
を捕うために、電導性重合体組成物を用いると、
高温を負荷せずに固体電解質を形成することがで
きるため、酸化皮膜の損傷がなく、再度陽極酸化
をする必要がない。従つて、作業工程は大幅に短
縮化され、耐電圧は上昇し、漏れ電流は低下す
る。具体的には、陽極酸化されたTa、Al等の弁
作用を有する金属の細孔に電導性重合体組成物の
溶液をしみ込ませ、溶媒を乾燥除去して、Taあ
るいはAlの酸化皮膜を電導性重合体組成物で覆
うものである。ここでは、電導性重合体組成物の
溶液が細孔の奥までしみ込むことが必要条件であ
り、重合体の分子量が大きいと粘度が高くなり、
形状的にも進入しにくくなるので、分子量は数万
程度以下であることが望ましい。均一性を増すと
いう見地から、TCNQ錯塩と重合体との組合せを
決定した場合、電導性、安定性等を考慮し、(a)
TCNQ錯塩の組成比は大きい方が好ましい、(b)重
合体の分子量は小さい方が好ましい。しかし、電
導性重合体の成膜性、密着性、さらに熱安定性を
増すには重合体の組成比を増やすか、重合体の分
子量を増大させることが必要であり、これは上述
の方向と相反している。したがつて、TCNQ錯塩
と重合体の組合せが決定すると、その成膜性、密
着性だけを独立に向上させることは困難である。
しかも、均一な電導性重合体組成物を形成し得る
TCNQ錯塩と重合体との組合せは極めて限定され
ていることから、電導性重合体組成物の成膜性、
密着性をさらに向上させることは従来困難であつ
た。本発明では、均一な膜を形成し得るTCNQ錯塩
と重合体との組合せに着目し、均一性をくずさな
い限度内で重合体に官能基を持たせ、あるいは、
官能基を有する単量体と共重合させ、これに
TCNQ錯塩を分散させ、重合体あるいは共重合体
に導入した官能基を利用し、三次元化するもので
ある。この方法では、TCNQ錯塩と重合体との組
成比あるいは重合体の分子量を変化させずに、電
導性重合体組成物の成膜性、密着性を向上させる
ことができる。すなわち、均一性、電導性、安定
性をそこなわずに成膜性、密着性を独立に向上す
ることができる。さらに、重合体の三次元化によ
り熱安定性も向上する。さらに具体的には、所定量のTCNQ錯塩、官能
基を有する重合体あるいは共重合体および多官能
性の架橋剤をＮ・Ｎジメチルホルムアミド（以下
DMFと略す。）等の溶媒に完全に溶解する。この
溶液を、基盤上に塗布又は含浸、乾燥し、所定の
電導性重合体組成物を電解質として形成する。溶
液状態においては、官能基濃度が希薄であること
から反応速度が遅く、重合体の三次元化反応は進
行せず、細孔の細部にまで溶液をしみ込ますこと
が可能である。DMFの蒸発とともに電導性重合
体組成物の膜が形成して行くが、同時に、官能基
濃度も上昇し、架橋反応は促進され、形成された
膜は三次元化され、成膜性、密着性さらには熱安
定性も上昇する。 TCNQ錯塩と重合体とから電導性の膜を形成
し、その後、膜に架橋剤を含浸し、架橋、三次元
化することも可能である。また、本発明の三次元
化の効果は固体電解コンデンサの電解質材料のみ
ならず、広く、電子部品、電気部品材料に適用し
た場合にも発現するものである。以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１Ｎメチルアクリジニウム−TCNQ₂錯塩800mg、
４ビニルピリジン（4VP）とパラアミノメチルス
チレン（PAmMSt）との共重合体（共重合組成
比4VP／PAmMSt＝90／10）200mg、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（HMDI）16mgを38c.c.の
DMFに溶解し、60℃、30分間加熱した後、DMF
をエバポレートし、乾固した。これを再びDMF
に溶解し、不溶部を分離、充分乾燥させ、その収
量を測定した。TCNQ錯塩、共重合体および架橋
剤を混合し、加熱反応、溶媒除去した時点で三次
元化反応がおこつていれば、その後TCNQ錯塩、
未反応共重合体、未反応架橋剤は再びDMFに溶
解するが、三次元化した共重合体はDMFには不
溶となる。従つて、DMF不溶部の量は、共重合
体の三次元化した量を意味する。

【表】第１表に見られるように、不溶部の収量は共重
合体と架橋剤の重量の和のほぼ等しく、三次元化
反応は完全にすすんでいることは明らかである。
ここで、DMF溶液を蒸発乾固する以前には不溶
部は認められないことから、DMFを蒸発乾固す
る際に溶液が濃縮され、官能基濃度が上昇したた
めに架基反応が進行したと解釈できる。共重合体
としてヒドロキシアルキル基、アミノ基等の官能
基を有する単量体と、4VP、2VP、アクリロニト
リル等窒素原子を有する単量体との共重合体、こ
れらに、この他の単量体の加わつた多元共重合体
あるいは、前述の官能基を有する単量体の単独重
合体（ホモポリマー）にも同様な傾向が認めら
れ、一般に、本発明の方法により架橋、三次元化
が可能であり、成膜性の向上が認められる。ま
た、本実施例では活性水素とイソシアネートとの
反応を取り上げたが、この他エポキシと活性水素
の反応、アミンと酸又は酸無水物の反応、その他
これに類似の多くの縮合反応を利用しても本発明
の効果を発現することができる。実施例２Ｎメチルアクリジニウム−TCNQ₂（MAc−
TCNQ₂）錯塩85に対し、4VPとヒドロキシメチル
スチレン（HMSt）から成る共重合体（共重合組
成比85／15）15共重合体の官能基（ヒドロキシメ
チル基）と官能基濃度にして等モルの架橋剤
HMDIをDMF溶液とし、これをガラス基盤上に
流延、温度60℃で乾燥し、電導性重合体組成物の
膜を形成した。形成された電導性重合体組成物の
膜にはMAc−TCNQ₂錯塩の結晶の析出は認めら
れなかつた。形成された膜は溶剤に不溶であり、
極めて均一、良好であつた。

【表】第２表に見られるように、形成された膜の電導
度は、従来の三次元化しないP4VP−MAc.
TCNQ₂とほぼ同等であり、熱分解温度は約10℃
上昇した。すなわち、電導性、安定性等の特性は
従来通り維持しつつ成膜性、密着性さらには熱安
定性を向上することができた。同様な結果が、4VPとPAmMStの共重合体、
4VPとヒドロキシエチルメタアクリレートとの共
重合体等にも認められ、本発明の効果が認められ
た。実施例３ MAc−TCNQ₂錯塩85に対し、種々の重合体あ
るいは共重合体15、これら重合体の官能基と等モ
ルの架橋剤HMDIとをDMFに溶解する。この溶
液に陽極酸化したTa素子を浸漬、乾燥する。こ
の浸漬、乾燥の操作を繰り返し、Ta酸化皮膜上
に固体電解質層を形成したのち、陰極電極を取り
出し、外装処理して固体電解コンデンサを形成し
た。そのときの諸特性を第３表に示す。ここで、
P4VPは４ビニルピリジンの単独重合体、4VP−
HMStは４ビニルピリジンとヒドロキシメチルス
チレンの共重合体、4VP−PAmMStは4VPとＰ−
アミノメチルスチレンの共重合体、4VP−HEMA
は4VPとヒドロキシエチルメタアクリレートとの
共重合体である。

【表】第３表に見られるように、架橋三次元化した試
料は容量の出現が大きく、tanδが小さい。さら
に、高温負荷寿命試験の結果、1000時間後の容量
変化率が小さい。これは、共重合体の三次元化に
より電導性重合体組成物の成膜性、密着性が向上
し、Ta酸化皮膜との接触が良好となつたために
容量が出現し、tanδが小さくなり、剥離の減少
により、容量変化率が低下したものである。固体
電解質の剥離の減少には、三次元化による電導性
重合体組成物の熱安定性向上も寄与している。上
記以外の特性についても、従来の電導性重合体組
成物を用いた固体電解コンデンサの特性と比較
し、劣るものは全く無く、従来の無機化合物を用
いた固体電解コンデンサに比較し、高耐圧、小型
大容量、低漏れ電流、高耐逆電圧等数々の利点を
有していることは言うまでもない。なお、実施例
ではタンタルの固体電解コンデンサについてその
効果を述べたが、アルミやニオブなどの他の弁作
用を有する金属の酸化皮膜から形成される固体電
解コンデンサについても本発明は同様に極めてす
ぐれた効果が得られることを確認した。また、本発明による電導性重合体組成物を固体
電解コンデンサの電解質材料以外にも、たとえば
印刷された配線導体、抵抗体、その他の電子部品
材料に適用した場合にも優れた電導性、安定性、
成膜性、密着性を示し、著しい効果を発現する。

Claims

【特許請求の範囲】

１高分子重合体に７・７・８・８−テトラシア
ノキノジメタン錯塩を分散させて得る電導性重合
体組成物の製造方法において、前記高分子重合体
がアミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシアル
キル基、エポキシ基等の反応性に富む官能基を有
しており、これに前記７・７・８・８−テトラシ
アノキノジメタン錯塩を両者の共通溶媒中で分散
させた後、溶媒を除去する工程あるいは溶媒除去
後、前記官能基との反応性に富む官能基を少なく
とも２個有する架橋剤で前記高分子重合体を三次
元化することを特徴とした電導性重合体組成物の
製造方法。