JPS6137722A - 持続性香気香味賦与乃至変調剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 香味賦与乃至変調剤に関する。本発明は該オゾン酸化生
成物の製法にも関し、該オゾン酸化生成物は、各種合成
香料、天然香料、調合香料組成物を包含して種々の香粧
品、質類、飲食品類、保健・衛生・医薬品類などの如き
広い利用分野に於て、持続性香気香味賦与乃至変調剤と
して注目すべき優れた有用性を示す。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） （Ｐｈ）畠Ｐ飯Ｏ 但し式中、Ｐｈはフエ＝ｙ基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す、 で表わされるジヒドロ−β−イオニルホスホニウムハラ
イドと下記式（２） で表わされる化合物を、水素化ナトリウムの存在下に、
反応させて形成される反応物のオゾン酸化生成物を有効
成分として含有することを特徴とする持続性香気香味賦
与乃至変調剤に関するム１」典型的なアンバ一様芳香を
有する天然のアンバーグリスは、抹香鯨の腸内に発生し
た病的結石と考えられる異物を乾燥したもので、極めて
重要且つ高価な動物性の香料物質である。該天然アンバ
ーグリスは、通常、アンバーグリスをアルコ−左に溶か
してチンキの形態で各種の調合香料の原料として用いら
れている。しかしながら、最近では鯨の捕獲の制限など
でアンバーグリスが入手困難になっているのが実情であ
る。

このアンバーグリスのチンキ中には、各種の香気成分が
混合物として存在し、その香気成分としては、例えば下
記化合物その他多くの化合物が含有されている。

（Ａｍｂｒｏｚ）　　　　　　　（ｒ−４ｏｎｏｎｅ）
そして、これら各種の香気成分中、例えばアンブロック
スがアンバー芳香のキー物質として知られている。これ
ら各種の香気酸物は、アンプく−グリス中に含有する下
記構造式 で表わされるそれ自体では勾いを持たないアンプレイン
が、海上を浮遊中に分解して生成することが知られてい
る。

従来、上記式のアンブロックスの合成法が種々提案され
ている。例えば、天然のサルビア・・スクラレア（Ｓａ
ｌｖｉａ　　５ａｌａｒｅａ）の精油中に存在する光学
活性体の（−）−スクラレオールを出発原料とし、これ
をクロム酸で酸化して（＋）−ノルアンプレノライドを
合成しくＨｅ１ｖ、Ｃｈｉｔｎ、、Ａｃｔａ、。

１４．５７０（１９３１））、次いで該（＋）−ノルア
ンプレノライドを還元した後、閉環する下記式に示す方
法が知られている［Ｄｔ−αｇｏｃ。

Ｒ６ｐＯ’ｒｔ−１１／　１２．２７６〜２８３（１９
７９））。

十）−アンブロックス しかしながら、上記合成法は、出発原料のスクラレオー
ルが、例えば、サルビア・スクランプの精油中の数％し
か存在しない高価な原料である点、又、スクラレオール
が天然物に頼るため原料供給に安定性を欠く点、更に、
反応試薬として有害なりロム酸を用いるため環境衛生上
の問題がある点、発火の恐れが高く工業的規模での生産
に適さない水素化リチウムアルミニウムを上記還元工程
で用いる点、更に製造された（−）−アンブロックスが
極めて高価であって、調合香料組成物の原料として使用
する場合の大きな制約になって、いる点など多くの欠点
乃至不利益がある。

このように上記の光学活性体の（−）−アンブロックス
は極めて高価であシ、各種の調合香料組成物の原料とし
て広く利用できないという事情ならびに天然のアンバー
グリースが入手困難な材料であるという事情に鑑み、本
発明者等はアンバ一様香料物質として有用な物質の開発
研究を行ってきた。

その結果、合成もしくは入手容易な前記式（１）及び（
２）化合物を、水素化ナトリウムの存在下に反応させて
形成される反応物のオゾン酸化生成物が優れたアンバ一
様芳香を有し且つ優れた持続性を有する従来文献未記載
のオゾン酸化生成物であって、持続絶香気香味賦与乃至
変調剤として極めて有用な且つ注目に値する生成物であ
ることを発見した。

本発明者等の研究によれば、前記式（１）及び（２）化
金物を、水素化ナトリウムの存在下に反応させて、下記
推定構造式（、ｆ） で表わすことのできる反応物ノルアンプレイン［：ＪＲ
（ｆｉｌｒｎ）：３４５０ｍ−’　　）が形成できるこ
とが発見された。そして、該反応物をオゾン酸化するこ
とによシ得られるオゾン酸化生成物は、前記天然アンバ
ーグリスをアルコールに溶かした公知チンキ或は前記合
成アンブロックスに匹敵する優れたアンバ一様芳香し、
加えて、優れた持続性を有するオゾン酸化生成物〔淡黄
色油状物質：ＭＳ”、１９４（Ｍ”）、２８Ｂ（＆”）
、１９４（＆”）、２６６（＆”）、屈折率ｎ％０１．
５０４３；複数種のオゾン酸化芳香成分を含有するもの
と推測される〕であることが発見された。

本発明者等の研究によれば、前記合成アンブロックスに
比して、格段に安価且つ容易に工業的に有利に製造でき
る上記オゾン酸化生成物は、各種の天然香料、合成香料
、調合香料組成物などと良る調和し、例えば、水系、花
糸、グリーン系、果実系、ムスク系、柑橘系などの如き
各種の香料組成物に配合して、ン７トで丸味のある且つ
持続性の優れた香料組成物を与える優れた持続性香気香
味賦与乃至変調剤として有用であり且つ香粧品類、飲食
品類、保健・衛生・医薬品類などの如き広い利用分野に
於て注目すべき香料物質であることがわかった。

従って、本発明の目的は優れたアンバ一様芳香を有し且
つ持続性の優れた従来文献未記載のオゾン酸化生成物を
有効成分として含有することを特徴とする持続性香気香
味賦与乃至変調剤を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明のオゾン酸化生成物の形成に用いる前記推定構造
式（Ａχで表わすことのできる反応物ノルアンブレ≧ン
は、例えば、合成もしくは入手容易で且つ安価なジヒド
ロ−β−イオノンから容易に合成できる下記式＋１） で表わされるジヒドロ−β−イオニルホスホニウムハラ
イドと下記式（２） で表わされる化合物１　、６　、１０　、１０−テトラ
メチル−４−ヒドロキシ−５−オキサ−トリシフ四（７
，４，０”・９．０８°６〕トリデカンを、水素化ナト
リウムの存在下に反応させることによシ形成することが
できる。

上記（１）化合物をジヒドロ−β−イオノンから合成す
る例を含めて、本発明のオゾン酸化生成物を合成する一
態様を例示すると、下記反応工程図のように示すことが
できる。

（イ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ロ）Ｔ
ｓ （ハ） （ニ）（１） （２）　　　　　　　　　（Ａ　）　　推定構造本発明
の上記態様において、上記式（ニ）ジヒドロ−β−イオ
ニルハライドの合成を含めて、本発明オゾン酸化生成物
の製造態様を、上記工程図に従って説明する。

上記式（ニ）化合物を合成するには、例えば市場で容易
に入手可能若しくは容易に合成できる上記式（イ）ジヒ
ド四−β−イオノンから上記式（ロ）化合物、式（ハ）
化合物を経て容易に合成することができる。

上記式（四）ジヒドロ−β−イオノノーは、例えば、上
記式（イ）ジヒドロ−β−イオノンを、有機溶媒中、還
元試薬の存在下に、例えば約５＠〜５０℃程度の温度範
囲及び約１〜５時間程度の反応時間で、還元反応に賦す
ることにょシ容易に合成するヒとができ急。上記反応に
使用する還元試薬としては、例えば水素化アルミニウム
リチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどが例示できる。

これら還元試薬の使用量は適宜に選択できるが、上記式
（イ）化合物に対し、例えば約０．２５〜約１．５モル
程度の範囲が例示できる。有機溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール表どを好ましく例示でき、これら
有機溶媒の使用量は適宜に選択して行うことができるが
、上記式（１）化合物に対して例えば約１〜約５０重量
倍程度の範囲を例示することができる。反応終了後は、
たとえば、反応生成物を水中にそそぎ、エーテル抽出し
、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
濃縮した後、例えば、減圧下に蒸留して上記式（ロ）化
合物を容易に得ることができる。

上記式（ハ）ジヒドロ−β−イオニルトシレートは、例
えば上述のようにして容易に合成できる・上記式（ロ）
化合物を、塩基の存在下にトシルクロ２イドと、例えば
約０″〜４０℃程度の反応温度で約１〜８時間程度の範
囲で接触反応させることによシ容易に合成することがで
きる。

上記反応に用いるトシルシロリドの使用量は適宜に選択
でき、例えば上記式（−）化合物に対して、例えば約１
〜約３モル倍程度の範囲の使用量を挙げるｔとができる
。又、上記反応に存在させる塩基としては、例えばピリ
ジン、トリエチルアミンなどの塩基を好ましく例示する
ことができる。

これら塩基の使用量には特別の制約はないが、例えば上
記式（ロ）化合物に対して約１〜約２０重量倍程度の範
囲を好ましく例示することができる。

反応生成物は、例えば、水に注入し、エーテル抽出し、
エーテル層を硫酸銅水溶液で洗浄し、更に水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥して、例えばカラムクロマトで
精製して、上記式（ハ）化合物を容易に合成することが
できる。

更に、上記式（ニ）ジヒドロ−β−イオニルハライドは
、例えば上述のようにして得ることのでき・−る上記式
（ハ）化合物を、例えば有機溶媒中、ハロゲン化ナトリ
ウムと接触せしめることによシ容易に合成することがで
きる。反応温度及び反応時間は適宜選択して行うことが
できるが、例えば、約５＠〜約４０℃程度の反応温度で
約１〜約５時間程度の反応時間で行うことができる。反
応に使用する上記ハロゲン化ナトリウムとしては、例え
ばヨウ化トリウム、臭化ナトリウムなどが好ましく例示
できる。これらハロゲン化ナトリウムの使用量も適宜に
選択できるが、例えば、式（ハ）化合物に対して約１〜
約５モル倍程度の範囲を挙げることができる。又、有機
溶媒としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ベンゼンなどを挙げることができ
る。これら有機溶媒の使用量は適宜選択して行うことが
でき石が、例えば上記式（ハ）化合物に対して約１〜約
２０重量倍程度の範囲の使用量を挙けることができる。

反応終了後、例えば、反応生成物を水中に注入しくエー
テルで抽出して、エーテル層を食塩水溶液で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、例えばカラムクロマ
トで精製して上記式（ニ）化合物を容易に合成すること
ができる。

本発明の前記式（１）ジヒドロ−β−イオニルホスホニ
クムハライドを得るには、例えば上述のようにして得ら
れる上記式（ニ）ジヒドロ−β−イオニルハライドをト
リフェニルホスフィンド、例工ば約６０°〜約１５０℃
程度の温度範囲及び例えば約５〜約１０時間程度の範囲
の反応時間で接触させることによシ容品に行うことがで
きる。反応は例えば、アルゴンの如き不活性ガス気流下
に行うのが好ましい。トリフェニルホスフィンの使用量
は適当に選択できるが、例えば、上記式（ニ）化合物に
対して約１〜約２モル倍程度の範囲を例示することがで
きる。反応生成物は例えばエーテルの如き有機溶媒で洗
浄し、上記式（１）の、ホスホニラム塩を容易に得るこ
とができる。

本発明の前記推定構造式（，４）のノルアンプレインは
、例えば上述のようにして合成できる式（１）化合物を
、市場で容易に入手若しくは合成容易な式（２）化合物
例えば、水素化アルミニウムジイソブチルの如き還元試
薬でノルアンプレノ２イドを水素化して容易に得られる
式（２３１、６、１０、１０−テトラメチル−４−ヒド
ロキシ−５−オキサ−トリシクロ（７，４，０’°９．
０２°６　〕トリデカンと、たとえば有機溶媒中、水素
化ナトリウムの存在下に接触反応させることによシ容易
に合成することができる。この反応に使用する上記（２
）化合物は、例えば上記式（１）化合物に対し、約０，
５〜約５モル倍程度の範囲で行うことができる。又、水
素化ナトリウムの使用量としては、例えば上記式（１）
化合物に対して約１〜約５モル倍程度の範囲が例示でき
る。有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキサイド
、エーテル、ベンゼンなどが好ましく利用でき、これら
有機溶媒の使用量には、特別の制約はないが、例えば上
記式（１）化合物に対しが約１〜約５０重量倍程度の範
囲を例示することができる。反応温度及び反応時間は適
宜選択して行うことができるが、例えば約１０°〜約１
００℃程度の反応温度で約１０〜２５時間程庫の反応時
間で行うことができる。反応終了後は、たとえば、反応
液を氷水中に注入し、例えばヘキサンで抽出し、ヘキサ
ン層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残
渣を例えばカラムクロマトで精製し工上記推定構造式（
，４）の反応物ノルアンプレインを得ることができる。

本発明の上記の多成分を香気成分を含有すると推測され
る優れたアンバ一様芳香を有し且つ優れた持続性を有す
るオゾン酸化生成物を得るには、例えば上述のようにし
て合成できる反応物ノルアンプレインを、たとえば有機
溶媒の存在下に、オゾンで酸化することによシ得ること
ができる。有機溶媒としては、例えばエタノールの如き
有機溶媒を利用することができ、これら有機溶媒量は適
宜に選択して行うことができるが、例えば上記反応物に
対して約５〜約２０重量倍程度の範囲を例示することが
できる。反応は、低温条件下で行なうのがよく、例えば
約−５０°〜約−７０℃程度の範囲を例示できる。反応
時間は適宜に選択でき、所望のアンバ一様芳香を示すオ
ゾン酸化生成物が形成されるまで、オゾン酸化条件に応
じて、必要ならば予め実験的に容易に設定して行うこと
ができる。反応終了後は、たとえば、反応液にジクロル
メタンの如き有機溶媒を添加して抽出を行い、ジクロル
メタン層をたとえばチオ硫酸ナトリウム水溶液ア洗浄し
、更に、たとえば重ソ水溶液で洗浄して硫酸す）　ＩＪ
ウムで乾燥後、濃縮してアンバ一様芳香を有する多成分
の芳香成分を含有すると推測される淡黄色の油状物質の
形で、本発明オゾン酸化生成物を得ることができる。

たとえば上述のようにして得ることのできる本発明のア
ンバ一様芳香を有するオゾン酸化生成物は、天然アンバ
ーグリスをアルコールに溶かしたチンキあるいは前述の
合成アンブロックスの香気に匹敵する優れたアンバ一様
の芳香を有し且つ優れた持続性を示し、持続性香気香味
賦与乃至変調剤として有用であることが分った。アンバ
一様芳香を有する本発明オゾン酸化生成物は、特に各種
の香粧品類、飲食品類、保健・衛生・医薬品類などの香
気乃至香味賦与乃至変調成分として優れた持続性及びソ
フトで丸味のある香気香味を有する。

よシ具体的には、アンバ一様芳香を有するオゾン酸化生
成物を例えば、合成単品香料の１種以上に配合すると新
規外各種の持続性香気香味賦与乃歪変調剤が調製できる
。また例えばベルガモツト油、レモン油、ゼラニウム油
、マンダリン油、ラベンダー油などの合成精油に配合す
ると天然精油が本来有するマイルドで品ある新規カ持続
性香気香味賦与乃至変調剤が調整できる。更に例えば、
オレンジ油、ライム油、レモン油、グレープフルーツ油
、オークモス油、シトロネラ油、ヘチ／＜　−油、シナ
モン油、パチョリ−油、タイム油、クロした新規な持続
性香気香味賦与乃至変調剤を調製することができる。

更に又、天然香料および合成単品香料のうち、二種以上
を調合した調合香料例えば、ローズ、ジャスミン、リラ
、モクセイ、カーネーション、ミューゲのシイ′グルフ
四−ラル（単−花香調）やそれらの複合したフローラル
ブーケやこれ（らにｆＪｉ−ンノート、スパイシーノー
トまタルアルデヒドノートを加えたモダン７０−ラルプ
ーケあるいはオリエンタルブーケなどの如きフレグラン
ス組成物、又ストロベリー、レモン、オレンジ１．クレ
ープ７゛ルーツ、アップル、パイナツプル外どの如きフ
レーバー組成物に配合すると、マイルドでこくのある天
然らしさかあシ、且つ持続性の強調された新規な香気香
味賦与乃至変調剤を得ることができる。

本発明オゾン酸化生成物の配合量は、その目的及び配合
される香気香味賦与乃至変調剤によっても異にるが、例
えば、全体の約０．００１〜約５０重量％程度の範囲を
例示することができる。

斯くして、本発明によれば、本発明オゾン酸化生成物を
有効成分としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤
が提供でき、核剤を利用して、本発明オゾン酸化生成物
を香気香味成分として含有することを特徴とする飲食物
類、本発明オゾン酸化生成物を香気成分として含有する
ことを特徴とする香粧品類、本発明オゾン酸化生成物を
香気香味＄分として含有することを特徴とする保健・衛
生・医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、献茶
、お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類の
如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至
食品類、各種スナック食品類などに、そのユニーク外香
気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供でき
る。又例えばζ−シャンヅ千′類、ヘアクリーム類、ポ
マード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、
その他の化粧用洗剤や化粧用洗剤類基剤などに、そのユ
ニークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が
提供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防
臭洗剤漁その他各種の保健・衛生用洗剤類：歯みがき、
ティシュ−、トイレットベーパーなどの各種の保健・衛
生材料類：医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香
剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニークな香味を
賦与できる適当量奮配合もしくは施用した保健・衛生・
医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明のオゾン酸化生成物の製
造例及び利用例についての数態様を、更に詳細に説明す
る。

参考例　１　　ジヒドロ−β−イオノノーの合成（ロ） ９５％エタノール７５−１水素化ホウ素ナトリウムｓ＃
（ｏ、２１モル）中にジヒドロβ−イオノン６９１ｉ（
０，３５５モ／Ｌ／）と９５％エタノール７５−の混合
溶液を１５°〜１７℃の温度下に１ｉ間かけて滴下する
。同温で２時間かくはん後、反応物を水中に注入し、エ
ーテルで抽出する。エーテル層を食塩水で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥して濃縮後、減圧蒸留して、沸点１
０６”〜１０８℃／３ｍＨｇを有する式（ロ）化合物６
６Ｉを得た。（収率Ｅ５％） ＩＲ（ｆｉｌｍ）：３４００，１３８０，１３６０ｃｍ
−”、ＮＭＲ（ａＤ　（Ｉｌｌ’　ｌ　’ａ　）　”δ
１．００（６Ｈ。

４．１（ＩＨ，ｍ）。

参考例２　　　ジヒドロ−β−イオニルトシレー。

トの合成（ハ） ジヒドロ−β−イオノノー（ハ）　５１１９　（０，２
６モル）、乾燥ピリジン３０〇−中に０℃でトシルクロ
リド５７．９（０，３モル）を加九、同温度で１時間か
くはん、更に室温（２０℃）で５時間かくはんする。反
応物は、水中に注入しエーテル抽出する。エーテル層を
硫酸銅水溶液で洗浄し、更に水で洗浄して、エーテル層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、カラムクロマト
（５４０！　、酢酸エチル／ヘキサン＝”／、）で精製
し式（ハ）化合物５１１（収率５６％）を得た。

参考例　３　ジヒドロ−β−イオニルイオダイド（１）
の合成 ジヒドロ−β−イオニルトシレート（ハ）４５、．９（
０，１３モル）、アセトン５００ｄ中にヨウ化ナトリウ
ム６１１１（０，４５モル）を加え、室温（２０℃）で
２４時間かくはんする。反応物は水中に注入し、エーテ
ル抽出しエーテル層を食塩水で洗浄後、−酸マグネシウ
ム、で乾燥濃縮後、カラムクロマト（ＳイＯ鵞、ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２０／１）で精製し式（１）化金物３
９ｇ（収率９９％）を得た。ＪＲ（ｆｔｌｒｎ）　：　
１３８０ｃｕｔ−”、１３６０ｍ−’　、ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＩ、）：δ０．９９（６Ｈ，ａ）、１．５８　（３Ｈ
，８）、１．２〜２−３（１０Ｈ）、１．９２　（３Ｈ
，ｄ　、　Ｊ＝８Ｈｚ　）、３．９〜４．５（ＩＨ，惜
）。

実施例　１　　ジヒドロ−β−イオニルホスホニウムイ
オダイド（２）の合成 アルゴン気流下、ジヒドロ−β−イオニルイオダイド３
５．９（０，１１４モル）トトリフェニルホスフイン５
５＃（０，２１，モル）を１２０℃で８時間反応する。

冷後！エーテルで洗い、式（２）化合物り５７ｇ（収率
８８％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ０．９０　（６Ｈ；ｓ）、・
０、９〜２２（１６Ｎ）、 ＆２〜＆６　（ＩＨ）、 ７．３〜８．２（１８Ｈ）。

実施例　２　　ノルアンプレイン式（Ａ）の合成乾燥ジ
メチルスルホキサイド１００ｍ中に６２％水素化ナトリ
ウムＺ９Ｉ！（０，０７モル）を入れ、５０″′〜７０
℃に加熱して、２時間かくはんするとガスの発生がみら
れなくなるａ風。次いでジヒドロ−β−イオニルホスホ
Ａイオダイド（２）３４．９（０，０６モＡ／）と乾燥
ジメチルスルホキサイド１００ｍｇの混合溶液を１５℃
で加え、同温で３０分間かくはんする。次に１．６，１
０．１０−テトラメチル−４−ヒドロキシ−５−オキサ
−トリシクロ（７，４，０”°９．０２°’　）　）　
！Ｊテカン（３）とジメチルスルホキシド１００ｆｎｔ
の混合溶液を加えて、室温（２０℃）で２４時間かくは
んする。

反応液は氷水中に注入しヘキサンで抽出する。ヘキサン
層を水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮する。

残渣はカラムクロマト（Ｓｔ、、、ニーｆル／ヘンタン
／シクロヘキサン＝４／１／２）で精製し式（，４）を
６．２．９（収率５０％）を得た。

ＩＲ、（ｆｉｌｍ）　；　３４５０ｃＩＩＬ−”実施例
　３　　アンバ一様芳香を有するオゾン酸化生成物の合
成 ノルアンプレイン４．５１！（０，０１０８モル）、エ
タノール６００ゴ中に一６５℃で未反応がなぐんする。

反応液にジクロルメタンを添加して抽出する。ジクロル
メタン層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に重
ソ水溶液で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し
てアンバ一様芳香を有する淡黄色油状物質４．２．９を
得た。このものは多成分の芳香成分を含有（ＧＬＣよシ
）シていた。

屈折率ｎ〒１．５０４３、Ｍ、５：ｘｓ４（Ｍ”）、２
６ｇ（Ｍ＋）、１９４（Ａｆ”）、２８８（Ｊ／＋）。

実施例　４ らんタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量
部）を混合した。

シクロペンタデカノリイド　　　　　　　　５クマリン
　　　　　　　　　　　　　　　　１ヘリオトロピン　
　　　　　　　　　　　　　３イランイラン油　　　　
　　　　　　　　　　８メチルイオノン　　　　　　　
　　　　　１０ネロリ油　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　　５
リナロー／Ｌ／　　　　　　　　　　　　　　　　　　
フイソブチルサリシレート１１ ５−シクロヘキサデセノン　　　　　　　　　２アミル
サリシレート１４ オークモスアブソリュート　　　　　　　　３バニリン
　　　　　　　　　　　　　　　　７フエニルアセトア
ルデヒド　　　　　　　　２フエニルエチルアルコール
　　　　　　　２０ベンジルアセテート　　　　　　　
　　　　　６上記組成物９１ｇにアンバ一様芳香を有す
るオゾン酸化生成物９ｇを加えることによシ、新鮮でよ
シ天然的ならんタイプが強調された優れた持続性を有す
る新規な調合香料組成物が得られた。

又、上記組成物９１ｇにアンバ一様芳香を有するオゾン
酸化生成物の代りに、（−）−アンブロックス９ｇを加
え調合香料組成物を調整し、専門パネラ−１０人によシ
、本発明品を加えた調合香料組成物と比較し色。その結
果、専門パネラ−１０人中、６人が本発明品を加えた調
合香料組成物は、持続性及び新鮮な天然らしさの点で優
れているとした。

実施例　５ ブーケタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。

フェニルエチルアルコ−Ａ／１８ リナリ〃アセテート　　　　　　　　　　　　３ベルガ
モツト油　　　　　　　　　　　　　４ゼラニウム油　
　　　　　　　　　　　　　　５ベンジルアセテート　
　　　　　　　　　　　６へリオトロピン　　　　　　
　　　　　　　　８ゲラニオール　　　　　　　　　　
　　　１１ラベンダー油　　　　　　　　　　　　　２
β−イオノン　　　　　　　　　　　　　　１０アミル
サリシレート４５ タービニルアセテ−）　　　　　　　　　　　１＆５シ
ダー油　　　　　　　　　　　　　　　　１０シトロネ
ロー／Ｉ１５ ン酸化生成物１２．５Ｉを加えることによシ天然的で優
れた持続性を有する新規なブーケ調合香料組成物が得ら
れた。

又、上記組成物９８９にアンバ一様芳香を有するオゾン
酸化生成物の代シに（−）−アンブロックス２．９を加
えて調合香料組成物を調整し、専門パネラ−１Ｏ人によ
シ、本発明品を加えた調合香料組成物と比較した。その
結果、専門パネラ−１０人中、６人が本発明品を加え、
た調合香料組成物は香気及び持続性の点ですぐれている
とした。

実施例　６ ガーデニアタイプの調合香料１組成物として下記の各成
分（重量部）を混合した。

ベンジルアセテート　　　　　　　　　　　１０ヒドロ
キシシトロネラール　　　　　　　１５クマリン　　　
　　　　　　　　　　　　　１ジヤスミンアプンリユー
ト　　　　　　　　　３オレンジフラワーアブソリユー
ト　　　　　２フエニルメチルカルビニルアセテート　
　　３へりオトロピン　　　　　　　　　　　　１０ベ
ルガモツト油　　　　　　　　　　　　　１０リナロー
／Ｉ／１０ アミルシンナミックアルデヒド　　　　　　４イランイ
ラン油　　　　　　　　　　　　　７ガラキソライド　
　　　　　　　　　　　　３α−イオノン　　　　　　
　　　　　　　　１０トルーレジノイド　　　　　　　
　　　　　　２フエニルアセトアルデヒド　　　　　　
　　１．５イソオイゲニルアセテート　　　　　　　　
＆５シペット１０％アルコー／Ｌ／１ オクチルアルデヒド１０％アルコ−＃　　　　０．５デ
シルアルデヒド１０％アルコール　　　　０．５シクロ
ヘキシルブチレート　　　　　　　　　３１００．０ 上記組成物９４．９にアンバ一様芳香を有するオゾン酸
化生成物６１１を加えることによシ天然的で非常に優れ
た持続性を有する新規なガーデニア調合香料組成物が得
られた。

又、上記組成物９４．９にアンバ一様芳香を有するオゾ
ン酸化生成物の代シに（−）−アンブロックス６ｇを加
え調合香料組成物を調整し、専門パネラ−１０人によシ
、本発明品を加えた調合香料組成物と比較した。その結
果、専門パネラ−１０人中７人がいずれも本発明品を加
えた調合香料組成物は、比較品の上記調合香料組成物よ
シ持続性の点で優れているとした。

実施例　７ ０−ズタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　　２０ゲラニオ
ール　　　　　　　　　　　　　　５クマリン　　　　
　　　　　　　　　　　　２ヘリオトロピン　　　　　
　　　　　　　　　ｌシトロネロール　　　　　　　　
　　　　　１０ネロール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３ヒドロギシシトロネラ−ｙ　　　　　　　
　　　２メチルフエニルカルビニルアセテート０．５ゼ
ラニウム油　　　　　　　　　　　　　　　１リナロー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ベンジルア
セテート３．５ ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　２０−ズフ
エノン　　　　　　　　　　　　　　　１０シノール　
　　　　　　　　　　　　　　２８０−ズ油　　　　　
　　　　　　　　　　　　１β−ヨノン　　　　　　　
　　　　　　　　　５ベンジルサリシレート　　　　　
　　　　　　４シクロペンタデカノリド　　　　　　　
　　　３グアイヤウツド油　　　　　　　　　　　　５
上記組成物９０．９に本発明品１０ｇを加えることによ
シソ７トで非常に持続性を有する新規なローズ調合香料
組成物が得られた。

又、上記組成物９０ｇに本発明品の代シに天然アンバー
グリスのチンキ１０Ｉ！を加え調合香料組成物を調整し
、専門パネラ−１０人によシ、本発明品を加えた調合香
料組成物と比較した。その結果、専門パネラ−１０人中
６人がいずれも本発明品を加えた調合香料組成物は、比
較品の上記調合香料組成物よシ持続性の点で優れている
とした。

特許出願人　長谷川香料株式会社 外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘは ハロゲン原子を示す、 で表わされるジヒドロ−β−イオニルホスホニウムハラ
   イドと下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる化合物を、水素化ナトリウムの存在下に、
   反応させて形成される反応物のオゾン酸化生成物を有効
   成分として含有することを特徴とする持続性香気香味賦
   与乃至変調剤。