JPS6136761B2

JPS6136761B2 -

Info

Publication number: JPS6136761B2
Application number: JP3628379A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; Hideki Shirakawa; Sakuji Ikeda
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-03-29
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS55129404A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成型加工性の良好なアセチレン高重
合体の均一ゲル状物の製造方法に関する。遷移金属化合物と有機金属化合物からなる、い
わゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレ
ンを重合して得られるアセチレン高重合体は、電
子・電気素子として有用な有機半導体材料である
ことはすでに知られている。しかし、このように
して得られたアセチレン高重合体は、加熱しても
溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受け
るため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法は用
いることができない。また、このアセチレン高重
合体を溶解する溶媒も今だ見い出されておらず、
従つて、アセチレン高重合体の実用的成形物を製
造する方法は、次の２方法に限られていた。 (イ) 粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方
法。 (ロ) 遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触
媒系をトルエンの如き芳香族炭化水素またはヘ
キサデカンの如き脂肪族炭化水素に溶解してな
る触媒溶液と気体アセチレンの自由表面近傍の
界面および固体表面にこの触媒溶液を塗布した
表面で重合を行なつて膜状および繊維状アセチ
レン高重合体を製造する方法（特公昭48−
32581号）。しかしながら前者の(イ)の方法では、機械的強度
の低い成形品しか得られず、また、後者の(ロ)の方
法では、形状が膜状および繊維状に限定されるば
かりか、それらの厚みが限定され、実質的には肉
厚の薄い膜状および繊維状の成形品しか得ること
ができない。そこで、近年、これらの問題点を有しない新し
いアセチレン高重合体の製造方法が検討され、ア
セチレンをμ−（η^１：η^５−
cyclopentadienyl）−tris（η−
cyclopentadienyl）dititanium（Ti−Ti）
〔（C₅H₄）₅（C₅H₅）₃Ti₂〕なる触媒を用い、ヘキサ
ンを溶媒として重合するとゲル状のアセチレン高
重合体が得られることが提案された〔Ｓ・Ｌ・
HsuらＪ・chem・Phys.、69(1)、106−111
（1978）〕。しかしながら、この方法では非常に特殊な触媒
を用いている上、溶媒として脂肪族炭化水素であ
るヘキサンを用いているため、得られるゲル状の
アセチレン高重合体は見掛け上均一でなく、一部
で粉末や固い塊りが生成し、加圧成形しても均一
なアセチレン高重合体の成形品を得ることは不可
能である。本発明者らは、特殊な触媒を用いることなく、
成形性の良好な均一ゲル状アセチレン高重合体の
製造方法について種々検討した結果、本発明に到
達した。即ち、本発明は、アセチレンを遷移金属化合物
と有機金属化合物を主成分とする触媒系を用いる
ことにより重合させてアセチレン高重合体を製造
する方法において、重合溶媒として芳香族系化合
物を用い、遷移金属化合物を芳香族系化合物１
に対して0.0001〜0.1モル濃度で使用し、且つ少
なくとも重合の初期を撹拌下で行なうことを特徴
とするアセチレン高重合体の均一ゲル状物の製造
方法に関する。本発明でいうゲル状物とは、アセチレン高重合
体の繊維状微結晶（フイブリル）が絡みあつて、
溶媒に膨潤している状態のものであり、通常の架
橋したゲルとは本質的に異なるものである。本発明の方法によれば、すでに当業界において
広く用いられている触媒系を用いて容易にアセチ
レン高重合体の均一ゲル状物を得ることができる
から、通常の加圧成形法によつて、機械的強度に
すぐれた任意の形状で且つ任意の肉厚を持つた均
一な成形品を容易に製造することができるから工
業的に極めて有用である。以下、本発明について詳細に説明する。本発明において用いられる遷移金属化合物と
は、チタン、バナジン、クロム、鉄、コバルト、
タングステンおよびモリブデンの金属のハロゲン
原子あるいは炭素数が多くとも20個のアルキル
基、アルケニル基、アリル（aryl）基、アラルキ
ル基、アルコキサイド基、フエノキシド基、カル
ボン酸残基、シクロペンタジエニル基、アセチル
アセトン残基、一酸化炭素（カルボニル基）を有
する化合物ならびに該化合物とピリジン、トリフ
エニルフオスフインおよびジピリジル等の電子供
与性化合物との錯体である。遷移金属化合物のうちでもチタン、バナジン、
鉄、クロムおよびコバルトの化合物が好ましく、
特にチタンの化合物が好ましい。好ましい遷移金属化合物の代表例としては、一
般式が(1)〜(3)式で示される遷移金属化合物をあげ
ることができる。 Ti（OR）₄ (1) （Ｒは炭素数が多くとも20個のアルキル基または
アリル基（aryl））Ｍ（acac）₃ (2) MO（acac）₂ (3) 〔（acac）はアセチルアセトナート基、Ｍはチタ
ン、バナジン、鉄、クロムおよびコバルトの遷移
金属である〕これらの遷移金属化合物の代表例としては、例
えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシ
チタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、
テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブ
トキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウ
ム、テトラオクタデシロキシチタニウム、テトラ
フエノキシチタニウム、トリスアセチルアセトナ
ートチタニウム、トリスアセチルアセトナートバ
ナジウム、トリスアセチルアセトナート鉄、トリ
スアセチルアセトナートクロム、トリスアセチル
アセトナートコバルトチタニウムオキシアセチル
アセトナート、バナジウムオキシアセチルアセト
ナート等があげられる。本発明において用いられる有機金属化合物は周
期律表のＡ、Ｂ、ＢおよびＢ族の金属の
うち少なくとも一種の金属を有する有機金属化合
物であり、そのうちの一部の一般式は下式で示さ
れるものである。 MR_o 〔ただし、Ｍは周期律表のＡ、Ｂ、Ｂ、ま
たはＢ族の金属であり、Ｒは炭素数が多くとも
20個のアルキル基、アルケニル基、アリル
（aryl）基、アラルキル基、アルコキサイド基、
フエノキシ基およびシクロペンタジエニル基から
なる群からえらばれた有機基または水素原子もし
くはハロゲン原子であり、それらは同一でも異種
でもよいが、それらのうち少なくとも一つは水素
原子または該有機基であり、ｎは該金属の最高原
子価数またはそれ以下の正の整数である〕他の有機金属化合物としては、上記の有機金属
化合物と当モルのピリジン、トリフエニルホスフ
インまたはジエチルエーテルとの錯体および該有
機金属化合物１モルと多くとも2.0モルの水との
反応物ならびに二種の前記有機金属化合物の複塩
があげられる。本発明において使用される有機金属化合物のう
ち、代表的なものとしては、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛ほう素、アルミニウム、ガリウム、
けい素およびすずを有する有機金属化合物であ
り、特に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムお
よびすずの有機金属化合物が好ましく、とりわ
け、有機アルミニウム系化合物が好適である。該
有機アルミニウム系化合物の代表例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブトキシドおよびト
リエチルアルミニウムと水との反応生成物〔反応
割合１：0.5（モル比）〕があげられる。それ以外
の有機アルミニウム系化合物としては、アルミニ
ウム・シロキサレン系（Siloxalene）化合物、ア
ルミニウム・アマイド系化合物およびジアルモキ
サレン系化合物ならびに前記の有機アルミニウム
化合物を含む複塩があげられる。本発明において有機金属化合物として使用され
るアルミニウム・シロキサレン系化合物の一般式
は下式で示されるものである。〔ただし、R¹、R²およびR³は同一でも異種でもよ
く、ハロゲン原子または炭素数が多くとも10個の
アルキル基もしくはアルコキシ基であり、R⁴は
炭素数が多くとも10個のアルキル基であり、R⁵
はハロゲン原子または炭素数が多くとも10個のア
ルキル基もしくはアルコキシ基あるいは一般式が

【式】または

【式】（ただし、R⁶、R⁷およびR⁸は同一でも異種でもよ
く、前記のR¹、R²およびR³と同一であり、ｎは
10以下の正の整数）で表わされる置換基である〕本発明において用いられるアルミニウム・シロ
キサレン系化合物のうち、代表的なものとして
は、トリメチルジメチル−シロキサレン、トリメ
チルジエチル−シロキサレン、トリメチルジ−ｎ
−プロピル−シロキサレン、トリメチル−ジイソ
ブチル−シロキサレン、トリメチルジオクチル−
シロキサレン、トリクロロジメチル−シロキサレ
ン、ジメチルエチルジエチル−シロキサレン、ト
リメトキシジメチル−シロキサレン、トリエチル
ジメチル−シロキサレン、トリメチルジメトキシ
−シロキサレン、トリメチルジメトキシ−シロキ
サレンおよびトリメトキシジクロロ−シロキサレ
ンがあげられる。また、本発明において有機金属化合物として使
われるアルミニウム・アマイド系化合物の一般式
は下式で示されるものである。（ただし、R¹、R²およびR³は同一でも異種でもよ
く、水素原子または炭素数が多くとも10個のアル
キル基であり、R⁴はハロゲン原子または炭素数
が多くとも10個のアルキル基である）本発明において使用されるアルミニウム・アマ
イド系化合物のうち、代表的なものとしては、ジ
エチルアルミニウムジメチルアミド、ジエチルア
ルミニウムジエチルアミド、ジメチルアルミニウ
ムジメチルアミド、ジメチルアルミニウムジ−ｎ
−ブチルアミド、ジエチルアルミニウムジ−ｎ−
ブチルアミド、ジクロロアルミニウムジメチルア
ミド、ジメチルアルミニウムジオクチルアミド、
ジイソブチルアルミニウムジ−ｎ−ブチルアミド
およびジヘキシルアルミニウムジオクチルアミド
があげられる。本発明において有機金属化合物として用いられ
ジアルキサン系化合物の一般式は下式で示される
ものである。（ただし、R¹、R²およびR³は同一でも異種でもよ
く、ハロゲン原子または炭素数が多くとも10個の
アルキル基もしくはアルコキシ基であり、R⁴は
炭素数が多くとも10個のアルキル基である）本発明において使用されるジアルモキサン系化
合物のうち、代表的なものとしては、テトラメチ
ルジアルモキサン、テトラエチルジアルモキサ
ン、テトライソブチルジアルモキサン、１・１−
ジメチル−３・３−ジエチルジアルモキサン、テ
トライソブチルジアルモキサン、１・１−ジメチ
ル−３・３−ジイソブチルジアルモキサン、テト
ラデシルジアルモキサン、塩化トリメチルジアル
モキサンおよび塩化トリエチルジアルモキサンが
あげられる。本発明において使われる有機金属化合物のうち
有機アルミニウム化合物以外の有機金属化合物の
代表例としては、ジエチルマグネシウム、塩化エ
チルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、
塩化アリル（allyl）マグネシウム；塩化ノルマル
プロピルマグネシウム、第三級−ブチルマグネシ
ウムクロライド、臭化フエニルマグネシウム、ジ
フエニルマグネシウム、エチル・エトキシマグネ
シウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジエトキ
シ亜鉛、ヨウ化フエニルカルシウム、塩化ジブチ
ルホウ素、ジボレイン、トリメチルホウ素、トリ
エチルシラン、四水素化ケイ素、トリエチルシリ
コーンハイドライド、テトラメチルスズ、テトラ
エチルスズ、塩化トリメチルスズ、二塩化ジメチ
ルスズ、水素化トリメチルスズ、臭化エチルマグ
ネシウムとエチルエーテルとの錯体およびジエチ
ル亜鉛と水との反応生成物〔H₂O／Zn（C₂H₅）₂
＜2.0（モル比）〕などがあげられる。さらに、本発明において使用される有機化合物
としては、二種の上記有機化合物の複塩（たとえ
ば、リチウムアルミニウムテトラハイドライド、
カルシウムテトラエチル亜鉛）があげられる。本発明を実施するにあたり、これらの有機金属
化合物は一種のみを使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。遷移金属化合物に対する有機金属化合物の使用
割合は、特に制限されないが、一般には遷移金属
化合物の遷移金属に対する有機金属化合物の割合
は、モル比で１〜100の範囲内であることが好ま
しい。これら遷移金属化合物と有機金属化合物に、必
要に応じて第３成分を組み合せて使用し、重合体
収率、重合速度等を制御することもできる。第３
成分としては、含酸素化合物、例えばアルコー
ル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロラ
イド、エステル、ケトン等が代表例としてあげら
れるが、その他含窒素化合物、含イオウ化合物、
含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイ
ス酸等も用いることができる。これら触媒系の添
加順序には、特に制限はない。本発明において用いられる芳香族系化合物とし
ては、芳香族炭化水素、芳香族エーテル系化合
物、ハロゲン化芳香族炭化水素および芳香族カル
ボン酸エステル等があげられるが、これらのうち
でも芳香族炭化水素および芳香族エーテル系化合
物の使用が特に好ましい。これら芳香族系化合物の代表例としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、メチルフエニルエーテル（アニソール）、エ
チルフエニルエーテル、ジフエニルエーテル、ジ
メトキシベンゼン、１・３・５−トリメトキシベ
ンゼン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、安
息香酸メチル、安息香酸エチル等をあげることが
できる。これらの芳香族系化合物は、一種または
二種以上混合して使用してもよい。また、これらの芳香族系化合物は、芳香族系化
合物に対して50容積％以下の脂肪族系化合物と混
合して使用してもよい。重合溶媒として芳香族系化合物を用いた場合に
のみアセチレン高重合体の均一ゲル状物が得られ
るのは、脂肪族系化合物に比較して芳香族系化合
物の方がアセチレン高重合体との相溶性が良好な
ためと考えられる。本発明のアセチレン高重合体の均一なゲル状物
を得るためには、触媒系のうちの遷移金属化合物
の濃度が芳香族系化合物１に対して0.0001〜
0.1モル、好ましくは0.001〜0.1モルの範囲でアセ
チレンの重合を行うことが必要であり、遷移金属
化合物の濃度が芳香族系化合物１に対して0.1
モル以上では、均一なゲル状物を得ることは困難
であり、一方、遷移金属化合物の濃度が芳香族系
化合物１に対して0.0001モル以下ではアセチレ
ン高重合体の大部分は粉末状となつてしまう。触媒溶液は、均一であつても不均一であつても
差支えないが、触媒除去の容易な点からは、触媒
溶液は均一であることが好ましい。重合温度は、特に制限されないが、通常は−
100℃〜300℃が好ましく、取り扱い上の容易な点
からは−80℃〜200℃が特に好ましい。本発明においては、重合温度、触媒系の調製条
件によつて生成アセチレン高重合体の立体構造を
制御することができるが、一般的には重合温度が
低いと可撓性のあるシス含量の多いアセチレン高
重合体が生成し、重合温度が高いとトランス含量
の多いアセチレン高重合体が生成する。重合時の
アセチレンガスの圧力は特に制限はないが、実用
的には10気圧以下で行うことが好ましい。本発明においては、重合開始時に触媒溶液を撹
拌させながらアセチレンと触媒を接触させること
が必要である。触媒溶液を撹拌しないで静置したままで重合を
開始すると、触媒溶液表面に膜状のアセチレン高
重合体が生成し、アセチレン高重合体の均一ゲル
状物は得られない。重合して得られたアセチレン高重合体のゲル状
物から触媒を除去する方法としては、通常の除去
方法、例えば触媒を溶解する有機溶媒で洗滌する
方法等が用いられるが、特に触媒を除去しないで
用いても差し支えない。このようにして得られたアセチレン高重合体の
均一ゲル状物は加圧成形して容易に任意の形状と
肉厚を有する均一成形品とすることができる。本発明の製造方法により得られるアセチレン高
重合体は、その電気的性質を利用することによ
り、例えば電気抵抗素子、感熱素子、感光素子等
の電子機器の部品を製造するための有機半導体材
料として有用である。以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
器に、重合溶媒として常法にしたがつて精製した
トルエン200ml、触媒としてテトラブトキシチタ
ニウム2.94ミリモルおよびトリエチルアルミニウ
ム7.34ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶液
を調製した。触媒溶液は均一溶液であつた。反応
器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポ
ンプで排気した。 −78℃に反応器を冷却してマグネチツク・スタ
ーラーで触媒溶液を撹拌しながら、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。重合反応の
初期に系全体は寒天状になり、撹拌が困難になつ
た。アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで24
時間重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を
呈した寒天状であつた。重合終了後、未反応のア
セチレンガスを除去し、系の温度を−78℃に保つ
たまま200mlの精製トルエンで４回繰り返し洗滌
した。洗滌後も溶液はやや褐色をおび、触媒は完
全に除去されなかつた。トルエン中で膨潤したゲ
ル状アセチレン重合体は、繊維状微結晶（フイブ
リル）が絡み合つた均一チツプ状であり、粉末状
や塊状のポリマーは生成していなかつた。このゲル状物をクロムメツキしたフエロ板には
さみ、室温、100Kg/cm²の圧力でプレス成形したと
ころ赤褐色の金属光沢をしたアセチレン高重合体
の均一な可撓性のあるフイルムが得られた。このフイルムは電気伝導度（直流四端子法）が
20℃で5.3×10^-7Ω^-1・cm^-1のＰ型半導体であつ
た。比較例１実施例１において、重合溶媒として用いたトル
エンの代りにｎ−ヘプタンを用いた以外は、実施
例１と全く同じ触媒系を用い、実施例１と全く同
様の方法でアセチレンの重合を行なつたところ、
アセチレン高重合体のゲル状物以外に、一部粉末
のアセチレン重合体が生成した。得られた生成物を実施例１と同様な方法で加圧
成形したところ、均一なフイルムは得られず、一
部粉末状アセチレン高重合体が相分離していた。比較例２実施例１において、アセチレンの重合を行う際
に、重合系を撹拌しないで静置したままの状態で
アセチレンガスを吹き込んだ以外は、実施例１と
同じ触媒系で実施例１と全く同様にアセチレンの
重合を行なつた。重合初期に重合溶媒表面に薄い
重合体の膜が生成し、24時間重合後も重合溶媒表
面の膜厚が厚くなつただけで均一なゲル状物は全
く得られなかつた。実施例２窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
器に、重合溶媒として常法にしたがつて精製した
アニソール200ml、触媒としてテトラブトキシチ
タニウム0.294ミリモルおよびトリイソブチルア
ルミニウム1.50ミリモルを順次に室温で仕込んで
触媒溶液を調製した。触媒溶液は均一溶液であつ
た。反応器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、反応器の温度を
室温に戻し、マグネチツク・スターラーで触媒溶
液を撹拌しながら、１気圧の圧力の精製アセチレ
ンガスを吹き込んだ。重合反応を開始してから10
分後に系全体が寒天状のゲル状物になつた。撹拌
を続けて24時間アセチレンガスの圧力を１気圧に
保つたままで重合を続けた。系全体は黒褐色を呈
した寒天状であつた。重合反応終了後、未反応の
アセチレンガスを除去し、メタノールとトルエン
の１：１（容積比）の混合溶媒200mlで４回繰り
返して洗滌した。得られたゲル状物は、実施例１と同一の均一な
ゲル状物であり、実施例１と同様に加圧成形した
ところ、均一なフイルムが得られた。実施例３実施例１で用いた触媒成分テトラブトキシチタ
ニウムとトリエチルアルミニウムの代りに、トリ
スアセチルアセトナートチタニウム5.0ミリモル
およびトリエチルアルミニウム25.0ミリモルを用
いた以外は、実施例１と全く同様に触媒の調製お
よびアセチレンの重合を行なつて、実施例１と同
様な均一ゲル状物を得た。実施例４実施例１で用いた触媒成分テトラブトキシチタ
ニウムとトリエチルアルミニウムの代りに、トリ
スアセチルアセトナート鉄5.0ミリモルおよびト
リイソブチルアルミニウム15.0ミリモルを用いた
以外は、実施例１と全く同様に触媒の調製および
アセチレンの重合を行ない。実施例１と同様な均
一ゲル状物を得た。実施例５実施例２で用いた触媒成分テトラブトキシチタ
ニウムとトリイソブチルアルミニウムの代りに、
トリスアセチルアセトナートクロミウム0.5ミリ
モルおよびトリイソブチルアルミニウム2.5ミリ
モルを用いた以外は、実施例２と同様に触媒の調
製およびアセチレンの重合を行ない、実施例２と
同様な均一ゲル状物を得た。比較例３窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
容器に、重合溶媒として常法にしたがつて精製し
たトルエン200ml、触媒としてテトラブトキシチ
タニウム0.01ミリモルおよびトリエチルアルミニ
ウム0.1ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶
液を調製した。触媒溶液は均一溶液であつた。反
応器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空
ポンプで排気した。 −78℃に反応器を冷却してマグネチツク・スタ
ーラーで触媒溶液を撹拌しながら、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。重合開始と
共に黒褐色のアセチレン高重合体が粉末状で析出
し始めた。アセチレンガスの圧力を１気圧に保つ
たままで−78℃で撹拌しながら24時間重合反応を
行なつたが、得られたアセチレン高重合体は粉末
状であつた。この粉末状アセチレン高重合体を精製トルエン
200mlで４回繰り返して洗滌した後、真空乾燥し
て粉末状アセチレン高重合体を得た。この粉末状アセチレン高重合体をクロムメツキ
したフエロ板にはさんで、室温で100Kg/cm²の圧力
でプレス成形したところ、得られた成形品は極め
て脆く、フイルム状では得られなかつた。比較例４窒素ガスで完全に置換した１のガラス製容器
に、重合溶媒として常法にしたがつて精製したト
ルエン200ml、触媒としてテトラブトキシチタニ
ウム40ミリモルおよびトリエチルアルミニウム80
ミリモルを順次に仕込んで触媒溶液を調製した。
触媒溶液は均一溶液であつた。得られた触媒溶液を用いて実施例１と全く同様
にしてアセチレンの重合を行なつたところ、アセ
チレン高重合体の一部はゲル状物ではあつたが、
大部分のアセチレン高重合体は固い塊の高重合体
で相分離を起していた。実施例１と同様に後処理をし、次いで実施例１
と同様に加圧成形したところ、均一なフイルムは
得られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アセチレンを遷移金属化合物と有機金属化合
物を主成分とする触媒系を用いることにより重合
させてアセチレン高重合体を製造する方法におい
て、重合溶媒として芳香族系化合物を用い、遷移
金属化合物を芳香族系化合物１に対して0.0001
〜0.1モル濃度で使用し、且つ少なくとも重合の
初期を撹拌下で行なうことを特徴とするアセチレ
ン高重合体の均一ゲル状物の製造方法。