JPS6137355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

塩素およびアルカリ金属水酸化物、例えば苛性
ソーダおよび苛性カリは、各国で多量に用いられ
る商品であり、アルカリ金属塩化物水溶液の電気
分解により殆んど独占的に製造され、大きな部分
が隔膜式電解槽を有する工場で生産されている。
寸法安定性材料の構造物の出現で所謂フイルター
プレス型が隔膜式電解槽に最も好ましいものとな
つてきた。 このタイプの電解槽は、片側にカソード構造
物、他側にアノード構造物を有し、一方の複適要
素のアノード構造物と直列で隣接する複極構造物
のカソード構造物との間に位置する隔膜を備えた
複極分離壁よりなる縦型直列複極要素より構成さ
れている。電解槽は、電源のそれぞれの極に直列
接続した、両端にアノード端板およびカソード端
板も含んでいる。 複極壁は、多くの機能を発揮する。これは、各
電極室の端板として働き、複極要素の片側のカソ
ードを他側のアノードおよび普通は複極壁と一体
になつているフレームに電気的に接続し、電極室
の周囲に密封表面を提供する。一般に電極は、平
行で間隔を有する複極壁のそれぞれの表面にリブ
または接続子で支持されたスクリーン、エクスパ
ンドシートまたは他の多孔板よりなつている。電
極は、フレームの密封表面および電極間間隙と共
平面になつており、隔膜からの電極の距離はフレ
ームの密封表面と隔膜との間に挿入した適当な厚
さのガスケツトにより決定される。 各複極要素のフレームは、電解液および電解生
成物引の入口および出口を備え、各電解室へのお
よびこれからの電解液供給の外に電解生成物の回
収が、電解槽の外部またはフレームを適当に貫通
する共軸孔で得られる内部ダクトである分配器の
助けで平行状態で個別的に行われる。 技術的および経済的観点から、内部または外部
タイプの分配器で平行供給する電極室の最小の幅
および高い電極表面を特徴とする電解槽が好まし
いことが確認されている。第１の技術的考慮は、
直列の多数の単位電解槽よりなる複極電解槽への
電力供給であり、端末で数百ボルトの供給電力電
圧を必要とする。最近のシリコン整流器の逆電圧
限度を考慮すると、各整流器回路が直列の一定数
以上の電解槽に供給することはできない。したが
つて、電極表面は整流回路のコストと電解槽の生
産能力との比に対しできるだけ大きいことが望ま
しい。 一方、コンパクト化および高価な構造物材料節
減の必要性を考慮すると、複極要素はできるだけ
薄くして電極槽の厚さまたは幅を最小に減少する
必要がある。したがつて、最近の電解槽は電極表
面２m²以上および電解室の奥行き数センチメータ
ーで作られている。 種々の点では最適であるが、この電解槽の形状
は、電解槽の全表面にわたる操業の均一性に関し
問題が生じ、この問題は経済的理由から高電流密
度で電解を行うことが好ましいことからより深刻
である。例えば、カチオン性隔膜のような半透膜
を備えた上記のタイプの電解槽で食塩ブラインを
電気分解するときには、殆んど飽和したブライン
を一般に電解室の底部近くの入口を通して各アノ
ード室に供給する。廃ブラインはアノードで発生
した塩素ガスとともに、アノード室の頂部近くの
出口を通つて電解槽を離れ、マニホルドに集めら
れ、塩素分離後、飽和／精製工程に戻されるかま
たは飽和／精製工程からの新鮮な飽和ブラインと
ともにアノード室に一部再循環する。 ナトリウムイオンは隔膜を通つてカソード室に
移動し、カソードで水素の発生および苛性ソーダ
の形成が起きる。カソード室には水または稀苛性
ソーダ溶液を供給し、水素ガスおよび濃苛性ソー
ダを回収する。アノード二重層を通つてアノード
の活性表面への塩化物イオンの拡散移動に関する
公知の動力学的問題は、通常アノード液における
塩化物イオンの高濃度およびアノード表面に沿つ
たアノードの激しい乱流即ち高い衝突速度で水の
直接電気分解の結果としての酸素発生を減少させ
るように指示している。しかし、アノード室の奥
行きに関してアノードの高い表面延長のために、
ポンプ容量の点でこのようなアノード液の高速か
つ均一な循環速度を与えることは困難かつ費用の
掛ることで、実際上はアノード液はアノード室内
部で流れないでいる。循環速度の不足を一部解消
するのに、アノード室から取り出した消耗ブライ
ンの連続的再飽和または塩酸の添加の何れかによ
り、アノード液の塩化物イオンの高濃度を維持す
るのが普通である。 しかし、実際上はこれでアノード表面全体の条
件の均一性を確保するのは困難であり、さらにブ
ラインの飽和、精製設備の能力を大きくするので
コスト高になる。アノード液の濃度勾配（特にア
ノード液の塩化物イオンがより消耗した場所）の
ためにも、酸素発生が生じる。このような副反応
は、電流効率の損失を伴う外に、酸素が発生した
ときにアノードの触媒活性を急速に失いアノード
の活性寿命に悪影響を有している。他方、カチオ
ン交換隔膜および従来の多孔性隔膜は、カソード
側の苛性アルカリ濃度に特に敏感である。（後者
の方が影響は少ない）。このために、壁で規定さ
れる内部で隔膜と接触する苛性アルカリ濃度を維
持し、かつ特に隔膜のカソード側の全表面に沿つ
て濃度勾配が生じるのを防止するのが非常に望ま
しい。 この発明の目的は、縦型電極を備えた隔膜式複
極電解槽でハロゲン化物水溶液を電気分解して、
電解液に多くの循環運動を発生させかつ電極表面
全体にわたつて均一に分布させる改良法を提供す
ることである。 この発明の別の目的は、電極室内の電解液の内
部循環を発生させる手段を備えた縦型電極を有す
る新規な隔膜式複極電解槽および新規な複極要素
を提供することである。 この発明の他の目的は、各複極要素の電極を、
複極セパレーターを介して電気的に接続する改良
法を提供することである。 この発明の上記および他の目的ならびに長所
は、以下の説明より明らかになる。 本発明は、アノード、カソードおよび複極壁か
らなる複極式隔膜式電解槽において、その複極壁
はアノード室とカソード室を分離しており、前記
複極壁の１面に離れて多孔性アノードが設けられ
ており、そして前記複極壁の他の面に離れて多孔
性カソードが設けられており、アノードおよびカ
ソードを分離する隔膜が設けられており、アノー
ド室またはカソード室の少なくとも１方の室内に
一連の複数のバツフルを設け、前記バツフルは、
前記複極壁の上端および下端を除いて該複極壁の
ほぼ全高にわたり上下方向に関して交互に相反す
る方向に傾斜するように上下方向に延びており、
前記バツフルは該複極壁からアノード又はカソー
ドへと延びており、それによつて２つの隣接バツ
フル、カソード又はアノードおよび複極壁によつ
て縦型流通チヤンネルが形成され、各チヤンネル
は、高さに沿つて均一な断面を有しないことから
なる電解槽に関する。 すなわち本発明のバツフルは、前記隔膜から一
方又は両方の電極まで該室内を横切つて延び、バ
ツフルの上端および下端を除いて該複極壁のほぼ
全高にわたり上下方向に延びる高さを有する。そ
れによつて該バツフルを設けた電解室で対流が生
ずる。これを第５図を使つて説明する。本発明に
おいてそのバツフルは底面に対し直角な垂直平面
を基準として一方向および反対方向に傾斜してい
る。この場合複極面から見て、２つの異なつた形
状を有する縦型流通チヤンネルが交互に形成され
る。第５図はこの状態を示す複極壁側から見た正
面図である。この場合もＰの流通チヤンネルを構
成する電極面の底辺の長さとＲの流通チヤンネル
を構成する底辺の長さとは異なる。Ｐの縦型流通
チヤンネルは台形平面を有しＲの縦型流通チヤン
ネルは逆台形平面を有する。従つてＰのチヤンネ
ルの下半分ではＲのチヤンネルの下半分よりも塩
素ガス又は水素ガスが多く発生し、そのためＰの
流通チヤンネルでは上昇流が生じ、Ｒの流通チヤ
ンネルでは下降流が生じ、その結果、電解室全体
にわたつて電解液の撹拌が生ずる。したがつて、
電解槽内部の全電解液が関与する電極表面の大き
さに関係なく、最大限の循環運動が発生する。 バツフルは電解液および電解生成物に抵抗性の
任意の不活性材料よりなつているが、多孔性電極
構造物への電流伝達兼支持手段とし働くものが好
ましい。 第１図は、食塩ブラインの電気分解に適した複
極隔膜電解槽を一連の要素の２個の複極要素を示
し、第２図はその拡大図であり、各複極要素は二
元金属好ましくは爆発接合および／またはラミネ
ーシヨンで得たものの複極壁または区画１よりな
つている。この二元金属は、厚さ約７〜15mmの鋼
板または他の適当なカソード材料１ａおよび厚さ
約１〜2.5mmのチタンまたは他のバルブメタル板
１ｂよりなつている。矩形フレームは、厚さ約２
〜15mmの溶接鋼棒２で作られている。アノード室
を規定するフレーム表面は、複極壁のチタンまた
はバルブメタル板１ｂに密封溶接したチタンまた
は他のバルブメタル板２ｂで被覆する。 好ましくは厚さ1.5〜３mmの範囲のチタン板の
バツフル３は、チタン板１ｂに溶接する。バツフ
ルは、フレームの内側表面から一定の距離（数セ
ンチメートル、好ましくは少なくとも３cm以上）
で終つているアノード室の高さの殆んど全部にわ
たつて縦方向に延びている。バツフルは、アノー
ド室の幅全体で相互に一定の距離で均一に取付け
られている。 アノードは、例えばUSP 3711385、USP
3778307記載の抵抗性、非受働態化材料の層で適
当に被覆したチタンまたは他のバルブメタルのス
クリーンまたはエクスパンドシート４で構成され
ている。適当なアノード用被覆は、白金族金属酸
化物、非貴金属の導電性混合酸化物例えばペロブ
スキー石、スピネル等よりなつている。スクリー
ンまたはエクスパンドシートは、共平面のバツフ
ル３の端部に溶接するが、後述のように溶接しな
くてもよい。 複極要素のアノード側については説明した通り
であり、好ましくは厚さ1.5〜３mmの範囲を有し
かつ鋼、ニツケルまたはその他の苛性アルカリ、
水素抵抗性材料の板よりなるバツフル５を、好ま
しくは対応するアノード側バツフルの直接反対側
で、複極要素の鋼板１ａに溶接する。この場合、
バツフル５は、フレームの内側表面から３cmで終
るカソード室の高さの殆んど全部にわたつて縦方
向に延びている。カソードは、鋼、ニツケルまた
はその他の苛性アルカリ、水素抵抗性材料のスク
リーンまたはエクスパンドシート６で構成されて
いる。必ずしも必要ではないが、スクリーンまた
はエクスパンドシートのカソードは、台形チヤン
ネル５の斜辺の共平面端部に溶接する。 複極要素は、２個の単極端部アノード要素およ
びカソード要素の間を結合ロツドまたは油圧また
は空気圧ジヤツキにより組立てて高容量の電解槽
を形成する。 第１図に示すように、隔膜７は複極要素のアノ
ードスクリーンと直列で隣接する複極要素のカソ
ードスクリーンとの間に位置し、好ましくはカチ
オン透過性膜で、ガスおよび液体の水力学的流れ
に対し不透過性である。適当な隔膜の一つのタイ
プは、10分の数ミリメータの厚さのテトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロスルホニルエトキシビ
ニルエーテル共重合体の薄膜よりなりジユポン社
製のナフイオンである。適当なガスケツト８を、
フレーム２の密封表面と隔膜７との間に設ける。 電解槽の組立て後、アノードスクリーン４とカ
ソードスクリーン６の両者は隔膜７の大部分と接
触するのが好ましいが、一般に２mm以下のある距
離で隔膜表面より離れていてもよい。アノードお
よびカソードの両者は、隔膜のそれぞれの側に、
例えば熱プレスにより、結合、埋没した導電性、
電気化学抵抗性材料粒子の多孔性層よりなつてい
てもよい。この場合、多孔性アノードおよびカソ
ードスクリーン４，６は、それぞれ隔膜表面に結
合した電極用の電流分配器および集電器として作
用する。電極および各電流分配器および集電器と
の電気的接触は、結合した電極を有する隔膜表面
に対し100〜1000ｇ/cm²の範囲で圧力を加えるアノ
ードおよびカソードスクリーン４，６の機械的圧
力により与えられかつ維持される。 電解槽を組立てるときに隔膜７に対しアノード
およびカソードスクリーン４，６を加圧する場合
には、バツフル３，５の共平面端部に溶接する必
要はなく、単にその上に載置するのが好ましい。
締付け圧力が、チヤンネルの端部と電極スクリー
ンとの良好な電気的接触を与えるに充分である。
さらに、溶接点のないことは、バツフル３，５の
斜辺を拘束しないので、構造物はある程度の弾性
を有して、バツフルの斜辺は僅かに彎曲できてア
ノードおよびカソードスクリーン間の平面性およ
び平行性の小量の変動に対し一定の限度内で補償
する。したがつて、アノード側バツフル３のバツ
フル３ａおよび３ｂとカソード側バツフル５の斜
辺であるバツフルは、水力学的手段として作用す
る一方、所望数の複極要素の組立てにより得られ
る電解槽の電極に対する電流分配手段である。 第４図に参照すると、符号ｃのセグメントに対
応するアノード表面で発生した塩素の量は、付勢
されてバツフル３の部分を通つて上昇し、一方符
号Ｄのセグメントに対応するアノード表面で発生
した塩素の量は、付勢されて２個の隣接するバツ
フル３の壁３ａおよび３ｂで規定される流通バツ
フル部を通つて上昇する。２つの場合、塩素量
（即ちアノード表面）と流通部との比が異なり、
特に最初の方が後者よりも大きいので、バツフル
３内部のアノード液はそのガス泡の高密度のため
に上向きに押され、この上向き運動はガス泡密度
の低いバツフル外部の電解液の下向き運動を誘発
する。したがつて、互に隣接している多くの循環
運動がアノード室の全幅に沿つて発生し、アノー
ド液全体の連続循環を生じる。入口９を通るアノ
ード室底部で供給される濃厚ブラインは、直ちに
循環されて濃度勾配は起きず、より均一な操業が
アノード表面全体にわたつて確実に行われる。 大部分の塩素ガス泡は、頂部の出口１０（第４
図）を通つて底部で供給した濃厚ブラインの容量
に相当する廃アノード液とともにアノード室を離
れる。水素の泡は、カソード液で実質上同じ効果
を発揮する。カソード室の底部で入口１１（第４
図）を通つて供給される水または稀苛性ソーダ
は、直ちに循環して濃度勾配ができるのを防止し
かつカソード表面全体にわたつて適当な苛性ソー
ダ濃度を確保する。さらに、カソードスクリーン
６に沿つた高いカソード液速度は、カソード表面
で形成した強アルカリ性フイルムをより急速に稀
釈するのに有効である。 第３図は、この発明の具体例の複極要素のアノ
ード側からの斜面図で、バツフルは複極壁の上下
方向に関して交互に相反する方向に傾斜してい
る。換言すれば、バツフルは複極壁の表面から直
角に延びているが、複極壁表面に直角の垂直面に
関し交互に一方向および他方向に傾斜している。
この場合、第３図に示すように各バツフルは複極
壁に直角又は実質上直角であつても良いが、その
バツフルはアノード又はカソードから複極壁への
方向に関して傾斜してアノード又はカソードから
複極壁の方向に延びていても良い。このようにし
て、縦型流通チヤンネルは上向き方向に沿つて交
互に増大および減少する矩形部分を有することに
なる。この場合、チヤンネルを横方向に規定する
バツフルにより中断されるガスは、隣接するチヤ
ンネルの流通面積と異なる流通面積を流れるよう
に付勢されて２個の隣接するチヤンネルでは異な
るガス泡密度になる。このことにより、高いガス
泡密度を有するチヤンネル内の電解液の上向き運
動を発生し、同時に隣接するチヤンネルでは電解
液の下向き運動が起きる。 アノード側バツフル３は、複極壁からその両表
面に直角の方向でアノードスクリーン４に向つて
延び、両表面に直角の垂直平面に関し交互に長手
方向で一方向および他方向に傾斜している。した
がつて、一連の交互に上向きに増大または減少す
る縦型流通チヤンネルが、電解室の幅全体に沿つ
て作られる。例えば、縦型チヤンネルＸは上向き
に減少する部分を有するが、隣接チヤンネルＹは
上向きに増大する部分になつている。アノードス
クリーン４で発生したガスは、スクリーンのメツ
シユを通過しその上昇中にバツフルで中断され
る。ある高さで２個のチヤンネルの各流通部を考
えると、チヤンネルＸ内部の電解液では高いガス
泡密度が存在し、一方チヤンネルＹではその電極
面積、即ち中断されるガスの量はチヤンネルＸよ
りも少量であるので、より低いガス泡密度が観察
される。したがつて、チヤンネルＸ内の電解液は
上向きに駆動されるが、チヤンネルＹでは対応す
る量の電解液が下向きに寄び戻される。このよう
にして、第３図で矢印で示したように、循環運動
が発生する。 第４図はこの発明の電解槽の正面図で、電解槽
は複極要素のものと類似の単一アノード室および
アノード構造物よりなり電源の＋極に接続したア
ノード端部要素１３を含んでいる。一定数の複極
要素１４が直列に電気的に接続した多数の電解槽
単位を形成し、電解槽は電源の−極に接続したカ
ソード端部要素で完成する。カソード端部要素
は、単一カソード室および最後の複極要素のアノ
ードと共働するカソードよりなつている。フイル
タープレス型電解槽は、タイロツド、または図に
示すように水力または空力ジヤツキ１７により締
付け板１６の助けで組立てる。 次の実施例でこの発明の好ましい具体例を説明
するが、この発明はこれらの具体例に限定される
ものではない。 実施例 １ 第２図に示され装置を使用して以下の実験を行
なつた。 電解槽の特性 アノード室の奥行き ２cm カソード室の奥行き ２cm 電解室の高さ 100cm 電解室の幅 150cm チヤンネルの縦方向の延長高さ 90cm 垂直方向に関してバツフルの傾斜角 15゜ 隣接しているバツフルの距離は狭い方の上端間
（狭い方の下端間）の距離は10cmであり、広い方
の下端間（広い方の上端間）の距離は40cmであつ
た。 ２個の複極要素をアノード端部要素およびカソ
ード端部要素の間に挿入して、３個の単位電解槽
装置を構成した。隔膜は、ジユポン社製のナフイ
オン227タイプカチオン性隔膜よりなつていた。
食塩300ｇ/を含みHCIでPH3.5に酸性化したブ
ラインを、アノード室底部に供給し、アノード液
の外部循環は行わなかつた。水は、カソード室底
部に供給した。操業条件は、次の通りであつた： 温度 90℃ 電流密度 2500A/m² アノード室出口のアノード液濃度 160ｇ/ カソード室出口のカソード液濃度 20％ 槽電圧は4.0Vで、カソード電流効率は92％であ
つた。 参考例 １ 対照として、実施例１の電解槽と同じ特性のも
のを用いたが、縦型チヤンネルの代りにセパレー
ター平面に直角で実施例１のチヤンネル形成用板
の２倍の厚さの多数の垂直リブを存在させた。こ
の場合も、ナフイオン227タイプカチオン性隔膜
を複極要素の間に取り付けた。同一操業条件で、
槽電圧は4.1Vであつたがカソード電流効率は88
％に過ぎなかつた。 アノード室に供給した濃厚ブラインの流速を増
加させ、実施例１の電圧および電流効率を再現す
るための努力としてアノード室を離れるアノード
液を徐々に高濃度にした。結果は次の表に示して
ある。

【表】 廃アノード液の濃度が280ｇ/になるように流
速を維持しながら、カソード室から取出したカソ
ード液の一部を循環パイプにより槽底部に連続的
に循環させ、槽から連続的に取出すカソード液の
濃度をNaOH20wt％の一定に維持した。循環ポン
プの能力を変えて循環割合を徐々に増加させた。
結果を次の表に示す。

【表】 実施例１および参考例１の操業データーの比較
は、この発明の利点を明らかにしている。この発
明と類似の結果は、ポンプ設備による非常な高コ
ストを伴う手段および特にブラインの再飽和、精
製用の大容量の設備によつてのみ得ることができ
た。 したがつて、縦型電極を設けた複極隔膜型電解
槽での食塩ブラインの電気分解法は、実質上電解
液が充満した電極室で電気分解の実施；電解槽の
奥行きに実質上対応する幅を有し分離壁の平面に
直角な垂直方向に関し交互に一方向および他方向
に傾斜し相互に間隔のある一連のバツフルで電解
室をその殆んど全高さに延びる一連の縦型流通チ
ヤンネルに分割し、縦型流通チヤンネルを規定す
る２個のバツフルの端で中断される電極表面（即
ちガスの量）とその流通部との比を上記の２個の
バツフルの一方の端部および直列で隣接するバツ
フルの端部で中断される電極表面（即ちガスの
量）と前者のチヤンネルに直列で隣接するチヤン
ネルの流通部との比と異ならせ；アノード室底部
に濃厚ブラインをそしてカソード室底部に水また
は好ましくは稀苛性ソーダを供給して電解質に含
まれる全電解液に多くの循環運動を起させ；この
循環運動は隣接チヤンネル間のガス泡の密度差に
より電解槽の幅全体に沿つて分布させることより
なつている。 当業者に明らかなように、効率的な循環運動を
縦型電極を備えた複極隔膜式電解槽の電極室で発
生させるこの発明の方法は、例えば水、塩酸、リ
チウムまたは苛性カリの電気分解のようにガス発
生の起きる他の電気分解法にも有効である。バツ
フルは、プラスチツク材料で作りかつ電極への電
流分配を電極面に直角の垂直金属リブまたは他の
形状の分配器で行う既存の電解槽に取付けること
もできる。 この発明の装置および方法の種々の変更は、こ
の発明の精神に反することなく行うことができ
る。 本発明ではスクリーン状アノード、陽イオン交
換膜およびスクリーン状カソードを接触させて設
置することにより、電解槽の電流密度を一定に保
ち、隔膜を破壊するおそれのある隔膜に加わる機
械的および電気的応力を軽減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の好ましい具体例の複極隔
膜式電解槽の２個の複極要素の平面図である。第
２図は、第１図の上部の拡大図である。第３図
は、この発明の電解槽の複極要素のアノード側か
らの斜面図である。第４図はこの発明の組立てと
複極電解槽の側面図である。第５図は第３図に示
される態様の複極壁から見たバツフルの形状を示
す正面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アノード、カソードおよび複極壁からなる複
   極式隔膜式電解槽において、その複極壁はアノー
   ド室とカソード室を分離しており、前記複極壁の
   １面に離れて多孔性アノードが設けられており、
   そして前記複極壁の他の面に離れて多孔性カソー
   ドが設けられており、アノードおよびエソードを
   分離する隔膜が設けられており、アノード室また
   はカソード室の少なくとも１方の室内に一連の複
   数のバツフルを設け、前記バツフルは、前記複極
   壁の上端および下端を除いて該複極壁のほぼ全高
   にわたり上下方向に関して交互に相反する方向に
   傾斜するように上下方向に延びており、前記バツ
   フルは該複極壁からアノード又はカソードへ延び
   ており、それによつて２つの隣接バツフル、カソ
   ード又はアノードおよび複極壁によつて縦型流通
   チヤンネルが形成され、各チヤンネルは、高さに
   沿つて均一な断面を有しないことからなる電解
   槽。