JPS6139095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は乾式石灰法による排煙脱硫において生
成する石膏を分解して炭酸カルシウムと硫化水素
に再生し、炭酸カルシウムを乾式石灰法の脱硫剤
として循環使用し、硫化水素を硫黄資源として回
収することを特徴とする乾式石灰法による再生式
排煙脱硫方法に関するものである。

従来の技術 石炭および重油ボイラから排出される高温排ガ
ス中には硫黄酸化物などの酸性有害物質が通常10
〜2000ppm含まれており、公害対策として、こ
れらの物質を除去する事が義務づけられている。
従来、上記の酸性有害物質の除去方法としては、
アルカリ性の吸収剤を含む吸収液ないしはスラリ
ーを温度の低下した排ガスと直接接触させて排ガ
スを洗浄する湿式法が一般的であつた。しかしこ
の方法の場合、除去率が高い反面、多量の用水を
必要とする上に廃水の処理に苦慮し、排ガスを再
加熱する必要があり、さらに設備費や運転費が高
くつくうらみがあつた。このようなことから、湿
式法に代る方法として乾式石灰法による排煙浄化
方法がある。この乾式石灰法によると、石灰のミ
クロン粒子を高温の燃焼ガス中に分散させること
によつて石灰と硫黄酸化物を反応させた後、集塵
装置で煤塵を除去する事によつて燃焼ガス中より
硫黄酸化物を除去するのである。

発明が解決しようとする問題点 上記従来の乾式石灰法によれば、回収された煤
塵の中には脱硫生成物である石膏の他にフライア
ツシユや未反応石灰を含んでいるために、石膏と
しての用途に利用することが出来ない。しかも大
型ボイラでは大量に発生するために、そのままの
型で投棄すると、いろいろな問題が派生する恐れ
がある。

問題点を解決するための手段 上記問題を解決するため、本発明の乾式石灰法
による再生式排煙脱硫方法は、ボイラの高温の燃
焼ガス中に石灰のミクロン粒子を噴霧し、石灰と
燃焼ガス中の硫黄酸化物を反応させた後、生成し
た無水石膏を未反応石灰および煤塵と共に集塵装
置で排煙中より除去し、排煙を清浄化する方法に
おいて、集塵機で回収した粉塵を分級機にかけて
無水石膏および未反応石灰を多く含んだ細粉と、
主として灰分からなる粗粉に分け、細粉を水素お
よび一酸化炭酸またはそのいずれか一方を含む高
温の還元ガス中に噴霧して硫化カルシウムに還元
した後、該ガスを冷却することによつて、硫化カ
ルシウムと炭酸ガスおよび水蒸気を反応させて炭
酸カルシウムと硫化水素にし、このガス中から集
塵装置で炭酸カルシウムの微粒子を分離し、これ
を脱硫剤としてボイラの中に再度噴霧する一方、
集塵装置から排出されたガス中から硫化水素を回
収するものである。

実施例 以下、本発明の一実施例を図に基づいて説明す
る。この実施例は、1000MW規膜の石炭専焼火力
発電に適用した例であつて、１はボイラ、２は脱
硝装置、３はエアヒータ、４は第１集塵装置、５
は煙突、６は送風機、７はフライアツシユホツ
パ、８は粉塵を無水石膏および未反応石灰を多く
含んだ細粉と、主として灰分からなる粗粉とに分
ける風力分級機、９は粗粉貯溜槽、１０は細粉ホ
ツパ、１１は第１エジエクタ、１２は還元炉、１
３はガス化炉であつて、蒸気とアスフアルトと酸
素（95％）とが供給されて還元ガスを生成するも
のである。１４は廃熱ボイラ、１５は蒸気、１６
はサイクロン１７とバツグフイルタ１８とからな
る第２集塵装置、１９，２０は炭酸カルシウム
（石灰石）ホツパ、２１は一方の炭酸カルシウム
ホツパ１９に炭酸カルシウム（CaCO₃）を補充す
るための炭酸カルシウム補充器、２２はロータリ
バルブ、２３は第２、第３のエジエクタ、２４は
第２、第３のエジエクタ２３に圧縮空気を供給し
て炭酸カルシウムを循環経路２５を介してボイラ
１に戻す空気圧縮器、２６は硫化水素（H₂S）を
冷却するためのクーラ、２７は冷却水ポンプ、２
８は硫化水素吸収器、２９は該吸収器２８の頂部
と第１エジエクタ１１を介して還元炉１２とをつ
なぐ排ガス経路３０に介在した排ガスポンプ、３
１はパージ、３２はストリツパ、３３は蒸気、３
４は硫化水素貯溜タンク、３５は回収された硫化
水素をクラウス法で形成された元素硫黄、３６は
蒸気である。

以下、上記構成における作用について説明す
る。まずボイラ１では、高温の燃焼排ガス中の硫
黄酸化物（SO₂、SO₃）が排ガス中に分散された石
灰と次の反応式にしたがつて反応する。

CaO＋SO₂＋１／２O₂→CaSO₄ CaO＋SO₃→CaSO₄ この際、排ガス中に含まれるMF、Hclも次式
のように石灰と反応する。

CaO＋2HF→CaF₂＋H₂O CaO＋2HCl→CaCl₂＋H₂O なお、本実施例で使用する石灰とは生石灰はも
とより、高温で生石灰に転化する消石灰、石灰石
（炭酸カルシウム）を意味するものとする。消石
灰、石灰石を高温の排ガス中に分散させると次式
の反応式にしたがつて瞬時に生 Ca（OH）₂→CaO＋H₂O CaCO₃→CaO＋CO₂ 石灰に転化する。こうしてえられた生石灰粒子
は原料粒子が細いため焼きむらがなく、且つ瞬時
に焼成されるため、生石灰の結晶化が進まず、不
定形のため脱硫活性が高いのが特徴である。

900℃〜1100℃の燃焼排ガスの中に石灰の微粒
子を均一に分散させると、上記の一連の反応が急
速に起るが通常のボイラ１の中では900〜1100℃
の温度域での滞留時間は、高々、２〜３秒と短い
ため、生石灰とSOxとの反応は充分には進まず、
生石灰の反応率は高々40〜50％程度である。つま
り生成した無水石膏は大量の未反応石灰を含んだ
まま、ボイラのフライアツシユと共に第１集塵装
置４で回収される。この乾式石灰法で用いられる
脱硫剤の平均粒径は微粉砕動力との兼ね合いから
２〜３ミクロンの粒子が最も経済的と考えられる
が、本実施例による石灰再生式では石灰が循環使
用されるために粉砕動力の影響が軽減されてい
る。このため１〜２ミクロンの粒子を用いるのが
好ましい。このように脱硫剤が非常に細いのに対
して通常の微粉炭ボイラから排出されるフライア
ツシユは細かい場合でも、平均粒径で12〜15ミク
ロンであり通常はこれよりかなり粗い場合が多
い。したがつて第１集塵装置４で回収された煤塵
を、高性能の風力分級機８で分別すると、かなり
よい分離効率で細粉の脱硫剤と粗粉のフライアツ
シユに分別することができる。なお、重油焚きの
場合にはフライアツシユの量が少いのでこのよう
な灰の分離操作は必ずしも必要ではない。細粉は
主として無水石膏と生石灰からなる。一方、ガス
化炉１３内に蒸気とアスフアルトと酸素（95％）
とが供給されて、アスフアルトの部分燃焼によつ
て水素および一酸化炭素を含む還元ガスが発生す
るが、この還元ガスを分散ノズルを介して還元炉
１２内に導く。次に細粉ホツパ１０から還元炉１
２内の還元ガス中に細粉を噴霧し、700〜1100℃
好ましくは800〜900℃にすると約１秒間で下記の
反応式のように無水石膏は水素または一酸化炭素
と反応して90％以上の反応率で硫化カルシウムに
転化する。

CaSO₄＋4H₂→CaS＋4H₂O CaSO₄＋4CO→CaS＋4CO₂ この硫化カルシウムを含む高温ガスを廃熱ボイ
ラ１４に導いて熱を回収し、300〜400℃の温度に
保つと10秒以内に硫化カルシウムの大部分が下記
の反応式にしたがつて水蒸気および炭酸ガスと反
応して硫化水素を発生すると共に炭酸カルシウム
に転化する。

CaS＋H₂O＋CO₂→CaCO₃＋H₂S 同時に未反応で回収された生石灰の一部も次の
反応式のように炭酸カルシウムに転化する。

CaO＋CO₂→CaCO₃ こうしてえられた炭酸カルシウムは天然の石灰
石よりも高い脱硫活性をもつものであり、脱硫剤
として循環使用するのに適している。

炭酸化反応を終えたガス流はさらに冷却して第
２集塵装置１６に導き、ここで固気分離を行う。

主として炭酸カルシウムからなる微粉体は循環
経路２５を介してボイラ１に戻し、脱硫剤として
高温の燃焼排ガス中に噴霧し均一に分散して脱硫
を行う。この炭酸カルシウムの循環系において、
炭酸カルシウムの一部分が分級機８においてフラ
イアツシユと共に排出されるため、炭酸カルシウ
ム補充器２１から、それに見合つた分だけ新しい
石灰石または消石灰のミクロン粒子を補給しなけ
ればならない。硫黄酸化物と同時に除去される
HF、HClは炭酸カルシウムの循環系に乗つて系
内を循環するが、最終的にはフツ化カルシウム、
塩化カルシウムとしてフライアツシユと共に系外
に排出される。風力分級機８でフライアツシユに
同伴して、損失する炭酸カルシウム量を少くすれ
ば炭酸カルシウム循環系の中の不純物（フライア
ツシユ、塩化カルシウム、フツ化カルシウム等）
も多くなるため、炭酸カルシウム再生工程の負荷
が大きくなる。したがつて炭酸カルシウムの損失
量と再生工程の負荷のバランスの上で分級機８の
分離比がきめられる。一方、再生工程のガス成分
中には未反応の水素、一酸化炭素を大量に含み、
この中にパーセントオーダの硫化水素を含んでい
る。したがつてこのガス成分をクーラ２６により
約40℃に冷却し、吸収器２８およびストリツパ３
２を介して通常のアミン洗滌工程を経て、該ガス
中から硫化水素をタンク３４に回収する。回収さ
れた硫化水素はクラウス法で元素硫黄３５にして
もよいし、湿式硫酸プロセスで硫酸にしてもよい
し、また合成化学の原料としてもよい。一方、吸
収器２８で硫化水素を除去したガスは加圧した
後、無水石膏を高温の還元ガス中に噴霧する際に
用いを搬送ガスとして排ガス経路３０から還元炉
１２内に導入し、循環使用するが、ガス中の不純
物（主として窒素）の濃度が高くなりすぎると、
装置容量が過大になり、炭酸カルシウムの再生に
悪影響を及ぼすことになる。そこで、これを避け
るために該循環ガスの一部分を系外にパージ３１
する。循環ガスの排出は本プロセス全体の熱効率
を悪くする要素であるため排出量は極力少くする
事が望ましいが、そのためには、アスフアルトを
部分燃焼させて還元ガスを製造するガス化炉１３
において、窒素の混入を出来るだけ少くするよう
に不完全燃焼用の酸素源として空気を用いるより
は濃縮酸素を用いる方が有利であり、95％酸素を
用いるのが最も経済的である。

本実施例の方法では脱硫工程から脱硫剤の再生
工程まで一貫して乾式で処理するため、冷却によ
る熱損失が少く、且つ再生工程で発生する一連の
反応熱も、ことごとく CaSO₄＋4CO→CaS＋4CO₂ ＋43Kcal/mil CaSO₄＋4H₂→CaS＋4H₂O ＋４Kcal/mil CaS＋H₂O＋CO₂→CaCO₃＋H₂S ＋26Kcal/mil CaO＋CO₂→CaCO₃＋43Kcal/mil 廃熱ボイラで熱回収される。

またボイラ１で発生する脱硫反応の熱も無駄な
くボイラ１で CaCO₃＋SO₂＋１／２O₂→CaSO₄＋77Kcal/mol 回収されるし、その上、脱硫が高温で行われるた
めに排煙の酸露点温度が下る。そのため通常のボ
イラ１の排煙が140〜150℃で排出されているのに
対して、本実施例では100℃以下まで排煙の熱を
ボイラ１で回収することが可能である。したがつ
て本実施例の排煙脱硫方法は、従来行われ、また
提案されている如何なる再生式排煙脱硫方法より
もエネルギ効率的に優れている。また脱硫・再生
工程共に脱硫剤をミクロン粒子として取扱うため
に反応速度が大きく、それだけプロセスの系内を
循環する物量が少く、またボイラ１および第１集
塵装置４が脱硫装置を兼ねるため、従来の如何な
る排煙脱硫方法よりもコンパクトな装置で、エネ
ルギおよび原材料費が少く、安価な処理コストに
なる。その上、厄介な副生物（廃棄物）にも、二
次公害をもたらす排水問題にも、用水問題にも煩
わされる事がない。

またSO₃はSO₂よりも有害であり、排煙脱硫で
は、SO₃の除去が特に強く望まれているのである
が、従来の湿式法では、SO₃が低温の排煙中で安
定で且つ微細な結晶となつて浮遊しているため
に、なかなか除去し難いのが、本実施例では、高
温で脱硫を行うために、SO₃もSO₂とあまり変ら
ない除去率で除去できるのも大きな利点である。

上記実施例では、ガス化炉１３から還元炉１２
に水素と一酸化炭素の両方を噴射したが、そのい
ずれか一方だけであつてもよい。

発明の効果 以上述べたごとく本発明によれば、石炭および
重油ボイラから排出される高温排ガスを処理する
ことができると共に、それによつて生じた廃棄物
から脱硫剤として利用価値のある炭酸カルシウム
と、硫黄資源として有用な硫化水素を得ることが
できるものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例を示す工程図である。 １……ボイラ、４……第１集塵装置、８……分
級機、１２……還元炉、１３……ガス化炉、１４
……廃熱ボイラ、１６……第２集塵装置、２５…
…循環経路、３４……硫化水素貯溜タンク。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ボイラの高温の燃焼ガス中に石灰のミクロン
   粒子を噴霧し、石灰と燃焼ガス中の硫黄酸化物を
   反応させた後、生成した無水石膏を未反応石灰お
   よび煤塵と共に集塵装置で、排煙中より除去し、
   排煙を清浄化する方法において、集塵機で回収し
   た粉塵を分級機にかけて無水石膏および未反応石
   灰を多く含んだ細粉と、主として灰分からなる粗
   粉に分け、細粉を水素および一酸化炭素またはそ
   のいずれか一方を含む高温の還元ガス中に噴霧し
   て硫化カルシウムに還元した後、該ガスを冷却す
   ることによつて、硫化カルシウムと炭酸ガスおよ
   び水蒸気を反応させて炭酸カルシウムと硫化水素
   にし、このガス中から集塵装置で炭酸カルシウム
   の微粒子を分離し、これを脱硫剤としてボイラの
   中に再度噴霧する一方、集塵装置から排出された
   ガス中から硫化水素を回収することを特徴とする
   乾式石灰法による再生式排煙脱硫方法。