JPS6140254A - アシルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアシルオキシベンゼンスルホン酸及ヒその塩の
製造方法に関し、更に詳しくはアリールエステルな三酸
化硫黄でスルホン化し、得られたスルホン化生成物であ
るアシルオキシベンゼンスルホン酸を場合によりアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩基で中和し得られたアシ
ルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩な回収する諸工程によりアシルオキシベ
ンゼンスルホン酸及びその塩な製造する方法に関する。

本発明で得られるアシルオキシベンゼンスルホン酸又は
その塩は多くの用途を有し、例えば織物の過酸化物漂白
の活性化剤として、又アクリル繊維の染色の際の染色助
剤として繊維工業において用いられる。

本発明は、一般式 （式中、Ｒは３０個以下の炭素原子を有する炭化水素基
であって、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基及びアルカリール
基から選択されるものである）を有する有機酸アリール
エステルな三酸化硫黄と反応させることを含むアシルオ
キシベンゼンスルホン酸及びその塩の製造方法にある。

本発明はその態様として、一般式 （式中、Ｒは６０個以下の炭素原子を含有する炭化水素
基であって、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基か
ら選択されるものである）を有するアリールエステルな
気体状三酸化硫黄と反応させて、一般式 （式中、Ｒは上述の定義と同じである）を有するアシル
オキシベンゼンスルホン酸を含有するスルホン化反応混
合物を形成させ、次いでこのアシルオキシベンゼンスル
ホン酸を含有するスルホン化ＵＬｂ混合物をアルカリ金
属塩基又はアルカリ土類金属塩基で中和してアシルオキ
シベンゼンスルホン酸の対応するアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩を形成させ、その後このアシルオキシ
ベンゼンスルホン酸塩を反応混合物から回収することを
會む、一般式 （式中、Ｒは上述の定義と同じであり、Ｍはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属である）を有スるアシルオキシ
ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩の製造方法を包含する。

また本発明はその特定の態様として、下式で示される４
−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの製
造方法を包含する。

（Ｉ） 本発明で用いられる了り−ルエステルはその製造方法を
さめて公知である。例えば米国特許第２．４６７，２０
６号明細書は非芳香族性オレフィン不飽和結合を有する
有機化合物を、高温高圧下、必須成分としてコバルト又
はニッケルを含有する触媒の存在下に、−酸化炭素及び
フェノール化合物とともに加熱することによる、一般式
％式％ （式中、　ａｃｙＪはアシル基であり、Ｒ′は了り−ル
基である） を有するアリールエステルの合成法を開示しているＯ ジャーナル　オプ　デ　アメリカン　オイルケミスツ　
ンサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｏｌｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’　５ｏｃｉθｔ
ｙ）第３２巻、第１７０〜１７２頁（１９５５年）のエ
ーロニー（Ａｅｌｏｎｙ）　Ｋより執筆された「フェノ
ール類の高級脂肪酸による直接エステル化」という論文
は、フェノール類を１１５〜２９０℃の反応温度で必要
Ｋｌｕじて硫酸、リン酸、ステアリン酸亜鉛、ス１ｆ−
ア、７□１＆、、）　ＩＪ　７　ｘ＝　Ａ／オフ、アイ
、。。。

き触媒の存在下に高級脂肪酸により直接エステル化する
ことにより多くのｍ個フエノール類及び二価フェノール
類の脂肪酸エステルを調製する方法を開示している〇 本発明で用いられるアリールエステルの代表例として以
下のものが挙げられる。

フェニルホルメート、フェニルアセテート、フェニルブ
チレート、フェニルヘキサノエート、フェニルへブテノ
エート、フェニルオクタノエート、フェニルアセテ−ト
、フェニルアセテ−ト、フェニルウンデカノエート、フ
ェニルベンゾエート、フェニルウンデカノエート、フェ
ニルテトラゾカッエート、フェニルベンタデカッエート
、フェニルウンデカノエート、フェニルウンデカノエー
ト、フェニルオクタノエート、フェニルヘキサノエート
、フェニルへキサブテノエート、フェニルトリアコンタ
ノエート、フェニルアクリレート、フェニル−２−ペン
テノエート、フェニル−６−へブテノエート、フェニル
−２−オクテノエート、フエ二ｋ　−３−、ｔ　／　ｆ
　／ニート、フェニル−２−／ネノエート、フェニル−
４−ノネノエート、フェニル−２−デセノエート、フェ
＝　ルー　４−デセノエート、フェニル−２−ウンデセ
ノエート、フェニル−３−１ンデセノエート、フェニル
−４−ウンデセノエート、フェニル−２−ドデセノエー
ト、フェニル−３−ドデセノエート、フェニル−４−ド
デセノエート、フェニル−２−エイコセネート、フェニ
ル−２−）！Ｊコセノエート、フェニル−２−）　！Ｊ
アコンテノエート、フェニルベンゾエート、フェニルフ
ェニルアセテート、フェニルフェニルヘキサノエート、
フェニルフェニルペプタノエート、フェニルフェニルオ
クタノエート、フェニルフェニルノナノエート、フェニ
ルフェニルヘキサノエート、フェニルナフトニート、フ
ェニルシクロブタンカルボキシレート、フェニルシクロ
ペンタンカルボキシレート、フェニルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、フェニルシクロへブタンカルボキシレ
ート、フェニルシクロオクタンカルボキシレート、フェ
ニルシクロデカンカルボキシレート、フェニルシクロド
デカンカルボキシレート、フェニル−２−メチルベンゾ
エート、フェニル−２−７’ロビルベンゾエート、フェ
ニル−４−オクチルベンゾエート、フェニル−４−ドデ
シルベンゾエート、フェニル−４−オクタデシルベンゾ
エート、及びこれらの混合物など。

本発明の方法によって得られるアシルオキシベンゼンス
ルホン酸塩の代表例を挙げると以下の通りである。

Ｍ　　Ｍ　　譚　　譚　　３Ｊ　　ｗ：ａｗｗｓｘｓｔ
ｕｓｔｕｓａｗ：ｕｓｔｌ　　　　１　　　１　　　１
　　　１　　　１　　　１．１　　　１　　　１　　　
１　　　１　　　１　　　１　　　１　　　１　　　１
　　　１へＮ′）（イ）寸寸ヘヘ寸ヘヘ（イ）寸寸寸ヘ
ヘ噂寸を　な　譬　を　な　を　豐　な　臂　を　な　
奢　なロ　　　ロ　　　０　　　ロ　　　ロ　　　ｎｏ
ｏｎ　　　　ロ　　　ロ　　　　０　　　口２　シ、　
シ　シー　２　シー　　％　　％　　”ｔ、　　％　　
Ｌ　　％　　％譚　　ｗｓｔ　　　３Ｊ　　ｗ　　　譚
　　譚　　ｙ　　譚　　Ｕ、ｕ　　　ν　　譚ｌ　ＩＩ
　Ｉ　Ｉ　Ｉ　Ｉ　ｉｌｌ　ｌ　１雪寸寸臂へへへ唖！
寸寸寸寸寸 τ　て　で　τ　τ　τ　τ　て　で　て　て　′（τ
な　を　な　奢　な　な　な　奢　な　奢　奢　奢　を
　なｏ　　　ａ　　　ロ　　　ロ　　　ロ　　　ロ　　
　　ｏ　　　ｏ　　　ｏ　　　ＣＩ　　　ＩＩＩ　　　
ＩＩ　　　ＣＩ　　　ａ２　シー　　　％　　％　　％
　　％　　　シ　　！ｃ　　”ｔ−ｋ−ｋ−ｋ−”ｃ、
　　”ｃ、ＳＪ　　Ｍ　　３Ｊ　　３Ｊ　　譚　　Ｓｔ
Ｗ　　　譚　　Ｍ　　譚　　譚　　譚　　譚　　譚寸′
？す寸文寸寸寸寸ぐ寸寸寸寸 τ　＃ｉ／　　て　て　て　て　て　τ　τ　τ　て　
て　て　てな　４−　な　豐　奢　な　な　な　豐　を
　な　奢　なＩＩＩ。

一　　− ：ｄ５Ｊ　　　、ＬＩ　　５Ｊ５Ｊ５Ｊ　　　譚　　５
Ｊ５ＪＡＪ２５Ｊ　　　譚寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 て　τ　τ　ｌ／　　τ　τ　τ　て　τ　て　て　τ
　τ　唱本発明に従うスルホン化プロセスは連続流下薄
膜スルホン化システム９又は攪拌パッチスルホン化シス
テムのいずれかを用いて行なわれる。連続流下薄膜シス
テムでは三酸化硫黄が気相反応試剤として用いられる。

三酸化硫黄は未希釈の形で単独でまたは通常用いられる
不活性ガス（例えば窒素、空気、ヘリウム、アルインな
ど）のいずれかの如き希釈剤とともに用いられる。通常
スルホン化試剤は、三酸化硫黄が不活性ガス圧より三酸
化硫黄濃度１〜２０体積係に希釈された状態でシステム
中に導入される。

三酸化硫黄は、例えば硫黄の燃焼又は通常のオレウムの
ストリッピングなどにより好都合な供給源から誘導され
る。安定化された三酸化硫黄も用いられるが、ｔ−ブチ
ルホスフェート、ホウ素又はリン化合物のような特定の
安定剤は反応系に対して必須でない化合物である。本発
明の方法に安定化された三酸化硫黄が用いられる場合に
は、反応系に加える前に三酸化硫黄から安定剤を除去す
１　　　　べきである。

本発明で用いられる三酸化硫黄／アリールエステルのモ
ル比は通常約１／ｌ〜約３７１である。

気体状二酸化硫黄の導入温度は少くとも５０″Ｆ”にす
べきである。その理由はこの温度未満であると三酸化硫
黄が液体に凝縮し、これにより反応器の閉塞の恐れがあ
るからである。多くの場合、三酸化硫黄はアリールエス
テルの導入温度よりも２０゛Ｆ低い温度乃至２０″ｌ？
高い温度の範囲内の温度で導入されるが、この場合にも
三酸化硫黄の導入温度は少くとも５０′Ｆという上述の
温度条件が保持される。気体状三酸化硫黄は好ましくは
室温、飼えば約８０１で反応帯域に導入される。

典型的には反応は常圧で行なわれるが、もし必要ならば
１００１）ｌｉｉｇまでまたはそれ以上の高圧を採用し
てもよい。しかしながら常圧を超える圧力で反応を行な
うことに現実的な利点はない。

流下膜式プロセスの一形態においては、了り−ルエステ
ルが薄膜状で垂直管状反応器の内壁を流下するようにこ
の管状反応器の頂部に計測された流量の了り−ルエステ
ルを供給する。窒素の如き不活性希釈剤で希釈された気
体状三酸化硫黄も、これが管状反応器中を下降し、アリ
ールエステルの薄膜と接触するように反応器の頂部から
供給される。温度は管状反応器の外部に熱又は寒剤を適
用することによりコントロールされる。反応器の底部の
流出液は気液分離され、気相はアルカリスクラバーを通
されて未反応三酸化硫黄が除去される。液相はスルホン
化アリールエステルを含有し、これはそのスルホン酸基
をアルカリ又−はアルカリ土類金属塩基で中和し、未反
応アリールエステル及び他の不純物をヘキサンや石油エ
ーテルのような不活性有ａ溶媒で抽出除去することによ
り回収される。

必須ではないが、本発明の方法を実質的に無水の条件下
で行なうのが好ましく、従って反応系の各成分は実質的
に無水の不活性雰囲気下に保持される。しかしながら本
発明で用いられる各試剤はこれらが混合される前に無水
である必要はない。

その理由は、各試剤に存在する水分は、例えば、ヘキサ
ン、オクタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒な用い
る、試剤混合物の共沸蒸留の如き慣用技術により除去す
ることができるからである。

通常、所望のアシルオキシベンゼンスルホン酸塩以外の
化合物も本発明の方法により同時生成する。反応混合物
は未反応出発物質、ジスルホン化生成物、ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩及びｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸のアルカリ土類金属塩を含有する
。しかしながら後述の実施例で例証したようにアシルオ
キシベンゼンスルホン酸塩の収率は７０重ｔ％又はそれ
以上と高い。反応混合物からの未反応出発物質の除去は
溶媒抽出により簡単に実施される。バッチ反応において
は反応媒体として不活性液体が用いられる。用められる
特定の溶媒は望ましｂ反応温度よりも高い沸点を有する
のが好ましいが、これは必須条件ではない。本発明の方
法で用いられる溶媒の列としては、塩素化炭化水素、特
に塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、四塩化
炭素などが挙げられる。トリグライム、テトラグラ（ム
、１　ｍ　２−ジェトキシエタンの如き中性溶媒及びＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン
、Ｎ−メチルピロリジノン又はこれらの類似物質の如き
双極性中性溶媒も用いられる。

バッチ式プロセスはアリールエステルの溶液を反応器に
注入し、三酸化硫黄なアリールエステル溶液に供給する
ことにより実施される。三酸化硫黄は気体状でも良く、
液体に溶解されていても良い。この液体はアリールエス
テルを溶解するために用いたものと同一の溶媒であって
（良い。三酸化硫黄の反応は広い温度範囲に亘って実施
される。

この温度はスルホン化反応を合理的な速度で進行させる
に十分な高温である必要があるが、反応試剤や生成物の
過度の分解を引き起すような高温であってはならない。

有用なスルホン化温度範囲は１０〜１５０℃であるが、
好ましい範囲は２０〜７５℃である。

本発明の方法においてスルホン化工程で生じたスルホン
化反応混合物は、アルカリ又はアルカリ土類金属無機塩
基を用いて中和処理される。既述の如く、この混合物は
アシルオキシベンゼンスルホン酸以外にジスルホン化生
成物、未反応了り−ルエステル及び他の不純物を含有す
る。この中和工程は、反応混合物に含まれるアシルオキ
シペンぜンスルホン酸の中和を目的とするものであり、
従ってこの工程においてエステル基の加水分解を避ける
のが好ましい。その理由は、中和工程でエステル基の加
水分解が起ると、未反応アリールエステルの溶媒抽出が
極めて困難になるからである。

有用な中和剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物、炭酸塩、酸炭酸塩などである。アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、特にＬｉＯＨ
、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｒ１）ＯＨ、０ａ（ＯＨ）２及び
Ｍｇ（ＯＨ）２が好ましく、ＮａＯＨが最も好まし一〇
中和工程で用いられる塩基試剤の量は、スルホン化反応
混合物に富まれるアシルオキシベンゼンスルホン酸をｐ
Ｊ（４〜６まで中和するに十分な量である。この中和反
応は′１０〜８０°Ｇの温度で実施される。中和ｉま前
記の無機塩基の浴液又はスラリーを用いて行なわれる。

例えばＮａＯＨの水溶液が、−が４〜乙の範囲になるま
でスルホン化アリールエステルに加えられる。過剰の苛
性は、これｈ″−エステル基を元の脂Ｕ３１！２とフェ
ノニルに鹸化するので避けるべきである。同様に温度は
鹸化を最少にするために低温、例えば１０〜６０°Ｃに
保つべきである。

他の中和方法においては、スルホン化了り−ルエステル
を、極性有機溶媒（例えば低級アルコール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）中の無機塩基
の浴液又はスラリーと混合する。好ましい極性溶媒の例
として、メタノール、エタノール、インゾロパソールな
どのアルコールが挙げられる。これらのうちでインプロ
７ゼノールが特に好ましい。

中和工程で得られた中和された混合物を１溶媒抽出に付
される。

以下、実施例を挙げて本発明の方法カーどのように実施
されるかを説明する。

実施例１ 攪拌されている反応容器に８２．５．９　（０，３７５
モル）のフェニルオクタノエートを加え、６．２体積チ
の三酸化硫黄を含む窒素気流を２０℃の攪拌されている
上述のアリールエステルに注入した。

総三酸化硫黄取り込み量は０．３５２モルであった。

スルホン化混合物は１９６．４の酸価な有していた。

この生成物を水酸化ナトリウム水浴液でｐＨ５に中和し
、石油エーテルで抽出して非スルホン化物質な除去した
。得られた生成物は７０，１重量−のオクタノニルベン
ゼンスルホン酸塩（殆んどがパラ異性体である）を含む
ことが分析で確かめられた。

実施例２ 攪拌されている反応容器に１０．３１１のフェニルヘプ
タノエート（分枝鎖酸３０％）と６０−の１．２−ジク
ロロエタンを加え、これに２０−の１．２−’ｐ１０ロ
エタン中４．４ｇの三酸化硫黄の溶液を一１０℃で約１
時間に亘ってゆっくりと加えた。反応混合物を室温まで
暖め、少量の試料を採取した。混合物を羨いで１時間８
１〜８５℃で還流させた。試料をＮＭＲで分析したとこ
ろ、以下の通りであった。

ペプタノイルオキシベンゼンスルホン酸　　　７５％メ
チル分枝生成物　　　　　　　　１２％フェニルペゾタ
ノエート　　　　　１０％実施９１３ 約−１０℃で三酸化硫黄溶液を７１分間に亘って加える
ことにより実施例２と同様にして反応を行なった。その
後、未反応三酸化硫黄を、これを含む溶液に窒素を室温
でバブリングすることにより除去した。次いで溶媒を室
温で真空除去すると、１４−９１　、！ｉ’の残渣が残
留した。この残渣をメチルエチルケトンに溶解し、２５
−の水と３滴のフェノールフタレインを加えた。溶液を
水浴中で冷却し、２５−の水中２ｙの水酸化ナトリウム
の溶液を加えた。中和された混合物を次いで５０−の石
油エーテルで４回（合計２００ｍ）抽出した。溶液を真
空下蒸発乾固すると、１６．３９．９の残渣が残留した
ので、これをＮＭＲで分析したところ、４６．６重ｔ％
のペプタノイルオキシベンゼンスル１　　　　ホン酸ナ
トリウムを含有することが判明した。生成物の一部は製
造工程中にアシルオキシ基の加水分解によるフェニルス
ルホン酸ナトリウムと脂肪酸の形成により損失されたこ
とは明らかであった。

実施例４〜８ 長さ５５ｃＩＩＬの垂直ガラス管反応器中で一連の流下
膜式スルホン化を行なった。フェニルノナノエートを１
０ｖ／３分の流速でガラス管の内表面を流下させた。３
体積係の三酸化硫黄を含有する窒素気流を３０モル係過
剰の三酸化硫黄を与える１２１／分の流速でガラス管内
を通過させた。フェニルエステルを予熱し粘度を減少さ
せた。ガラス管内の温度を水ジャケットでコントロール
シタ。

カラム底部の流出液を気相と液相に分離し、液相な３０
％水酸化ナトリウム水浴液を用いてｐＨ４〜６に連続的
に中和した。実施列６〜８において、後反応器を管反応
器と気液分離器との間に設は二酸化硫黄とアリールエス
テルとの接触時間を増加させ１こ。後反応器は１枚以上
のフリットガラス板を取り付けたガラス容器からなる。

三酸化硫黄含有有機混合物をガス圧により７リツトガラ
ス板を強制通過させ、気液分離器中に流入させた。

反応条件及び結果を次表に示す。

実施例 反応温度じＣ）　　７０　７０　５０　７０　７０予熱
温度Ｃ℃）　　４０　７０　７０　７０　７０後反応器
温度ｒｅ）　　　−−Ａ’　　　Ａ’　　　７０未反応
エステル（９２２２０３０２０８生成物分析値２（％）
　　９０　　９０　　９０　　９０　　８０注１・・周
囲温度 ２・・ＨＰＬＯによる。

実施例９ フェニルオクタノエートを供給して７０℃で別の流下膜
式スルホン化反応を行なった。反応器からの流出液を、
これに窒素を吹き込むことにより脱気し、有機相を、炭
酸カルシウムのスラリーを含有する有機溶媒中に直接通
した。用すられた溶媒はヘキサンとエタノールであった
。中和されたオクタノイルベンゼンスルホン酸が沈殿し
、非スルホン化生成物は浴液中に留まっていた。ヘキサ
ン巾σ）巾卸Ｌ−ｆ木零仝″ｒ−ふつ？−極性アルコー
ル溶媒の場合、中和ははるかに良好であり、沈殿は分析
により約５０％のオクタノイルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（パラ異性体）を含有することが判明した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは３０個以下の炭素原子を有する炭化水素基
   であつて、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アリールアルキル基及びアルカリール
   基から選択されるものである）を有する有機酸アリール
   エステルを三酸化硫黄と反応させることを含むアシルオ
   キシベンゼンスルホン酸及びその塩の製造方法。
2. （２）アシルオキシベンゼンスルホン酸のスルホン酸基
   を、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び酸炭酸塩から選択さ
   れるアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基で中和し、
   アシルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属又はア
   ルカリ土類金属塩を形成し、これを回収する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒがアルキル基である、特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。
4. （４）アルキル基が５〜１１個の炭素原子を含有する、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）アルキル基が実質的に直鎖のアルキル基である、
   特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）スルホン酸基の中和がアルカリ金属の水酸化物、
   炭酸塩又は酸炭酸塩を用いて行なわれる、特許請求の範
   囲第２項記載の方法。
7. （７）スルホン酸基の中和がアルカリ金属水酸化物を用
   いて行なわれる、特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
   、特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）スルホン酸基の中和が、アルカリ金属の水酸化物
   又は炭酸塩を極性溶媒中に加えて得た溶液又はスラリー
   を用いて行なわれる、特許請求の範囲第６項記載の方法
   。
10. （１０）極性溶媒が低級アルコールである、特許請求の
    範囲第９項記載の方法。
11. （１１）低級アルコールがメタノール、エタノール及び
    イソプロパノールから選択される、特許請求の範囲第１
    ０項記載の方法。