JPS6137A - ヒドロキシ芳香族化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する単環ま
たは多環式芳香族化合物を、対応するハロゲン化芳香族
化合物から出発して、その１個またはそれより多くのハ
ロゲン原子をヒドロキシ基と取り換えることによって製
造する方法に関する。

ハロゲン・アントラキノン類においては。

そのハロゲン原子の全部または一部を、対応するハロゲ
ン・アントラキノン類にホウ酸を添加して発煙硫酸を用
いて約１４０℃の温度で処理することによって、ヒドロ
キシ基で置換することは知られている。この方法は技術
的に用いられるが、次のような欠点を有する。

すなわち、硫酸がホウ酸と部分的に結合しガラス状生成
物になるので、硫酸の再生が非常に困難であり、従って
、この方法は非経済的である。今や、新しい方法が開発
された。すなわち、前記のような欠点が除去され、硫酸
の再生が著しく容易になり、更に、低温で実施すること
ができる。

この本発明の新規な方法は、ハロゲン化された単環また
は多環の芳香族化合物を、濃硫酸を用いて、アルデヒド
の添加下に高温で処理し、そのハロゲン原子を全部また
は一部分、ヒドロキシ基で置換することから成るもので
ある。

濃硫酸というのは特に、次のようなものと解釈すること
ができる。すなわち、その濃度は７０〜１００重量％、
特に９８〜１００重量％である（硫酸−水和物）。更に
、濃硫酸が、なお約２５重量％の三酸化硫黄を含むこと
ができる（発煙硫酸）。

アルデヒドとしては、本発明によれば、脂肪族アルデヒ
ドも芳香族アルデヒドも用１）得る。好ましくは、脂肪
族アルデヒド、有利しこは、−分子中に１個ないし４個
の炭素原子を含むものを用いる。この中で、特にホルム
アルデヒドないしその重合性変形物（）（ラホルムアル
デヒド）、またはホルムアルデヒドを放出する試薬１例
えば、ウロトロピンまた（よパラアルデヒドがある。更
に、適したものとしては、例えば、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイ
ソ−ブチルアルデヒドがある。芳香族アルデヒドについ
ては、ベンズアルデヒド、またはｐ−クロロベンズアル
デヒドによって良好な結果が得られる。

アルデヒドは出発物質、ハロゲン化単環または多環芳香
族化合物を基準にして、０．２５ないし６当量、特に０
．５ないし２当量を用い得る。

本発明の方法を実施する臥度は、好ましくは５０〜２０
０℃、特に１００〜１５０℃である。反応時間は出発物
質および反応温度次第で通常、約２〜１０時間である。

本発明は、好ましくは無水の条件下で行なわれ（反応媒
体として１００％硫酸を用い、不活性ガス雰囲気で操作
する）、対応するハロゲン化アンスラキノンまたはその
誘導体から出発してヒドロキシアンスラキノンを製造す
るのに特に適している。このような化合物は、例えば次
式に対応するものである。

式中、 ＨａＱはハロゲン原子、就中、ＣＱまたはＢｒであり；
Ｘは水素、ＮＨ，、アシルアミノ、就中、アセチルアミ
ノまたはＯ）Ｉであり、ｙおよび２はそれぞれ、ｌまた
は２の数である。

これに関連して、出発物質として、例えば、次のものが
挙げられる； １．５−ジアセチルアミノ−４，８−ジブロモ−アンス
ラキノン、１−アミノ−２，４−ジクロロアンスラキノ
ン、１−アミノ−２゜４−ジブロモアンスラキノン、お
よび１−クロロ−４−ヒドロキシアンスラキノン。

更に、本発明の方法は、例えば−ｐ−クロロフェノール
から１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）の
、および２，３−ジクロロナフトキノンから２，３−ジ
ヒドロキシナフトキノンの製造に適している。

本発明の方法により、特に、温度およびアルデヒドの量
次第で、ハロゲン原子の全部、または一部のみがヒドロ
キシ基で交換される。

かくして得られたヒドロキシ化合物は、染料、特に、分
散性染料および建染染料の製造のだめの価値ある中間体
である。このヒドロキシ化合物は、本発明の方法により
、一般に高い収率（９０％以上、抽出物次第で）で得ら
れる。

下記の実施例は本発明を例示するものである。部（Ｔ）
は重量部、および、パーセントは重量％を意味する。薄
層クロマトグラフ分析は、紫外線インジケーターをもっ
たシリカ。

ゲルを被着した板上で行なった。

例　　１゜ １８４Ｔの硫酸−水和物を攪拌機付容器に入れ、攪拌下
に４．８Ｔ（１当量）のパラホルムアルデヒドを約１５
分間添加する。更に攪拌をして溶液とする。これに続い
て、６０ないし６５℃に加熱し、４６．５Ｔの１−アミ
ノ−２，４−ジクロロアンスラキノン（９８％）を混合
する。１時間以内で１１０℃に加熱し、この温度で３時
間保つ。次いで、１００℃に冷却し、８７０Ｔの水を混
合する。かくして得られた懸濁液を９０〜９５℃に加熱
しこの温度で２時間攪拌する。そして冷却し、濾過する
。この炉　を熱水で洗浄し、その生成物を真空中、８０
〜９０℃で乾燥する。かくして４３．３　Ｔ　（９５％
収率）の１−アミノ−２−クロロ−４−ヒドロキシアン
スラキノン、Ｒｆ＝０．２９（展開剤＝　１−ブロモナ
フタリンで飽和した濃ギ酸）を得る。

例２゜ １８４Ｔの硫酸−水和物を攪拌容器中に入れ、攪拌下に
４．２Ｔ　（０，８当量）のパラホルムアルデヒドを約
１５分間かかって加える。

そして澄明な溶液が得られるまで攪拌する。

次いで、６０〜６５℃に加温し、５９．５Ｔの１−アミ
ノ−２，４−ジブロモアンスラキノン（純度９６％）を
混合する。続いて、この反応混合物を１時間以内、１１
０℃に加温し、この温度で更に４時間攪拌する。この反
応中、窒素を反応容器中に通す。続いて、６０℃に冷却
し、１２０Ｔの水を滴加する。かくして得られた懸濁液
を濾過する。この濾過残渣を熱水で中性に洗浄し、生成
物を真空中、８０〜９０℃で乾燥する。

かくして、４８．５Ｔ（理論値の９３％の収率）の１−
アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアンスラキノンを
得る。Ｒｆ＝０．２７（展開剤＝１−ブロモナフタリン
で飽和した濃ギ酸）。

例３゜ １８４Ｔの硫酸−水和物を攪拌容器中に入れ、攪拌下に
４３．８Ｔ（２当量）の４−クロロベンズアルデヒドを
約１５分間で混合する。

これに続いて、反応混合物を６０〜６５℃に加温し、４
６．５Ｔの１−アミノ−２，４−ジクロロアンスラキノ
ン（９８％）を添加する。そして、１時間以内に１４０
”Ｃに加温し、この反応混合物を６時間、この温度に保
つ。そして、この混合物を１００　”Ｃに冷却する。そ
して８７０Ｔの水を添加する。かくして得られた懸濁液
を９０〜９５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌し、次
いで冷却し、濾過する。この濾過残渣を熱水で洗浄し、
この生成物を真空中で、８０〜９０℃で乾燥する。

この粗生成物は本質的に１−アミノ−２−クロロ−４−
ヒドロキシアンスラキノンから成る；Ｒｆ・０．２９（
展開剤は実施例１を見よ）。

同じ反応条件下で、４−クロロベンズアルデヒドの代り
に同量のベンズアルデヒドを用いると、同様に、１−ア
ミノ−２−クロロ−４−ヒドロキシアンスラキノンを得
る。

例４゜ １８．４Ｔ　の硫酸−水和物を攪拌容器に入れ、攪拌下
に０．４８Ｔ　のパラホルムアルデヒドを約１５分間添
加する。溶液になるまで攪拌し、これを次に６０〜６５
℃に加温し、４．３Ｔの１−クロロ−４−ヒドロキシア
ンスラキノンを取入れる。１時間以内に、反応混合物を
　１４０℃に加温し、６時間この温度で反応させる。こ
こで、この反応混合物を１００Ｔの水に注入し、沈澱し
た生成物を濾別し、濾過ケーキを中性にまで洗浄する。

続いて、このようにしてつくられた１、４−ジヒドロキ
シアンスラキノン（キニザリン）真空中、８０〜９０℃
で乾燥する；Ｒｆ＝０．９１（展開剤：濃ギ酸で飽和さ
れたトルエン）例　　５゜ １８４Ｔの硫酸−水和物と２０．ＩＴ　の４−クロロフ
ェノールを攪拌容器に入れ、攪拌下に４．７Ｔのバラホ
ルムアルデヒドを室温で添加する。この混合物を１００
℃に加温し、この温度に３時間保つ。そして、３０℃に
冷やし、この反応混合物を８７０Ｔの水に入れる。濾過
後、ヒドロキノンが約５０％である強酸性含水粗生成物
を得る。Ｒｆ＝’、ｏ、５４（展開剤：ベンゼン／酢酸
エチル９：１）。

−ふｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一つのヒドロキシ基を有す る単環または多環式芳香族化合物を、対応するハロゲン
   化芳香族化合物から出発して一つまたはそれより多くの
   ハロゲン原子をヒドロキシ基と交換することによって製
   造する方法において、ハロゲン化単環または多環式芳香
   族化合物を濃硫酸で、アルデヒドの添加下に、高温で処
   理することを特徴とする方法。 ２、７０ないし１００％の濃度の硫酸を用 いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、９８ないし１００％の濃度の硫酸を用 いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、アルデヒドとしては、一分子の形で１ 〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド、またはベ
   ンズアルデヒド、またはｐ−クロロベンズアルデヒドを
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、ホルムアルデヒド、またはその重合性 変形物、またはホルムアルデヒド放出試薬が用いられる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、ハロゲン化単環または多環芳香族化合 物を基準にして、０．２５ないし６当量のアルデヒドを
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、ハロゲン芳香族化合物を基準にして、 ０．５ないし２当量のアルデヒドを用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、交換が５０〜２００℃の温度で行なわ れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ９、交換が１００〜１５０℃の温度で行な われることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０、ハロゲン化単環または多環芳香族化合物として、
   ハロゲンアンスラキノン類、またはその誘導体、または
   ハロゲン化フェノール類を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。